JPH08217768A - ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH08217768A JPH08217768A JP7022806A JP2280695A JPH08217768A JP H08217768 A JPH08217768 A JP H08217768A JP 7022806 A JP7022806 A JP 7022806A JP 2280695 A JP2280695 A JP 2280695A JP H08217768 A JPH08217768 A JP H08217768A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 大量にしかも安価につくられている原料から
高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法
を提供する。 【構成】 青酸とメタクリル酸メチルから３−シアノイ
ソ酪酸メチルを製造する第一工程，前記第一工程で得ら
れた３−シアノイソ酪酸メチルを水及び硫酸と反応さ
せ，ついで同反応生成物をアルコールと反応させメチル
コハク酸エステルを製造する第二工程，および前記第二
工程で得られたメチルコハク酸エステルを接触水素化し
て３−メチルテトラヒドロフランを製造する第三工程よ
りなる３−メチルテトラヒドロフランの製造法。
高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する方法
を提供する。 【構成】 青酸とメタクリル酸メチルから３−シアノイ
ソ酪酸メチルを製造する第一工程，前記第一工程で得ら
れた３−シアノイソ酪酸メチルを水及び硫酸と反応さ
せ，ついで同反応生成物をアルコールと反応させメチル
コハク酸エステルを製造する第二工程，および前記第二
工程で得られたメチルコハク酸エステルを接触水素化し
て３−メチルテトラヒドロフランを製造する第三工程よ
りなる３−メチルテトラヒドロフランの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は３−メチルテトラヒドロ
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルグリコールのコモノマーとして利用される。
フランの新規製造方法に関する。３−メチルテトラヒド
ロフランはスパンデックスファイバーの原料であるポリ
エーテルグリコールのコモノマーとして利用される。
【０００２】
【従来の技術】３−メチルテトラヒドロフランは種々の
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によれば，３−メチルテトラヒドロフランはクエン酸
の水素添加により３−及び４−メチルブチロラクトンと
共に生成するがその選択率は約70％である。米国特許第
3956318 号によれば，液相，プロトン酸の存在下エポキ
サイドを接触水素化すると生成するがその原料エポキサ
イドは高価である。特開平2-62835 号によれば，アルデ
ヒドの存在下４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは２
−ヒドロキシテトラヒドロフランの接触水素化で得られ
るジオールを環化すると生成するがその原料も高価であ
り，テトラヒドロフランの副生を伴う。また、メチルマ
レイン酸またはメチルコハク酸の水素化による方法（特
開昭４９−９４６３号）も開示されているが、出発原料
の入手が困難であるばかりでなく水素化条件も過酷であ
り工業的実施が困難なことは明白である。
方法により製造可能である。特開昭６３−２１８６６９
号によれば，３−メチルテトラヒドロフランはクエン酸
の水素添加により３−及び４−メチルブチロラクトンと
共に生成するがその選択率は約70％である。米国特許第
3956318 号によれば，液相，プロトン酸の存在下エポキ
サイドを接触水素化すると生成するがその原料エポキサ
イドは高価である。特開平2-62835 号によれば，アルデ
ヒドの存在下４−ヒドロキシブチルアルデヒドまたは２
−ヒドロキシテトラヒドロフランの接触水素化で得られ
るジオールを環化すると生成するがその原料も高価であ
り，テトラヒドロフランの副生を伴う。また、メチルマ
レイン酸またはメチルコハク酸の水素化による方法（特
開昭４９−９４６３号）も開示されているが、出発原料
の入手が困難であるばかりでなく水素化条件も過酷であ
り工業的実施が困難なことは明白である。
【０００３】特開昭48-22405号によれば１，４−ブテン
ジオールをヒドロホルミル化し，触媒分離後そのヒドロ
ホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，４−ブテ
ンジオールと推定される) の水溶液を接触水素化し得ら
れた２−メチル−１，４−ブテンジオールを環化し３−
メチルテトラヒドロフランを得ている。また特開平5-11
7258号及び特公平4-55179 号によれば，アルデヒドの存
在下１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオ
ールを接触水素化し，得られたジオールを環化し３−メ
チルテトラヒドロフランを得ている。しかしこれらの方
法で原料として用いている１，４−ブテンジオールおよ
び１，４−ブチンジオールは，アセチレンから得られる
ものであるため高価であり，またテトラヒドロフランの
副生を伴う。特開平６−２１９９８１号によれば，イタ
コン酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸または
これらのエステルを接触水素化すると２−メチル−１，
４−ブタンジオールと共に生成するが，その原料イタコ
ン酸および３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸は高
価である。以上既往の３−メチルテトラヒドロフランの
製造方法は原料が高価であるとか３−メチルテトラヒド
ロフランへの選択性が低いため等, 工業的に満足すべき
ものではない。
ジオールをヒドロホルミル化し，触媒分離後そのヒドロ
ホルミル化された生成物（２−ホルミル−１，４−ブテ
ンジオールと推定される) の水溶液を接触水素化し得ら
れた２−メチル−１，４−ブテンジオールを環化し３−
メチルテトラヒドロフランを得ている。また特開平5-11
7258号及び特公平4-55179 号によれば，アルデヒドの存
在下１，４−ブチンジオールまたは１，４−ブテンジオ
ールを接触水素化し，得られたジオールを環化し３−メ
チルテトラヒドロフランを得ている。しかしこれらの方
法で原料として用いている１，４−ブテンジオールおよ
び１，４−ブチンジオールは，アセチレンから得られる
ものであるため高価であり，またテトラヒドロフランの
副生を伴う。特開平６−２１９９８１号によれば，イタ
コン酸，３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸または
これらのエステルを接触水素化すると２−メチル−１，
４−ブタンジオールと共に生成するが，その原料イタコ
ン酸および３−ホルミル−２−メチルプロピオン酸は高
価である。以上既往の３−メチルテトラヒドロフランの
製造方法は原料が高価であるとか３−メチルテトラヒド
ロフランへの選択性が低いため等, 工業的に満足すべき
ものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は前記の
欠点を有しない，安価な原料を用いる選択性の高い３−
メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供することで
ある。
欠点を有しない，安価な原料を用いる選択性の高い３−
メチルテトラヒドロフランの製造方法を提供することで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を達
成するため鋭意検討を行った結果（１）青酸とメタクリ
ル酸メチルから３−シアノイソ酪酸メチルを製造する第
一工程，（２）前記第一工程で得られた３−シアノイソ
酪酸メチルを水及び硫酸と反応させ，ついで同反応生成
物をアルコールと反応させメチルコハク酸エステルを製
造する第二工程および（３）前記第二工程で得られたメ
チルコハク酸エステルを接触水素化して３−メチルテト
ラヒドロフランを製造する第三工程よりなる３−メチル
テトラヒドロフランの製造法を見いだした。本製造法に
於いてはメタクリル酸樹脂原料として大量, 安価に製造
されているメタクリル酸メチルを原料として使用する。
また上記の第一，第二，第三の各工程はいずれも高選択
的に進行するため３−メチルテトラヒドロフランへの選
択性は高い。化１に本発明の製造方法の全工程を概略的
に示す。
成するため鋭意検討を行った結果（１）青酸とメタクリ
ル酸メチルから３−シアノイソ酪酸メチルを製造する第
一工程，（２）前記第一工程で得られた３−シアノイソ
酪酸メチルを水及び硫酸と反応させ，ついで同反応生成
物をアルコールと反応させメチルコハク酸エステルを製
造する第二工程および（３）前記第二工程で得られたメ
チルコハク酸エステルを接触水素化して３−メチルテト
ラヒドロフランを製造する第三工程よりなる３−メチル
テトラヒドロフランの製造法を見いだした。本製造法に
於いてはメタクリル酸樹脂原料として大量, 安価に製造
されているメタクリル酸メチルを原料として使用する。
また上記の第一，第二，第三の各工程はいずれも高選択
的に進行するため３−メチルテトラヒドロフランへの選
択性は高い。化１に本発明の製造方法の全工程を概略的
に示す。
【０００６】
【化１】
【０００７】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明に於ける青酸とメタクリル酸メチルから３−
シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程は公知の方法
で実施されるもので低級アルキル置換ピロリドン或いは
ジメチルスルホキシド溶媒のもとアルカリ金属シアン化
合物を触媒として40-130℃前後で行われれる。
る。本発明に於ける青酸とメタクリル酸メチルから３−
シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程は公知の方法
で実施されるもので低級アルキル置換ピロリドン或いは
ジメチルスルホキシド溶媒のもとアルカリ金属シアン化
合物を触媒として40-130℃前後で行われれる。
【０００８】本発明に於ける３−シアノイソ酪酸メチル
を水及び硫酸と反応させ，ついで同反応生成物をアルコ
ールと反応させメチルコハク酸エステルを製造する第二
工程は，前記第一工程で得られた３−シアノイソ酪酸メ
チルを該３−シアノイソ酪酸メチルに対し0.8-1.1 倍モ
ル好ましくは0.9-1.05倍モルの水及び硫酸を加え, 温度
50-100℃好ましくは60-80 ℃で水和反応を行わせる。次
に前記３−シアノイソ酪酸メチルの水和反応終了後の生
成物に３−シアノイソ酪酸メチルに対し過剰量の, 好ま
しくは2-20倍モルのアルコールを添加し, 温度70-160℃
好ましくは100-140 ℃でエステル化反応を行う。なおエ
ステル化反応の結果，エステルと供に酸性硫安が生成す
る。
を水及び硫酸と反応させ，ついで同反応生成物をアルコ
ールと反応させメチルコハク酸エステルを製造する第二
工程は，前記第一工程で得られた３−シアノイソ酪酸メ
チルを該３−シアノイソ酪酸メチルに対し0.8-1.1 倍モ
ル好ましくは0.9-1.05倍モルの水及び硫酸を加え, 温度
50-100℃好ましくは60-80 ℃で水和反応を行わせる。次
に前記３−シアノイソ酪酸メチルの水和反応終了後の生
成物に３−シアノイソ酪酸メチルに対し過剰量の, 好ま
しくは2-20倍モルのアルコールを添加し, 温度70-160℃
好ましくは100-140 ℃でエステル化反応を行う。なおエ
ステル化反応の結果，エステルと供に酸性硫安が生成す
る。
【０００９】このエステル化反応を３−シアノイソ酪酸
メチルに対し2-6 倍モルのアルコールを使用して, 該ア
ルコールの還流下反応温度80-130℃を保つように，連続
的あるいは断続的にアルコールを供給しながら反応を行
うと，さらに好ましい結果が得られる。温度が130 ℃以
上になるとアルコールの脱水によるエーテルの副生が増
加するし, 温度が80℃以下の時は反応速度が遅く好まし
くない。本エステル化反応に用いるアルコールとしては
炭素数1-8 の脂肪族アルコールで, 好ましくは１級アル
コールであり, 特に精製, 分離等のプロセスを考えると
メタノールが好ましい。
メチルに対し2-6 倍モルのアルコールを使用して, 該ア
ルコールの還流下反応温度80-130℃を保つように，連続
的あるいは断続的にアルコールを供給しながら反応を行
うと，さらに好ましい結果が得られる。温度が130 ℃以
上になるとアルコールの脱水によるエーテルの副生が増
加するし, 温度が80℃以下の時は反応速度が遅く好まし
くない。本エステル化反応に用いるアルコールとしては
炭素数1-8 の脂肪族アルコールで, 好ましくは１級アル
コールであり, 特に精製, 分離等のプロセスを考えると
メタノールが好ましい。
【００１０】本発明に於けるエステルの水素化はバッチ
形式によっても行い得るが，さらに好ましくは固定床触
媒を用いた潅液形式の反応を行うのが良く，その際のエ
ステルの単位時間当り供給量は，重量で使用触媒量の0.
05-1.0倍程度である。本接触水素化反応の条件は原料エ
ステル及び触媒の種類によっても変わるが一般的に100-
300 ℃の温度で20kg/cm2（ゲージ圧）以上の圧力下で実
施される。本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度で
ある必要はなく，接触水素化反応に悪影響を与えない窒
素，メタン等のイナート分を含む物でも良い。
形式によっても行い得るが，さらに好ましくは固定床触
媒を用いた潅液形式の反応を行うのが良く，その際のエ
ステルの単位時間当り供給量は，重量で使用触媒量の0.
05-1.0倍程度である。本接触水素化反応の条件は原料エ
ステル及び触媒の種類によっても変わるが一般的に100-
300 ℃の温度で20kg/cm2（ゲージ圧）以上の圧力下で実
施される。本反応に用いる水素ガスは必ずしも高純度で
ある必要はなく，接触水素化反応に悪影響を与えない窒
素，メタン等のイナート分を含む物でも良い。
【００１１】本発明における第三工程の水素化反応に用
いる触媒は，主成分として銅，または周期律表第７ａお
よび８族に属する元素を含有する。更に詳しくは，銅，
コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラジウム，ルテ
ニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の主成分として
有効である。また，助触媒をなす成分として，クロム，
モリブデン，マンガン，バリウム，マグネシウム，およ
び珪素，アルミニウムを含有する固体酸成分等が有効で
ある。本反応の触媒として，特に好適なのは銅を主成分
とした，一般に銅−クロマイトと称するものであり，マ
ンガン，バリウム等を助触媒成分として含有したものな
どがある。本反応の触媒として，特に好適な銅−クロマ
イトの場合では，反応温度は１５０〜２８０℃，また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。
いる触媒は，主成分として銅，または周期律表第７ａお
よび８族に属する元素を含有する。更に詳しくは，銅，
コバルト，ニッケル，鉄，レニウム，パラジウム，ルテ
ニウム，白金，ロジウムが本反応の触媒の主成分として
有効である。また，助触媒をなす成分として，クロム，
モリブデン，マンガン，バリウム，マグネシウム，およ
び珪素，アルミニウムを含有する固体酸成分等が有効で
ある。本反応の触媒として，特に好適なのは銅を主成分
とした，一般に銅−クロマイトと称するものであり，マ
ンガン，バリウム等を助触媒成分として含有したものな
どがある。本反応の触媒として，特に好適な銅−クロマ
イトの場合では，反応温度は１５０〜２８０℃，また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。
【００１２】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗，乾燥後，例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く, 例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) ，酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後，一般的な方法で成形し，高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え，この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と，硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗，乾燥後，例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが，この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
【００１３】上記（１），（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く，その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上，好ましくは6-60モル
が適当である。
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く，その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上，好ましくは6-60モル
が適当である。
【００１４】また本反応は溶媒を用いなくとも実施でき
るが，好ましくは溶媒を使用する。本反応に悪影響を与
えないものはいずれも溶媒として使用できる。アルコー
ル類，炭化水素類等が例示される。接触水素化反応液は
通常蒸留にかけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフ
ラン及びアルコールを分離する。分離されたアルコール
は第二工程のエステル化反応の原料として循環使用され
る。
るが，好ましくは溶媒を使用する。本反応に悪影響を与
えないものはいずれも溶媒として使用できる。アルコー
ル類，炭化水素類等が例示される。接触水素化反応液は
通常蒸留にかけられ，製品の３−メチルテトラヒドロフ
ラン及びアルコールを分離する。分離されたアルコール
は第二工程のエステル化反応の原料として循環使用され
る。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定
されるものではない。 実施例１ (1) 第一工程（青酸とメタクリル酸メチルからの３−シ
アノイソ酪酸メチルの合成) 撹拌機，温度計，滴下ロート２本を備えた内容積500ml
のフラスコにＮ−メチルピロリドン203g，シアン化カリ
ウム1.35g を仕込み, フラスコ内の温度を120℃に保ち
ながら青酸40g とメタクリル酸メチル163gを４時間かけ
て滴下する。滴下終了後さらに120 ℃に２時間保ち反応
を完結させた結果, メタクリル酸メチルの転化率は88.3
％，反応したメタクリル酸メチルに対して98.1％の選択
率で３−シアノイソ酪酸メチルが生成していた。フラス
コを減圧系につなぎ，未反応のメタクリル酸メチルを回
収後，３−シアノイソ酪酸メチル165gを得た。中間留分
を含めて３−シアノイソ酪酸メチルの回収率は定量的で
あった。
明するが本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定
されるものではない。 実施例１ (1) 第一工程（青酸とメタクリル酸メチルからの３−シ
アノイソ酪酸メチルの合成) 撹拌機，温度計，滴下ロート２本を備えた内容積500ml
のフラスコにＮ−メチルピロリドン203g，シアン化カリ
ウム1.35g を仕込み, フラスコ内の温度を120℃に保ち
ながら青酸40g とメタクリル酸メチル163gを４時間かけ
て滴下する。滴下終了後さらに120 ℃に２時間保ち反応
を完結させた結果, メタクリル酸メチルの転化率は88.3
％，反応したメタクリル酸メチルに対して98.1％の選択
率で３−シアノイソ酪酸メチルが生成していた。フラス
コを減圧系につなぎ，未反応のメタクリル酸メチルを回
収後，３−シアノイソ酪酸メチル165gを得た。中間留分
を含めて３−シアノイソ酪酸メチルの回収率は定量的で
あった。
【００１６】(2) 第二工程（３−シアノイソ酪酸メチル
の水和及びエステル化) 撹拌機，温度計，滴下ロートを備えた内容積200ml のフ
ラスコに97％硫酸5.05g ，水0.81g を仕込み，フラスコ
内の温度を70℃に保ちながら３−シアノイソ酪酸メチル
6.35g を約20分かけて滴下し，その後70℃で2 時間熟成
して加水分解反応を行う。上記反応液を100ml の振とう
式オートクレーブに３−シアノイソ酪酸メチルに対して
４倍重量のメタノールを用いて移し，120 ℃で６時間エ
ステル化反応を行った。この時のオートクレーブの圧力
は約 7.5kg/cm2（ゲージ圧）であった。仕込み３−シア
ノイソ酪酸メチルに対して94.2モル％収率でメチルコハ
ク酸ジメチルが得られ, 生成メチルコハク酸ジメチルに
対して５モル％のジメチルエーテルの副生が認められ
た。
の水和及びエステル化) 撹拌機，温度計，滴下ロートを備えた内容積200ml のフ
ラスコに97％硫酸5.05g ，水0.81g を仕込み，フラスコ
内の温度を70℃に保ちながら３−シアノイソ酪酸メチル
6.35g を約20分かけて滴下し，その後70℃で2 時間熟成
して加水分解反応を行う。上記反応液を100ml の振とう
式オートクレーブに３−シアノイソ酪酸メチルに対して
４倍重量のメタノールを用いて移し，120 ℃で６時間エ
ステル化反応を行った。この時のオートクレーブの圧力
は約 7.5kg/cm2（ゲージ圧）であった。仕込み３−シア
ノイソ酪酸メチルに対して94.2モル％収率でメチルコハ
ク酸ジメチルが得られ, 生成メチルコハク酸ジメチルに
対して５モル％のジメチルエーテルの副生が認められ
た。
【００１７】(3) 第三工程（メチルコハク酸ジメチルの
水素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製G99C（重量組成:
CuO 36%, Cr2O3 32%,MnO2 2.4%, BaO 2.2% 形状: １
／４インチ×１／４インチ ペレット）を1/8の大きさ
に分割し，内径15mm，長さ300mm の反応管に20.0ｇ充填
し（触媒層高 97mm ），通常の水素還元による活性化処
理（1-10％水素含有の窒素気流中，200℃以下で還元す
る）を行った後反応に供した。反応温度 230℃, 反応圧
力 160kg/cm2（ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口
で10 l/hr とし，原料の30wt％メチルコハク酸ジメチル
のプソイドクメン溶液を5g/hr の速度（原料供給重量速
度を触媒重量で割ったWHSVは 0.075hr-1）で反応管の上
部から水素と共に供給した。得られた反応液を分析した
結果, 未反応メチルコハク酸ジメチルは認められず３−
メチルテトラヒドロフランの収率は供給したメチルコハ
ク酸ジメチルに対して95.5％であった。
水素化） 市販の触媒である日産ガードラー社製G99C（重量組成:
CuO 36%, Cr2O3 32%,MnO2 2.4%, BaO 2.2% 形状: １
／４インチ×１／４インチ ペレット）を1/8の大きさ
に分割し，内径15mm，長さ300mm の反応管に20.0ｇ充填
し（触媒層高 97mm ），通常の水素還元による活性化処
理（1-10％水素含有の窒素気流中，200℃以下で還元す
る）を行った後反応に供した。反応温度 230℃, 反応圧
力 160kg/cm2（ゲージ圧），水素の供給量は反応管出口
で10 l/hr とし，原料の30wt％メチルコハク酸ジメチル
のプソイドクメン溶液を5g/hr の速度（原料供給重量速
度を触媒重量で割ったWHSVは 0.075hr-1）で反応管の上
部から水素と共に供給した。得られた反応液を分析した
結果, 未反応メチルコハク酸ジメチルは認められず３−
メチルテトラヒドロフランの収率は供給したメチルコハ
ク酸ジメチルに対して95.5％であった。
【００１８】実施例２ 実施例１，第二工程のエステル化を，常圧で３−シアノ
イソ酪酸メチルに対して2.6 倍モルのメタノールをメタ
ノール還流下100 ℃，５時間かけて断続的に滴下後，エ
ーテルの副生により生成した水の90％以上をメタノール
と共に系外に除去し，３−シアノイソ酪酸メチルに対し
て2.6 倍モルのメタノールを新たにメタノール還流下10
0 ℃，５時間かけて断続的に滴下した以外は同様にして
行った。仕込み３−シアノイソ酪酸メチルに対して97.6
モル％の収率でメチルコハク酸ジメチルが得られた。副
生ジメチルエーテルは生成したメチルコハク酸ジメチル
に対して１モル％以下であった。
イソ酪酸メチルに対して2.6 倍モルのメタノールをメタ
ノール還流下100 ℃，５時間かけて断続的に滴下後，エ
ーテルの副生により生成した水の90％以上をメタノール
と共に系外に除去し，３−シアノイソ酪酸メチルに対し
て2.6 倍モルのメタノールを新たにメタノール還流下10
0 ℃，５時間かけて断続的に滴下した以外は同様にして
行った。仕込み３−シアノイソ酪酸メチルに対して97.6
モル％の収率でメチルコハク酸ジメチルが得られた。副
生ジメチルエーテルは生成したメチルコハク酸ジメチル
に対して１モル％以下であった。
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば各工程とも極めて高い選
択率で進行し, 大量, 安価に製造されているメタクリル
酸メチルを原料として使用するため, 工業的に極めて高
い価値を持つ。
択率で進行し, 大量, 安価に製造されているメタクリル
酸メチルを原料として使用するため, 工業的に極めて高
い価値を持つ。
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）青酸とメタクリル酸メチルから３
−シアノイソ酪酸メチルを製造する第一工程，（２）前
記第一工程で得られた３−シアノイソ酪酸メチルを水及
び硫酸と反応させ，ついで同反応生成物をアルコールと
反応させメチルコハク酸エステルを製造する第二工程お
よび（３）前記第二工程で得られたメチルコハク酸エス
テルを接触水素化して３−メチルテトラヒドロフランを
製造する第三工程よりなる３−メチルテトラヒドロフラ
ンの製造法。 - 【請求項２】 第二工程に於いて３−シアノイソ酪酸メ
チルに対して２−６倍モルのアルコールを断続的または
連続的に供給し，エステル化反応を行うことを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 第二工程で用いるアルコールがメタノー
ルである請求項２記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02280695A JP3741155B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
| US08/595,271 US5618953A (en) | 1995-02-10 | 1996-02-01 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| TW085101392A TW322474B (ja) | 1995-02-10 | 1996-02-05 | |
| DE69625102T DE69625102T2 (de) | 1995-02-10 | 1996-02-07 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran |
| EP96101708A EP0727422B1 (en) | 1995-02-10 | 1996-02-07 | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02280695A JP3741155B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217768A true JPH08217768A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3741155B2 JP3741155B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=12092941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02280695A Expired - Fee Related JP3741155B2 (ja) | 1995-02-10 | 1995-02-10 | ３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3741155B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990324A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| US6664402B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a two step process |
| US6673946B2 (en) | 2001-07-10 | 2004-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from 2-methyl-gamma-butyrolactone |
| US6756501B2 (en) | 2001-07-10 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a single step process |
-
1995
- 1995-02-10 JP JP02280695A patent/JP3741155B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5990324A (en) * | 1997-04-02 | 1999-11-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing 3-methyltetrahydrofuran |
| US6664402B2 (en) | 2001-07-10 | 2003-12-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a two step process |
| US6673946B2 (en) | 2001-07-10 | 2004-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from 2-methyl-gamma-butyrolactone |
| US6756501B2 (en) | 2001-07-10 | 2004-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Manufacture of 3-methyl-tetrahydrofuran from alpha-methylene-gamma-butyrolactone in a single step process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3741155B2 (ja) | 2006-02-01 |
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