JP4210824B2 - 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、無水マレイン酸化合物と(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物を光付加反応により式[3]
【0002】
【化4】
【0003】
(式中、R1、R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表し、同一でも相異なってもよく、更に、一緒になって炭素数4〜10のシクロアルケニル基を表し、R3は、水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物(以下、TCNDA化合物と略記する。)の製造法に関する。
【0004】
本発明の化合物は、そのポリイミドが優れた透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性等を有し、液晶デバイス等の光学材料分野で重要である。
【0005】
【従来の技術】
従来、代表的なTCNDA化合物の合成法としては、式[3]に於いてR1、R2及びR3が水素原子の場合に、光反応溶媒としてアセトンを用いる方法[米国特許,3,423,431号]、及びR1、R2がメチル基の場合に、光反応溶媒としてトルエンを用いる方法[米国特許,4,391,967号]が知られている。
【0006】
しかし、前者は大量の光増感剤のアセトフェノンを存在させてもTCNDAの光効率が0.15mol%/(kW・h)と極めて低い結果になっている。又、後者は、光源の電力(ワット数)と目的物の重量の記載がなく(一方の未反応原料の量の記載のみ)、不明瞭な結果であった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無水マレイン酸化合物と(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物の光付加反応に於いて、高光効率でTCNDA化合物の製造法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。最適反応条件の検討を行い特定の条件を設定させることにより高い光効率でTCNDA化合物を製造することができることを見出し本発明を完成させた。
【0009】
即ち、本発明は、式[1]
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、R1、R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表し、同一でも相異なってもよく、更に、一緒になって炭素数4〜10のシクロアルケニル基を表す。)
で表される無水マレイン酸化合物と式[2]
【0012】
【化6】
【0013】
(式中、R3は、水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基を表す。)
で表される(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物の光付加反応に於いて、反応溶媒が炭素数2〜10の脂肪族カルボン酸エステルを用いて行うことを特徴とする式[3]
【0014】
【化7】
【0015】
(式中、R1、R2及びR3は、前記と同じ意味を表す。)
で表される(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物の製造法に関する。
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明のTCNDA化合物の製造法は、下記の反応スキームで表される。
【0018】
【化8】
【0019】
(式中、R1、R2及びR3は、前記と同じ意味を表す。)
即ち、式[1]の無水マレイン酸化合物と式[2]の(置換)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(以下BHCA化合物と略記する。)の光付加反応によって得られる式[3]のTCNDA化合物の製造法に関する。
【0020】
先ず、原料の一つである式[1]の無水マレイン酸化合物について説明する。R1、R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表し、同一でも相異なってもよい。
【0021】
無水マレイン酸化合物の例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、2−エチル無水マレイン酸、2,3−ジエチル無水マレイン酸、2−イソプロピル無水マレイン酸、2,3−ジイソプロピル無水マレイン酸、2−n−ブチル無水マレイン酸、2,3−ジn−ブチル無水マレイン酸、2−t−ブチル無水マレイン酸、2,3−ジt−ブチル無水マレイン酸、2−フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸、2−フルオロ無水マレイン酸、2,3−ジフルオロ無水マレイン酸、2−クロロ無水マレイン酸、2,3−ジクロロ無水マレイン酸、2−ブロモ無水マレイン酸、2,3−ジブロモ無水マレイン酸、2−ヨウド無水マレイン酸、2,3−ジヨウド無水マレイン酸、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物及び3,4,5,6−テトラハイドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【0022】
これらの中で好ましい無水マレイン酸化合物としては、無水マレイン酸、2,3−ジメチル無水マレイン酸、2−フェニル無水マレイン酸、2,3−ジフェニル無水マレイン酸、2−フルオロ無水マレイン酸及び3,4,5,6−テトラハイドロフタル酸無水物が挙げられる。
【0023】
もう一方の原料である式[2]で表されるBHCA化合物のR3としては、水素原子及び炭素数1〜10のアルキル基を表す。BHCA化合物の例としてはビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、n−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、i−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、i−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、t−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、n−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物及びn−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【0024】
これらの中で好ましいBHCA化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物及びエチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられる。
【0025】
無水マレイン酸化合物とBHCA化合物の仕込み割合は、1モル対1モルが好ましいが、経済的に安価な方を過剰量加え、反応を促進させることもできる。
【0026】
本反応で重要な役割を果たしているのが反応溶媒である。工業的に採用できる溶媒の要件としては、(1)反応の高い光増感効果を有するカルボニル化合物、(2)原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高く、生成した化合物の分解反応を抑制するためにTCNDA化合物の溶解度が低い、(3)副生物の溶解度が高く、同一溶媒の洗浄のみでTCNDA化合物を精製できること、(4)引火性の危険な低沸点でなく、且つTCNDA化合物製品に残余させないために沸点が100℃前後の化合物、(5)環境に安全である、(6)光反応に安定である及び(7)安価である等を満足させるものでなければならない。これらの観点から炭素数2〜10の脂肪族エステル類が好ましい。
【0027】
その具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸n−プロピル、ギ酸i−プロピル、ギ酸i−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−プロピル、プロピオン酸i−プロピル、エチレングリコールジホルメート、エチレングリコールジアセテート及びエチレングリコールジプロピオネート等を列記することができる。
【0028】
これらの中で特に好ましい溶媒は、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸i−プロピル、酢酸i−ブチル、エチレングリコールジホルメート及びエチレングリコールジアセテート等であり、特に好ましくは、酢酸エチルとエチレングリコールジアセテートである。
【0029】
酢酸エチルやエチレングリコールジアセテートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレイン酸の溶解度が高いにも拘わらず、生成したTCNDA化合物の溶解度が低く結晶として析出するために、TCNDA化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオリゴマー生成等の副反応を抑制することができる。
【0030】
溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に対し3〜50重量倍、より好ましくは5〜20重量倍である。
【0031】
本反応では、光の波長が重要である。低圧水銀灯(内部照射)、高圧水銀灯(内部照射)、超高圧水銀灯(外部照射)、キセノンランプ(外部照射)の中で高圧水銀灯(内部照射)が、特異的に高収率でTCNDA化合物を与えた。更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス(登録商標)ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマー付着が減少し、TCNDA化合物の収率改善が見られる。
【0032】
即ち、高圧水銀灯の300nm以下の領域の波長が、ポリマー生成や無水マレイン酸への逆反応に関与し、300〜600nmの波長が好ましいことが判明した。更に、光効率上、内部照射型光源が、TCNDA化合物生成に好ましい結果を与える。
【0033】
反応温度は、高温になると重合物が副生し、又低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低下し生産効率が減少するところから、−20〜50℃で行うことが好ましい。更に好ましくは−10〜40℃であり、特に0〜10℃間では、副生物の生成が大幅に抑制され、高い選択率及び収率でTCNDA化合物を与える。
【0034】
反応時間は、1〜50時間で行うことができ、通常5〜20時間で行うのが実用的である。反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又常圧でも加圧でも行うことができる。
【0035】
本反応では、目的物であるTCNDA化合物の他に無水マレイン酸化合物及びBHCAのそれぞれの二量化物も副生することから反応後は、析出した結晶を濾取し、溶媒中で再結晶させるか、カラムクロマトグラフィー等で精製することにより目的のTCNDA化合物を製造することができる。
【0036】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0037】
尚、TCNDA化合物生成光効率は、単位(仕込み原料モル×電力×照射時間)当たりのTCNDA化合物モル百分率で表し、下記の式で算出した。
【0038】
【式1】
TCNDA化合物生成光効率(mol%/(kW・h))=A×100/(B×C×T)
この式で、A、B、C及びTは以下の意味である。
A=生成TCNDA化合物のモル数(mol)
B=仕込み無水マレイン酸化合物又はBHCA化合物の少ない方のモル数(mol)
C=電力(kW)
T=照射時間(h)
【0039】
実施例1
内容積200ml内部照射型パイレックス(登録商標)ガラス製四つ口反応フラスコに無水マレイン酸4.9g(50mmol)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物(BHCA)8.2g(50mmol)及び酢酸エチル130gを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室温で攪拌溶解させた。続いて攪拌しながら5℃に冷却したところでフラスコ中央部の光源冷却管中の100W高圧水銀灯の照射を開始し、10時間照射を続けた。反応終了後、濾過により粗TCNDA結晶1.42gを得た。この結晶は1H−NMR分析から純度64%であった。よって、光効率は6.9mol%/(kW・h)であった。従って、先行技術の45倍の光効率でTCNDAが得られた。
【0040】
更に、この結晶をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)と酢酸エチルの混合溶媒で再結晶し、濾過後酢酸エチルで洗浄・乾燥すると精製TCNDA0.62gが得られた。TCNDAの構造は、下記の分析結果から確認した。
【0041】
MASS(FAB+, M/Z):263((M+H)+, 10), 246(18), 185(24), 154(100), 137(84.5).1H-NMR(300MHz, d6-DMSO,δppm): 1.80(d, J=11.58Hz, 2H), 2.05(d, J=11.58Hz, 1H), 2.53(br-m, 2H), 2.81(m, 2H), 3.19(br-d, J=1.92Hz, 2H), 3.56(dd,J1=2.20Hz, J2=3.30, 2H).
13C-NMR(300MHz, d6-DMSO, δppm):35.6, 39.57(2C), 41.06(2C), 41.59(2C), 48.16(2C), 172.03, 173.43.
【0042】
実施例2
反応時間を8時間とした他は、実施例1と同様に反応を行った。反応終了後、濾過により粗TCNDA結晶1.0gを得た。この結晶はガスクロマトグラフィー分析から純度89%であった。よって、光効率は8.5mol%/(kW・h)であった。従って、先行技術の56倍の光効率でTCNDAが得られた。
【0043】
実施例3
溶媒をエチレングリコールジアセテートとした他は、実施例2と同様に反応及び後処理させた。その結果、粗TCNDA結晶0.64gを得た。この結晶はガスクロマトグラフィー分析から純度83%であった。よって、光効率は5.1mol%/(kW・h)であった。
【0044】
実施例4
光源冷却管を石英ガラス製とした他は、実施例2と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗TCNDA結晶0.5gを得た。この結晶はガスクロマトグラフィー分析から純度84%であった。よって、光効率は4.0mol%/(kW・h)であった。
【0045】
比較例1
光源を低圧水銀灯(内部照射型)とした他は、実施例2と同様に反応させた。しかし、TCNDA結晶は得られなかった。
Claims (4)
- 式[1]
- 光付加反応に用いる光源の波長が300nm〜600nmである請求項1記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物の製造法。
- 光付加反応に用いる光源冷却管がパイレックスガラス製である請求項1または請求項2記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物の製造法。
- 光付加反応の反応温度が−10〜50℃である請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載の(置換)トリシクロ[4.2.1.02,5]ノナン−3,4,7,8−テトラカルボン酸−3,4:7,8−二無水物の製造法。
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