CN111116312B - 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法 - Google Patents

一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111116312B
CN111116312B CN201911298595.2A CN201911298595A CN111116312B CN 111116312 B CN111116312 B CN 111116312B CN 201911298595 A CN201911298595 A CN 201911298595A CN 111116312 B CN111116312 B CN 111116312B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
butanetriol
malic acid
acid diamide
propylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911298595.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111116312A (zh
Inventor
李学兵
姜军翔
李广慈
于培
陈灿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Original Assignee
Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS filed Critical Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority to CN201911298595.2A priority Critical patent/CN111116312B/zh
Publication of CN111116312A publication Critical patent/CN111116312A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111116312B publication Critical patent/CN111116312B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备1,2,4‑丁三醇的方法，包括如下步骤：(1)将一定比例的苹果酸二甲酯与正丙胺混合均匀，在正丙胺的冷凝回流温度下反应，冷却至室温。然后通过真空蒸发除掉挥发组分，重结晶提纯等操作得到对应的苹果酸二酰胺：(2)将步骤(1)得到的对应的苹果酸二酰胺、四氢呋喃混合均匀，在催化剂的存在下，与氢气进行加氢反应，反应条件是10‑14h，反应温度为120‑200℃，反应初始压力为5‑10MPa，然后收集反应产物中的目标产物1,2,4‑丁三醇。本发明的方法成本较低，条件温和，处理简单，对环境没有污染，其反应收率可以达到85％以上，易于工业化实施。

Description

一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(BT)是一类重要的化学化工中间体，用途与甘油相似，可用作湿润剂、溶剂和生产医药、炸药的中间体。但由于在价格上难以与甘油竞争，影响了这一产品的发展。
自1894年第一次合成以来，1,2,4-丁三醇(BT)从原料的选择，催化剂的种类及反应条件等方面出现多种合成方法。如以丁烯醇为原料，以钨酸作为催化剂，用过氧化氢直接氧化法制备BT；再如以丁炔二醇为原料，通过汞催化水合再加氢两步法；以2-丁烯1,4-二醇为原料，通过环氧化再氢解；以苹果酸二酯为原料，通过NaBH4还原法等方法均可以制备BT。
其中苹果酸二酯还原法是英国艾夫西亚有限公司在其中国专利(ZL97198976.1)中报道，他们将苹果酸二酯在一种醚和一种醇中用NaBH4还原，该反应能在室温下进行反应，但需要需要大量的NaBH4，且产生的副产物非常稳定不利于重复利用。
以2-丁烯1,4-二醇为原料，采用环氧化-氢解的方法被大量报道。如日本MTC公司在专利JP59070632中报道2-丁烯1,4-二醇在H2WO4和N-甲基吗啉存在下进行环氧化，然后在Pd催化剂下氢解得到BT；中国科学院大连化学与物理研究所报道了一种在磷钨杂多酸盐催化剂下将丁烯二醇环氧化，然后在雷尼镍-Pd/C催化剂下氢解得到BT。但利用环氧化-氢解的方法一般需要大量的贵金属催化剂或雷尼镍以及较大的氢压，反应条件相对苛刻。
采用丁炔二醇水合再氢解合成BT的工艺需要用到汞基催化剂，严重污染环境。
发明内容
鉴于现存技术的不足，本发明目的在于公开一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是通过苹果酸二酰胺催化加氢制备1,2,4-丁三醇，具体步骤如下：
(1)将一定摩尔比的苹果酸二甲酯与正丙胺置于三口烧瓶中混合均匀，在正丙胺的冷凝回流温度下搅拌反应12h后冷却至室温，将挥发组分真空蒸发，将残余物重结晶，收集对应的苹果酸二酰胺产物。
(2)取步骤(1)的苹果酸二酰胺产物、四氢呋喃混合均匀，向里加入Ru-SiO2催化剂，与氢气进行加氢反应，然后收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇。
所述步骤(2)中加氢反应时间是10-14h。
所述步骤(2)中加氢反应温度是120-200℃。
所述步骤(2)中加氢反应氢气压力是5-10MPa。
由此可见，本发明的方法成本较低，条件温和，处理简单，对环境没有污染，其反应收率可以达到85％以上，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
称取6.48g苹果酸二甲酯置于三口烧瓶中，量取10.0ml正丙胺滴入三口烧瓶中，并搅拌混合均匀，在正丙胺的冷凝回流温度(48℃)下反应12h后，冷却至室温。真空蒸发掉挥发组分，将残余物重结晶提纯，收集对应的苹果酸二酰胺产物。
取制备的苹果酸二酰胺产物0.1mol置于反应釜中，加入100ml四氢呋喃(THF)混合均匀，加入0.5g Ru-SiO2催化剂，在催化剂的存在下，与氢气进行加氢反应，反应条件是12h，反应温度为150℃，反应初始压力为10MPa，然后收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为85％。
实施例2
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于加氢反应时间为10h。收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为79％。
实施例3
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于加氢反应时间为14h。收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为85％。
实施例4
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于加氢反应温度为120℃。收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为74％。
实施例5
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于加氢反应温度为200℃。收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为87％。
实施例6
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于加氢反应的氢气压力为5MPa。收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇(BT)，BT的收率为82％。

Claims (1)

1.一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将一定摩尔比的苹果酸二甲酯与正丙胺置于三口烧瓶中混合均匀，在正丙胺的冷凝回流温度下搅拌反应12h后，冷却至室温，将挥发组分真空蒸发，得到的残余物重结晶，收集得到对应的苹果酸二酰胺产物；
(2)取步骤(1)的苹果酸二酰胺产物、四氢呋喃混合均匀，向里加入Ru-SiO2催化剂，与氢气进行加氢反应，反应温度为120-200℃，加氢反应氢气压力为5-10MPa，反应时间为10-14h，然后收集反应产物中的目标产物1,2,4-丁三醇。
CN201911298595.2A 2019-12-19 2019-12-19 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法 Active CN111116312B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911298595.2A CN111116312B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911298595.2A CN111116312B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111116312A CN111116312A (zh) 2020-05-08
CN111116312B true CN111116312B (zh) 2022-10-28

Family

ID=70500034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911298595.2A Active CN111116312B (zh) 2019-12-19 2019-12-19 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111116312B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0068281A1 (de) * 1981-06-25 1983-01-05 Bayer Ag Verwendung von Poly-N,N-hydroxyalkyl-amiden mehrwertiger Carbonsäuren als Zellöffner bei der Herstellung elastischer Polyurethanschaumstoffe
CN1234016A (zh) * 1996-08-30 1999-11-03 曾尼卡有限公司 丁三醇的制备方法
CN102421746A (zh) * 2009-05-12 2012-04-18 国际壳牌研究有限公司 乙二醇和相关化合物的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL234478A0 (en) * 2014-09-04 2014-12-02 Yeda Res & Dev Ruthenium complexes and their use for the preparation and/or hydrogenation of esters, amides and their derivatives

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0068281A1 (de) * 1981-06-25 1983-01-05 Bayer Ag Verwendung von Poly-N,N-hydroxyalkyl-amiden mehrwertiger Carbonsäuren als Zellöffner bei der Herstellung elastischer Polyurethanschaumstoffe
CN1234016A (zh) * 1996-08-30 1999-11-03 曾尼卡有限公司 丁三醇的制备方法
CN102421746A (zh) * 2009-05-12 2012-04-18 国际壳牌研究有限公司 乙二醇和相关化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111116312A (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111187153B (zh) 一种1,3-环己二酮的制备方法
Sajiki et al. Highly chemoselective hydrogenation with retention of the epoxide function using a heterogeneous Pd/C‐ethylenediamine catalyst and THF
CN102875334B (zh) 一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法
US3748341A (en) Process of preparing 1-substituted-2-aminomethylpyrrolidines and intermediates therefor
CN110563692A (zh) 一种超细三氯化铝催化制备佳乐麝香的方法
CN111116312B (zh) 一种催化加氢制备1,2,4-丁三醇的方法
US4973769A (en) Preparation of 1,2,4-butanetriol
EP1527042B1 (de) Verfahren zur herstellung von aminoalkoxybenzylaminen und aminoalkoxybenzonitrilen als zwischenprodukte
Maegawa et al. Pd/C (en) catalyzed chemoselective hydrogenation in the presence of aryl nitriles
CN113559935B (zh) 一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法
US3391192A (en) Production of aldehydes
CN107778141B (zh) 一种1，4-丁二醇的纯化方法
CN114349633A (zh) 戊烯二酸二酯的制备方法
US4105669A (en) Manufacture of 2-amino-1-alcohols
CN113880689A (zh) 一种3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法
KR100453117B1 (ko) 3-메틸테트라히드로퓨란의 제조방법
CN111792975A (zh) 一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法
CN113214291B (zh) 八氢-4a,8-环氧吡啶并[4,3-c]氮杂卓-6（5h）-甲酸叔丁酯的合成方法
JPWO2007088625A1 (ja) ７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法
KR100718767B1 (ko) 1,2,4-부탄트리올의 연속 제조방법
KR101038184B1 (ko) 화장 활성물질의 제조 방법
CN111018701B (zh) 一种制备癸二醇二羧酸酯及其衍生物的方法
CN111018664B (zh) 一种2-烷基-1，3-丙二醇类化合物的合成方法
JPH08217768A (ja) ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法
JPH0250101B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant