TWI548625B

TWI548625B - 製備四氫呋喃之方法

Info

Publication number: TWI548625B
Application number: TW101109476A
Authority: TW
Inventors: 李國禎; 陳冠文
Original assignee: 東海大學
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2016-09-11
Also published as: TW201339142A

Description

製備四氫呋喃之方法

本發明係關於由1,4-丁二醇製備四氫呋喃之方法及由4-羥基丁醛同時製備四氫呋喃及1,4-丁二醇之方法，尤其有關該些製備過程中所使用之觸媒。

四氫呋喃(tetrahydrofuran，簡稱THF)具有低毒、低沸點、流動性好等特點，是一種重要的有機合成原料和優良的溶劑，具有廣泛的用途。四氫呋喃之最大宗用途係用於縮聚生成聚四亞甲基醚二醇(polyteramethylene glycol，簡PTMEG)，PTMEG是高性能熱塑性聚氨酯彈性體(thermoplastic polyurethane elastomers，簡稱TPU)、高性能彈性纖維SPANDEX(氨綸)及共聚酯-醚彈性體(copolyester-ether elastomers)的原料。四氫呋喃之其他用途為製造聚氯乙烯(PVC)接著劑及塗料之溶劑，及製藥、膠帶、薄膜、及其他有機合成之原料。

四氫呋喃可由幾種合成路徑製得，最常用的途徑且被應用得最廣的四氫呋喃製備方法是1,4-丁二醇在酸催化條件下進行脫水而得到四氫呋喃。目前已經工業化的1,4-丁二醇生產方法從所用的原料來區分主要有以下幾種：(1)以乙炔和甲醛為原料的炔醛法，即以乙炔和甲醛反應(俗稱Reppe Process)之後再加氫反應而得到1,4-丁二醇，(2)以丁二烯為原料的丁二烯法(日本Mitsubishi Kasei Process)，(3)以順酐(maleic anhydride)為原料的順酐法(英國Davy McKee process)，(4)以丙烯醇(allyl alcohol)為原料的丙烯醇法(Haas,T.,Jaeger,B.,Weber,R.,Mitchell,S.F.,King,C.F.,“New diol processes: 1,3-propanediol and 1,4-butanediol”,Appl. Catal.A,2005,280,83;Billing,E.,Bryant,D.,in:J.I.Kroschwitz,M.Howe-Grant(Eds.),Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.17,4^th ed.,Wiley,New York,1995,p.902.)。

現今之工業上使用之丙烯醇法製備1,4-丁二醇是先對丙烯醇施以氫醛化(hydroformylation)反應後產生直鏈的4-羥基丁醛(4-hydroxybutyradehyde，HBA)與支鏈的3-羥基-2-甲基丙醛(3-hydoxy-2-methylpropionaldehyde，HMPA)再經過水之萃取而得到含有4-羥基丁醛及3-羥基-2-甲基丙醛之中間產物的水溶液，在水溶液中之4-羥基丁醛經由觸媒氫化反應後得到產物1,4-丁二醇，一般商業化製程使用之氫化觸媒為雷尼鎳(Chen,S.C.,Chu,C.C.,Lin,F.S.,Chou,J.Y.,Huang,C.C.,“Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same”,US Patent 5,888,923(1999);Chen,S.C.,Chu,C.C.,Lin,F.S.,Chou,J.Y.,“Process for preparing 1,4-butanediol”,US Patent 5,426,250(1995);Zajeck,J.G.,Shum,W.P.,“Butanediol production”,US Patent 6,127,584(1999))，此種以鎳為4-羥基丁醛氫化觸媒之製程無法在一個反應器中同時產生1,4-丁二醇及多量的四氫呋喃，因此要生產四氫呋喃需要較多之步驟(即需先經過分離純化步驟後得到1,4-丁二醇，再將純化後之1,4-丁二醇脫水生產四氫呋喃(THF)，因此需要多一個將丁二醇脫水成四氫呋喃的反應器及其後面之分離設備)。

為了要改善現有製程之缺點，我們乃經悉心試驗與研究，終創作出本案“製備四氫呋喃之方法”。本案之方法可以在同一反應器內使用含鈀之觸媒催化4-羥基丁醛之氫化反應以同時製備四氫呋喃及1,4-丁二醇。

現今1,4-丁二醇在酸催化條件下脫水形成四氫呋喃製程中使用之酸包括強的無機酸(mineral acids)、heteropolyacids、沸石、sulfonic acids、及dimethyl sulfoxide(DMSO)，最近Hunter等人(Hunter,S.E.,Ehrenberger,C.E.,Savage,P.E.,“Kinetics and mechanism of tetrahydrofuran synthesis via 1,4-butanediol dehydration in high-temperature water”,Journal of Organic Chemistry,71,P.6229(2006))發現1,4-丁二醇在高溫之熱水中可以部分轉化成四氫呋喃，但其產率不高。為了改善1,4-丁二醇在水溶液中轉化成四氫呋喃之產率不高的問題，我們乃經悉心試驗與研究，意外發現在鈀觸媒及氫氣之存在下，可以明顯提昇1,4-丁二醇在水溶液中轉化成四氫呋喃之產率。以下為本案之簡要說明。

本發明之主要目的係在提供一種由4-羥基丁醛經氫化反應以同時製備四氫呋喃及1,4-丁二醇之方法，及提供一種由1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃的改良方法，其包括在一含有鈀之觸媒系統和一含有氫氣之氣體存在下使4-羥基丁醛進行氫化反應以同時製備四氫呋喃及1,4-丁二醇，或使1,4-丁二醇進行脫水反應以生成四氫呋喃。出乎意料的，該含有鈀之觸媒具有良好之催化活性及能大幅提昇四氫呋喃之產率。

本發明之含有鈀之觸媒系統較佳者為載體支撐之鈀金屬，因為載體可以有效的分散鈀觸媒以增加其與反應物接觸之面積並增加反應器操作之方便性。較佳之載體為具有多孔洞及高表面積之固體，包括(但不限於)碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、沸石、矽鋁化合物、鈦矽化合物、鈦鋁化合物、碳酸鈣、碳酸鋇及硫酸鋇等。載體支撐之鈀金屬觸媒可以使用含浸法(impregnation method)、共沉澱法(coprecipitation method)、化學沉積法(chemical deposition method)、離子交換法(ion-exchange method)或平衡吸附法(equilibrium adsorption method)加以製備，較佳是含浸法。含浸法是使含有鈀先驅物之溶液進入載體之孔洞，然後經過乾燥、鍛燒及還原等步驟產生載體支撐之鈀金屬觸媒。

適合用於本發明之鈀先驅物包括硝酸鈀、醋酸鈀、草酸鈀、硫酸鈀、氯鈀酸銨、鹵化鈀、氧化鈀、鈀酯、硫化鈀、氮化鈀、氫化鈀、氰化鈀及碳化鈀，較佳的為硝酸鈀及鹵化鈀。

本發明4-羥基丁醛之氫化反應或1,4-丁二醇之脫水反應包括在一以上述之載體支撐的鈀金屬觸媒系統及氫氣存在下使4-羥基丁醛進行氫化反應以同時生成四氫呋喃及1,4-丁二醇，或使1,4-丁二醇進行脫水反應以生成四氫呋喃。本發明之反應可以在批式反應器或連續式反應器中進行，連續式反應器可以為連續攪拌之泥漿反應器(slurry reactor)、滴流反應器(trickle-bed reactor)或固定床反應器。反應之溫度係介於100至350℃之間，較佳為介於150至300℃之間。較佳之反應壓力為1-100大氣壓力。

以下實施例可進一步說明本發明方法，但該等實施例僅供作為說明之用而非用於限制本發明之範圍。

實施例1-2 由鈀觸媒催化1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之反應

於一300 ml的Parr反應器中加入2.4公克的1,4-丁二醇和50毫升去離子水，再加入Lancaster公司所供應的商業化之5 wt% Pd/C觸媒0.2公克，然後加熱及攪拌(600rpm)使反應器達到所設定好之溫度，再通入壓力為500psig的氫氣。反應3小時後，將反應器降溫至室溫以下，取反應過之溶液，以氣相層析儀(GC)進行成份分析，以測量產生之四氫呋喃之莫耳數。由此可計算四氫呋喃之產率：產率=(四氫呋喃產生之莫耳數)/(1,4-丁二醇之莫耳數)×100%。反應實驗之結果列於表一。

比較例1-2 不添加鈀觸媒之1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃

在此比較例中，不添加觸媒及氫氣，於Parr反應器中加入2.4公克的1,4-丁二醇和50毫升去離子水，反應的步驟亦如同實施例1-2，反應實驗之結果列於表二。

由表一(實施例)及表二(比較例)之數據可以看出，鈀觸媒及氫氣之添加能有效的增加1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之產率。在反應溫度為220℃之情況下，四氫呋喃之產率能由比較例2之10.5%增加至實例2之57.8%。

實施例3 由鈀觸媒催化4-羥基丁醛之氫化反應以同時得到產物1,4-丁二醇及四氫呋喃

將50毫升含有0.0223莫耳之4-羥基丁醛與0.0043莫耳之3-羥基-2-甲基丙醛之水溶液(其係丙烯醇氫醛化反應後之產物再經過水萃取所得到的溶液)置入一300毫升的Parr反應器中，再加入Lancaster公司所供應的商業化之5 wt% Pd/C觸媒0.2公克，然後加熱及攪拌(600rpm)使反應器達到所設定好之溫度(200℃)，再通入壓力為500psig的氫氣。反應3小時後，將反應器降溫至室溫以下，取反應過之溶液，以氣相層析儀(GC)進行成份分析進行成份分析，以測量產生之各產物之莫耳數。由此可計算各產物之產率：產率=(該產物產生之莫耳數)/(4-羥基丁醛之莫耳數+3-羥基2-甲基丙醛之莫耳數)×100%。反應實驗之結果列於表三。

比較例3 由鎳觸媒催化4-羥基丁醛之氫化反應

此比較例中使用0.2公克雷尼鎳觸媒催化4-羥基丁醛之氫化反應，其氫化反應的步驟亦如同實施例3，實驗之結果亦列於表三。在相同反應條件下，鎳觸媒產生之四氫呋喃的產率僅為4.3%，遠少於鈀觸媒產生之四氫呋喃的產率(40.7%，實施例3)。

由表一、表二及表三之數據可以看出，鈀觸媒能有效的增加1,4-丁二醇轉化成四氫呋喃之產率，亦能有效的催化4-羥基丁醛之氫化反應同時得到產物1,4-丁二醇及多量之四氫呋喃，此結果顯然是出乎意料之外。

從以上之描述可以了解到本發明方法具有增進功效而確為一甚具產業上利用價值的新發明。

Claims

一種由含4-羥基丁醛之水溶液製備四氫呋喃之方法，其包括將含有4-羥基丁醛之水溶液於一含有鈀之觸媒系統及氫氣存在下進行反應而形成四氫呋喃，該含有4-羥基丁醛之水溶液沒有經過除水之步驟。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該含有鈀之觸媒系統為載體支撐之鈀金屬。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中該載體支撐之鈀金屬中所使用之載體為碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、沸石、矽鋁化合物、鈦矽化合物、鈦鋁化合物、碳酸鈣、碳酸鋇及硫酸鋇。
如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該載體支撐之鈀金屬中所使用之載體為碳。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應之溫度係介於100至350℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該反應之溫度係介於150至300℃之間。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該氫氣之壓力為1-100大氣壓力。