CN111792975A - 一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法 - Google Patents

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李学兵
陈灿
于培
姜军翔
李广慈
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Abstract

本发明公开了一种氢硅烷还原制备1,2,4‑丁三醇的方法，以聚甲基氢硅氧烷为还原剂，叔丁醇钾为催化剂，在二氧六环为溶剂的条件下将苹果酸二甲酯选择性地还原为1,2,4‑丁三醇，还原剂价格低廉，反应条件温和，1,2,4‑丁三醇选择性为100％，收率达到70％。

Description

一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法
技术领域
本发明涉及一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法。
背景技术
1,2,4-丁三醇(BT)是一类重要的化学化工中间体，用途与甘油相似，可用作湿润剂、溶剂和生产医药、炸药的中间体。但由于在价格上难以与甘油竞争，影响了这一产品的发展。
自1894年第一次合成以来，1,2,4-丁三醇(BT)从原料的选择，催化剂的种类及反应条件等方面出现多种合成方法。如以丁烯醇为原料，以钨酸作为催化剂，用过氧化氢直接氧化法制备BT；再如以丁炔二醇为原料，通过汞催化水合再加氢两步法；以2-丁烯-1,4-二醇为原料，通过环氧化再氢解；以苹果酸二酯为原料，通过NaBH4还原法等方法均可以制备BT。
其中苹果酸二酯还原法是英国艾夫西亚有限公司在其中国专利(ZL97198976.1)中报道，他们将苹果酸二酯在一种醚和一种醇中用NaBH4还原，该反应能在室温下进行反应，但需要大量的NaBH4，且产生的副产物非常稳定不利于重复利用。
以2-丁烯-1,4-二醇为原料，采用环氧化-氢解的方法被大量报道。如日本MTC公司在专利JP59070632中报道2-丁烯-1,4-二醇在H2WO4和N-甲基吗啉存在下进行环氧化，然后在Pd催化剂下氢解得到BT；中国科学院大连化学与物理研究所报道了一种在磷钨杂多酸盐催化剂下将丁烯二醇环氧化，然后在雷尼镍-Pd/C催化剂下氢解得到BT。但利用环氧化-氢解的方法一般需要大量的贵金属催化剂或雷尼镍以及较大的氢压，反应条件相对苛刻。
采用丁炔二醇水合再氢解合成BT的工艺需要用到汞基催化剂，严重污染环境。
发明内容
鉴于现存技术的不足，本发明目的在于公开一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是在叔丁醇钾催化条件下利用聚甲基氢硅氧烷还原苹果酸二甲酯制备丁三醇，具体步骤如下：
1、一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将一定质量的苹果酸二甲酯、聚甲基氢硅氧烷和一定体积的1,4-二氧六环置于单口圆底烧瓶中，混合均匀后在搅拌下加入一定质量的叔丁醇钾，在恒温油浴下反应48h。
(2)在步骤(1)反应完成后，反应体系中缓慢滴入一定体积的甲醇-氢氧化钾溶液停止反应，滴加完毕后继续在油浴温度下搅拌过夜，然后过滤得到的固液混合物，收集1,2,4-丁三醇产品。
2、如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(1)中油浴温度是70℃。
3、如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(2)中甲醇-氢氧化钾溶液体积比是1:1。
4、如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(2)中氢氧化钾浓度是1mol/L。
本发明的方法还原剂价格低廉，反应条件温和，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率达到70％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但本发明并不仅限于如下实施方式。
实施例1
称取0.324g苹果酸二甲酯、2.45g聚甲基氢硅氧烷置于100mL单口圆底烧瓶中，向烧瓶中加入20mL 1,4-二氧六环溶剂，混合均匀后在磁力搅拌下缓慢加入24.5mg叔丁醇钾，然后在70℃油浴下搅拌反应24h。
反应结束后向反应体系中小心滴加甲醇-1M氢氧化钾溶液(体积比1:1)来停止反应，滴加完毕后继续在70℃油浴下搅拌过夜。然后将反应得到的固液混合物用0.22μm有机滤膜过滤，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为56％。
实施例2
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于反应时间为48h，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为70％。
实施例3
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于聚甲基氢硅氧烷质量为1.22g，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为43％。
实施例4
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于反应温度为100℃，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为46％。
实施例5
按照实施例1的条件进行反应，不同之处仅在于溶剂为四氢呋喃，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为45％。
实施例6
按照实施例5的条件进行反应，不同之处仅在于反应时间为48h，收集滤液，1,2,4-丁三醇选择性为100％，收率为62％。

Claims (4)

1.一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将一定质量的苹果酸二甲酯、聚甲基氢硅氧烷和一定体积的1,4-二氧六环置于单口圆底烧瓶中，混合均匀后在搅拌下加入一定质量的叔丁醇钾，在恒温油浴下反应48h。
(2)在步骤(1)反应完成后，反应体系中缓慢滴入一定体积的甲醇-氢氧化钾溶液停止反应，滴加完毕后继续在油浴温度下搅拌过夜，然后过滤得到的固液混合物，收集1,2,4-丁三醇产品。
2.如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(1)中油浴温度是70℃。
3.如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(2)中甲醇-氢氧化钾溶液体积比是1:1。
4.如权利要求1所述的一种氢硅烷还原制备1,2,4-丁三醇的方法，其特征是：所述步骤(2)中氢氧化钾浓度是1mol/L。
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