DE69625102T2

DE69625102T2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran

Info

Publication number: DE69625102T2
Application number: DE69625102T
Authority: DE
Inventors: Takafumi Abe; Hiroyuki Nitobe; Masaki Takemoto; Fumio Tanaka
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-02-10
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2016-02-08
Also published as: DE69625102D1; US5618953A; EP0727422B1; TW322474B; EP0727422A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3- Methyltetrahydrofuran. Genauer betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von 3- Methyltetrahydrofuran, in effizienter und industriell vorteilhafter Weise, welches beispielsweise nützlich ist als Comonomer für Polyetherglykol, das als Ausgangsrohmaterial für Spandex ®-Fasern verwendet werden soll, durch Verwendung von preiswerten Ausgangsrohmaterialien.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Es ist bekannt, dass 3-Methyltetrahydrofuran eine nützlich Verbindung beispielsweise als Comonomer für Polyetherglykol ist, das ein Ausgangsrohmaterial für Spandex ®-Fasern ist. Das 3-Methyltetrahydrofuran kann durch jedes von einer Vielzahl von üblichen Verfahren hergestellt werden, von denen jedoch nicht notwendigerweise behauptet werden kann, dass sie ein zufriedenstellendes Verfahren sind, aufgrund der hohen Kosten der Ausgangsrohmaterialien, der niedrigen Selektivität zur Zielverbindung, den strengen Reaktionsbedingungen oder ähnlichem.
Entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 218669/1988 wird 3-Methyltetrahydrofuran gemeinsam mit 3- und 4-Methylbutyrolacton durch Hydrierung von Zitronensäure hergestellt, die Selektivität zur Zielverbindung ist jedoch etwa 70%. Entsprechend USP Nr. 3956318 wird 3-Methyltetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung eines Epoxids in flüssiger Phase in Gegenwart einer Protonensäure hergestellt, das Epoxid als Ausgangsrohmaterial ist jedoch teuer. Entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 62835/1990 wird 3-Methyltetrahydrofuran durch Cyclisierung eines Diols hergestellt, welches durch katalytische Hydrierung von 4- Hydroxybutyraldehyd oder 2-Hydroxytetrahydrofuran in Gegenwart eines Aldehyds erhalten wird, das Diol als Ausgangsrohmaterial ist jedoch teuer und daneben ist die Zielverbindung von der Bildung von Tetrahydrofuran als Nebenprodukt begleitet.
Zusätzlich wird ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran durch Hydrierung von Methylmaleinsäure oder Methylbernsteinsäure in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9463/1974 offenbart, der Prozeß ist jedoch offensichtlich schwierig in die industrielle Praxis umzusetzen, da das Ausgangsmaterial schwer erhältlich ist und daneben die Hydrierung unter strengen Bedingungen durchgeführt wird.
Entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 22405/1973 wird 3- Methyltetrahydrofuran durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte Hydroformylierung von 1,4-Butendiol in Gegenwart eines Katalysators; Abtrennung des Katalysators vom Reaktanten; dann katalytische Hydrierung der wässrigen Lösung des hydroformylierten Produktes, von dem angenommen wird, dass es 2-Formyl-1,4- butandiol ist, zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-butandiol; und Cyclisieren des resultierenden 2-Methyl-1,4-butandiols zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran. Entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 117258/1993 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 55179/1992 (entsprechend EP-A-0 133 739) wird 3-Methyltetrahydrofuran hergestellt durch Cyclisierung eines Diols, welches erhalten wird durch katalytische Hydrierung von 1,4-Butindiol oder 1,4-Butendiol in Gegenwart eines Aldehyds. Die im obigen Verfahren als Ausgangsrohmaterialien verwendeten 1,4- Butindiol und 1,4-Butendiol sind jedoch beide teuer, da sie aus Acetylen erhalten werden, und daneben ist das Zielprodukt begleitet von Tetrahydrofuran als Nebenprodukt.
Dane et al. (in Justus Liebigs Annalen der Chemie 1957; Band 607, 92-108) beschreiben die Herstellung von 3-Carbamoyl-2-methyl-propionsäureestern aus Methacrylsäureestern über 3-Cyano-2-methyl-propionsäureester.
In DE-A-38 01 863 wird die Herstellung von 2-Methyl-butandiol aus 2-Methylbernsteinsäurediestern beschrieben. Eine weitere Methode zur Herstellung von 2-Methyl- 1,4-butandiol wird in US-A-3,859,369 beschrieben, umfassend die Schritte Hydroformylierung von 1,4-Butendiol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Die Herstellung von Blausäure durch katalytische - Dehydratisierungs-Reaktion wird in EP- A-0 657 384 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-Bernsteinsäure durch Reaktion von Alkylmethacrylat mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid und die anschließende Oxidation und Hydrolyse wird in JP-A-07 258 149 beschrieben.
Entsprechend der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 219981/1994 wird 3-Methyltetrahydrofuran gemeinsam mit 2-Methyl-1,4-butandiol durch katalytische Hydrierung von Itaconsäure, 3-Formyl-2-methylpropionsäure oder eines Esters davon hergestellt, das Verfahren war jedoch ziemlich teuer, und die Ausbeute der Reaktion war nicht zufriedenstellend. Im Hinblick auf das obige sind die üblichen oben erwähnten Verfahren unter dem industriellen Gesichtspunkt aufgrund der hohen Preise der Ausgangsrohmaterialien, der niedrigen Selektivität zum angestrebten 3- Methyltetrahydrofuran oder ähnlichem weit davon entfernt, zufriedenstellend zu sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran in hoher Selektivität und in industriell vorteilhafter Weise durch die Verwendung von preiswerten Ausgangsrohmaterialien, während die bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran auftretenden Nachteile überwunden werden.
Unter diesen Umständen wurden intensive Untersuchungen und Forschungen von den Erfindern zur Lösung der obigen Aufgabe angesammelt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die oben genannte Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren, bei dem zunächst 3-Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat hergestellt wird und dann mit Wasser und Schwefelsäure umgesetzt wird, das resultierende Reaktionsprodukt mit einem Alkohol zur Bildung eines Methylbernsteinsäureesters umgesetzt wird, und anschließend der resultierende Ester katalytisch hydriert wird. Es wurde auch gefunden, dass die Aufgabe gelöst werden kann durch ein Verfahren, bei dem der vorstehende 3-Cyanoisobuttersäuremethylester zur Bildung von 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester hydriert wird, der dann mit einem Ameisensäureester zur Bildung eines Methylbernsteinsäureesters und Formamid umgesetzt wird, und anschließend der resultierende Methylbernsteinsäureester katalytisch hydriert wird. Die vorliegende Erfindung wurde durch den oben genannten Befund und diese Information vervollständigt.
D. h., die vorliegende Erfindung stellt als ersten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran bereit, welches den ersten Schritt der (a) Herstellung von 3- Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat; den zweiten Schritt der (b) Umsetzung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester, der im ersten Schritt hergestellt worden ist, mit Wasser und Schwefelsäure und anschließende Umsetzung des resultierenden Reaktionsproduktes mit einem Alkohol zur Bildung eines Methylbernsteinsäureesters; und den dritten Schritt der (c) katalytischen Hydrierung des im zweiten Schritt gebildeten Methylbernsteinsäureesters zur Herstellung des angestrebten 3-Methyltetrahydrofuran umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt als zweiten Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von 3- Methyltetrahydrofuran bereit, welches den ersten Schritt der (a) Herstellung von 3- Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat; den zweiten Schritt der (b') Hydratisierung des im ersten Schritt hergestellten 3- Cyanoisobuttersäuremethylesters zur Herstellung von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester; den dritten Schritt der (b") Herstellung von Methylbernsteinsäureester und Formamid aus dem im zweiten Schritt gebildeten 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester und einem Ameisensäureester; und den vierten Schritt der (c) katalytischen Hydrierung des im dritten Schritt gebildeten Methylbernsteinsäureesters zur Herstellung des angestrebten 3-Methyltetrahydrofuran umfasst.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Das Verfahren entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht aus den vorstehenden drei Schritten (a), (b) und (c), während das Verfahren entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung aus den vorstehend angegebenen vier Schritten (a), (b'), (b") und (c) besteht.
Zunächst wird eine Beschreibung des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung gegeben.
Die folgenden sind die Reaktionsformeln der gesamten Schritte des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
Im ersten Schritt, d. h., in Schritt (a) des ersten Aspekts der Erfindung, wird 3- Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat hergestellt. Das Herstellungsverfahren für 3-Cyanoisobuttersäuremethylester im ersten Schrift ist nicht speziell beschränkt, sondern der 3-Cyanobuttersäuremethylester kann durch ein öffentlich bekanntes übliches Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise wird 3- Cyanoisobuttersäuremethylester hergestellt durch Umsetzung von Blausäure mit Methylmethacrylat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 130ºC in einem geeigneten Lösungsmittel wie Niederalkyl-substituiertem Pyrrolidon und Dimethylsulfoxid in Gegenwart eines Katalysators wie einer Cyanogen-Verbindung eines Alkalimetalls.
Im zweiten Schrift, d. h., Schritt (b), wird der im oben erwähnten ersten Schritt hergestellte 3-Cyanoisobuttersäuremethylester mit Wasser und Schwefelsäure umgesetzt, und das resultierende Reaktionsprodukt wird mit einem Alkohol zur Herstellung eines Methylbernsteinsäureesters umgesetzt. Im einzelnen wurden Wasser und eine geeignete Menge Schwefelsäure zu 3-Cyanoisobuttersäuremethylester gegeben, wobei die molare Menge von Wasser bevorzugt das 0,8- bis 1,1-, bevorzugter 0,9- bis 1,05fache der molaren Menge des 3-Cyanoisobuttersäuremethylesters beträgt. Die Reaktionstemperatur ist 50 bis 100ºC, bevorzugt 60 bis 80ºC. Nach Beendigung der Hydratisierungsreaktion wird das Reaktionsprodukt mit einem Alkohol in einer Überschussmenge, in einer molaren Menge von bevorzugt der 2- bis 20fachen der molaren Menge des. 3-Cyanoisobuttersäuremethylesters umgesetzt, um die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von etwa 70 bis 160ºC, bevorzugt 100 bis 140ºC durchzuführen mit dem Ergebnis, dass der Ester gemeinsam mit saurem Ammoniumsulfat gebildet wird.
Eine Reaktionstemperatur von mehr als 160ºC in der vorstehenden Veresterungsreaktion resultiert darin, dass die Wahrscheinlichkeit zur Bildung eines Ethers als Nebenprodukt aufgrund der Dehydratisierung des Alkohols steigt, während eine von weniger als 70ºC häufig zu einer praktischen Undurchführbarkeit führt aufgrund der unvernünftig niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Ein günstigeres Ergebnis wird erzielt, wenn die Veresterungsreaktion durch unterbrochene oder kontinuierliche Zufuhr des Alkohols in einer 2- bis 6fachen Menge bezogen auf die von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester zugegeben wird, so dass die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 80 bis 130ºC gehalten wird, wobei der Alkohol unter Rückfluß erhitzt wird. Der in der Veresterungsreaktion zu verwendende Alkohol ist bevorzugt ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter ein primärer Alkohol, besonders bevorzugt Methanol, wobei die Schritte der Reinigung, Abtrennung und ähnliches berücksichtigt werden.
Im letzten drillen Schritt, d. h., Schrift (c), wird das angestrebte 3-Methyltetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung des im vorhergehenden zweiten Schritt gebildeten Methylbernsteinsäureesters hergestellt. Die katalytische Hydrierungsreaktion kann entweder im Batch-System oder im kontinuierlichen System durchgeführt werden, jedoch bevorzugt im Tropfbett-System unter Verwendung eines Festbett-Katalysators. Die Zufuhrmenge nach Gewicht pro Zeiteinheit (Stunde) des Methylbernsteinsäureesters ist etwa die 0,05- bis 1,0fache Menge nach Gewicht des Katalysators. Die Bedingungen der katalytischen Hydrierungsreaktion variieren in Abhängigkeit vom Typ des Esters als Ausgangsmaterial und der Art des Katalysators, schließen jedoch im allgemeinen eine Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 300ºC und einen Reaktionsdruck von 1,961 MPa Überdruck (20 kg/cm²G) oder mehr ein. Das in der oben erwähnten Reaktion zu verwendende Wasserstoffgas muss nicht notwendigerweise hochrein sein, sondern kann ein Inertgas wie Stickstoff und Methan enthalten, was keinen ungünstigen Einfluss auf die katalytische Hydrierungsreaktion ausübt.
Der bei der Hydrierungsreaktion im dritten Schritt zu verwendende Katalysator enthält bevorzugt als Hauptkomponente Kupfer oder ein Element, das zu einer der Gruppen 7a und 8 des Periodensystems gehört. In größerem Detail schließen Beispiele für das wirksame Element als Hauptkomponente des Katalysators in der vorstehenden Reaktion Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen, Rhenium, Palladium, Ruthenium, Platin und Rhodium ein. Beispiele für einen effektiven Promoter schließen eine feste Säurekomponente ein, die Chrom, Molybdän, Mangan, Barium, Magnesium, Silizium oder Aluminium enthält. Als besonders bevorzugter Katalysator für die Reaktion kann sogenanntes Kupfer/Chromit enthaltendes Kupfer als Hauptkomponente und das vorstehende Kupfer/Chromit erwähnt werden, das mit Mangan, Barium oder ähnlichem als Promoter-Komponente versetzt ist.
Für den Fall, dass das besonders bevorzugte Kupfer/Chromit als Katalysator für die Hydrierungsreaktion verwendet wird, schließen die bevorzugten Reaktionsbedingungen eine Reaktionstemperatur von 150 bis 280ºC und einen Reaktionsdruck von 4,903 bis 19,613 MPa Überdruck (50 bis 200 kg/cm²G) ein.
Der besonders bevorzugte Katalysator, der aufgebaut ist aus Kupfer/Chrom/Barium (oder Mangan) wird beispielsweise auf die folgenden Arten hergestellt.
(1) Kupferoxid (CuO), Chrom (III)-Oxid (Cr&sub2;O&sub3;) und Mangandioxid (MnO&sub2;) oder Bariumoxid (BaO), jeweils in Form eines Feststoffs, werden miteinander vermischt und weiter mit Graphit oder ähnlichem als Schmierstoff unter ausreichendem Vermischen versetzt, und anschließend wird die resultierende Mischung durch ein übliches Verfahren geformt, und das resultierende Formteil wird bei einer hohen Temperatur calciniert, gefolgt von Zerstampfen zu geeigneter Größe für die Anwendung.
(2) Zur wässrigen Lösung von Ammoniumdichromat, die mit wässrigem Ammoniak versetzt wurde, wird tropfenweise unter Rühren die wässrige Lösung von Kupfernitrat (oder Kupfersulfat usw.) und Mangannitrat (oder Mangansulfat, usw.) oder Bariumnitrat gegeben, die separat hergestellt worden war. Der resultierende Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von etwa 350ºC beispielsweise an der Luft calciniert. Das resultierende calcinierte Produkt in Form von Pulver kann als solches für die Reaktion verwendet werden. Alternativ kann es mit einem geeigneten Bindemittel und/oder Schmierstoff mit ausreichendem Mischen versetzt und anschließend zur Verwendung in Form eines Formteils geformt werden.
Es ist in dem Katalysator, der aus Kupfer/Chrom/Barium (oder Mangan) aufgebaut ist, und der erhalten wird durch eines der obigen Verfahren (1) oder (2) das Cu : Cr : Mn oder Ba-Verhältnis nach Gewicht 20 bis 85 : 15 bis 75 : 1 bis 15 beträgt, ausgedrückt als CuO : Cr&sub2;O&sub3; : MnO&sub2; oder BaO nach Gewicht.
Der Katalysator kann in beliebiger Form vorliegen, einschließlich Pulver und Tabletten, und soll in der optimalen Form für die Anwendungsart eingesetzt werden. Vor der Verwendung für die Reaktion wird der Katalysator einer geeigneten Aktivierungsbehandlung unterzogen wie eine Behandlung bei etwa 2000ºC in einer Wasserstoffatmosphäre.
In der katalytischen Hydrierungsreaktion im dritten Schritt ist die geeignete hier zu verwendende Menge an Wasserstoff mindestens 4 Mol, bevorzugt 6 bis 60 Mol pro Mol Methylbernsteinsäureester. Obwohl die Reaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels praktisch durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden. Es besteht keine Beschränkung für das zu verwendende Lösungsmittel, vorausgesetzt, es übt keine negative Wirkung auf die Reaktion aus, und Alkohole, Kohlenwasserstoffe und ähnliches werden erwähnt. Das Lösungsmittel kann allein oder in Kombination mit mindestens einem unterschiedlichen Lösungsmittel verwendet werden.
3-Methyltetrahydrofuran wird durch die vorstehend angegebene katalytische Hydrierungsreaktion gebildet, ist jedoch von der Bildung eines Alkohols als Nebenprodukt begleitet. Daher wird die Reaktionsflüssigkeit nach Beendigung der katalytischen Hydrierung üblicherweise einer Destillationsbehandlung zur Abtrennung des 3- Methyltetrahydrofuran als Zielverbindung vom als Nebenprodukt gebildeten Alkohol unterzogen. Der so abgetrennte Alkohol kann zur Verwendung als Ausgangsrohmaterial im zweiten Schritt zurückgeführt werden, falls gewünscht.
Als nächstes wird eine Beschreibung des zweiten Aspekts der Erfindung gegeben.
Die folgenden sind die Reaktionsformeln der gesamten Schütte für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Im Schritt (a), d. h., dem ersten Schritt des zweiten Aspekts der Erfindung, wird 3- Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat auf dieselbe Weise wie in Schritt (a) des ersten Aspekts der Erfindung hergestellt.
Im zweiten Schritt, d. h., Schritt (b') wird das im vorstehenden ersten Schritt hergestellte 3- Cyanoisobuttersäuremethylester zur Herstellung von 3-Carbamoylisobuttyrat hydratisiert. Die Hydratisierungsreaktion wird durch katalytische Umsetzung der Mischung aus 3- Cyanoisobuttersäuremethylester und Wasser in Gegenwart eines Katalysators praktisch durchgeführt. Als anwendbarer Katalysator wird ein Katalysator erwähnt, der für die Hydratisierungsreaktion von Nitrilen wirksam ist, einschließlich einer starken Säure wie Schwefelsäure. Unter ökonomischen Gesichtspunkten, einschließlich der Behandlung der verwendeten Säure ist ein Metall-Katalysator oder ein Metalloxid-Katalysator bevorzugt. Spezifische Beispiele für den wirksamen Katalysator schließen Mangan, Kupfer, Nickel und ein Oxid davon ein, von dem Manganoxid besonders bevorzugt ist. Das Gewichtsverhältnis von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester zu Wasser ist 2 : 98 bis 98 : 2 als geeigneter Bereich. In diesem System ist die Coexistenz von Methylmethacrylat, das ein Ausgangsrohmaterial für 3-Cyanoisobuttersäuremethylester ist, eines Alkohols, eines Ketons wie Aceton oder ähnliches als Lösungsmittel möglich sein. In dem Fall, in dem Manganoxid als Katalysator verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von bevorzugt 20 bis 150ºC, besonders bevorzugt 30 bis 100ºC. Die Reaktionszeit beträgt bevorzugt 0,3 bis b Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Stunden. Die Reaktion kann praktisch durch unterbrochenes System und kontinuierliches System durchgeführt werden. Durch Abdestillieren von Wasser und Lösungsmittel aus der resultierenden Reaktionsflüssigkeit durch eine übliche Methode wird 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester erhalten.
Im dritten Schritt, d. h., Schritt (b") wird der im vorstehenden zweiten Schritt erhaltene 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester mit einem Ameisensäureester zur Herstellung von Methylbernsteinsäureester und Formamid umgesetzt. Die Reaktion kann durch Erwärmen der Mischung aus 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester und Ameisensäureester sogar in Abwesenheit eines Katalysators praktisch durchgeführt werden, sie wird jedoch effektiv in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators durchgeführt. Als Ameisensäureester wird bevorzugt Methylformiat verwendet und in diesem Fall können Methanol und Kohlenmonoxid anstelle von Methylformiat eingesetzt werden. Die Reaktion gehört zu den Gleichgewichtsreaktionen und die Ausbeute des Methylbernsteinsäureesters hängt vom molaren Verhältnis von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester zu Ameisensäureester ab. Das molare Verhältnis Ameisensäureester/3-Carbamoylisobuttersäuremethylester beträgt bevorzugt 1 to 10, besonders bevorzugt 2 zu 6. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist wirksam für die Erhöhung der Löslichkeit von 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester und für die Erhöhung der Selektivität der Reaktion. Das zu verwendende Lösungsmittel ist bevorzugt der Alkohol, der der Estergruppe des Ameisensäureesters entspricht. Das molare Zufuhrverhältnis des Alkohols zum 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester ist bevorzugt 1 zu 10, besonders bevorzugt 2 zu 6. Als Katalysator für die vorstehende Reaktion sind ein Alkoholat eines Alkalimetalls, ein Oxid eines Erdalkalimetalls und ein stark basisches Ionenaustauscherharz besonders hervorragend. Das Alkoholat eines Alkalimetalls wird hergestellt aus einem Alkalimetall wie Lithium, Natrium und Kalium und einem niedrigen Alkohol, und wird beispielhaft angegeben als Methylat, Ethylat, Butylat usw. sowohl von Natrium oder Kalium. Das Oxid des Erdalkalimetalls wird beispielhaft verdeutlicht durch Magnesiumoxid, Calciumoxid und Bariumoxid. Für den Fall, dass das Alkoholat eines Alkalimetalls, das Oxid eines Erdalkalimetalls oder das stark basische Ionenaustauscherharz als Katalysator verwendet wird, schließen geeignete Reaktionsbedingungen eine Reaktionstemperatur von 20 bis 80ºC, eine Reaktionszeit von 0,5 bis 6 Stunden und eine zu verwendende Katalysator-Menge von 0,001 bis 0,3 Mol pro Mol 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester ein. Das Reaktionsprodukt in diesem Schrift kann abgetrennt und isoliert werden durch Verfahren wie Destillation, und unreagierte Materialien können ins Ausgangsrohmaterialsystem zurückgeführt werden.
Schließlich wird in Schrift (c), d. h., dem vierten Schritt, das angestrebte 3- Methyltetrahydrofuran durch katalytische Hydrierung des im vorgehenden driften Schritt hergestellten Methylbernsteinsäureesters auf dieselbe Weise wie in Schritt (c) des ersten Aspekts der Erfindung hergestellt. Die Reaktionsflüssigkeit nach Beendigung der katalytischen Hydrierungsreaktion wird üblicherweise auf dieselbe Weise wie im ersten Aspekt der Erfindung einer Destillationsbehandlung unterzogen, um das 3- Methyltetrahydrofuran als Zielprodukt von dem als Nebenprodukt gebildeten Alkohol abzutrennen.
Im zweiten Aspekt der Erfindung kann das Formamid, welches im dritten Schrift gebildet wurde, je nach Wunsch auf die folgende Weise behandelt werden und zur Verwendung als Ausgangsrohmaterial zurückgeführt werden. Es ist eine Methode verfügbar, bei der das Formamid durch eine öffentlich bekannte Methode zur Herstellung von Blausäure dehydratisiert wird, wobei die resultierende Blausäure als Ausgangsrohmaterial im ersten Schritt verwendet wird, und die Dehydratisierungsreaktion wird üblicherweise in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 350 bis 600ºC praktisch durchgeführt.
Es ist eine weitere Methode verfügbar, bei der das Formamid durch eine öffentlich bekannte Methode zu Ammoniak und Kohlenmonoxid zersetzt wird, und die zersetzten Produkte verwendet werden. Die Zersetzungsreaktion von Formamid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid wird durch Erhitzen von Formamid in der Gasphase oder in flüssiger Phase in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Es ist in der obigen Methode bevorzugt, die Zersetzung bei 300ºC oder weniger durchzuführen, um die Bildung von Blausäure als Nebenprodukt zu unterdrücken. Beispiele für wirksame basische Katalysatoren schließen Aktivkohle, Natriumhydroxid, Natriumcyanid und Metallalkoholat ein. Als geeignetes Beispiel für die Zersetzungsreaktion kann diejenige genannt werden, bei der Formamid in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators unter Rühren auf etwa 120 bis 220ºC erhitzt wird, während die resultierende Gasmischung aus dem Reaktionssystem entnommen wird. Ammoniak und Kohlenmonoxid in jeweils sehr hoher Reinheit werden durch Abtrennung von Ammoniak aus der resultierenden Gasmischung aus Ammoniak und Kohlenmonoxid durch Abkühlen unter Druck oder Absorption isoliert. Der so isolierte Ammoniak kann durch ein industrielles öffentlich bekanntes Verfahren zur Blausäure umgewandelt werden und zur Verwendung in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung zurückgeführt werden. Als Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus dem isolierten Ammoniak kann bevorzugt ein Ammoxidationsprozeß genannt werden, bei dem ein Kohlenwasserstoff einer Ammonoxidation unter Verwendung von Ammoniak und Luft unterzogen wird. Als Ammoxidationsprozeß sind verfügbar der Andrussow- Prozeß im Fall der Verwendung von Methan, der Shawinnigen-Prozeß im Fall der Verwendung eines höheren Alkans und ähnliche Prozesse, Zusätzlich ist der Degussa- Prozeß oder ähnliches als Verfahren zur Herstellung von Blausäure in Abwesenheit von Sauerstoff bekannt. Es ist möglich, den isolierten Ammoniak einer Anlage zur Produktion von Acrylnitril durch Ammoxidation von Propylen entsprechend dem Sohio-Prozeß zur Herstellung von Blausäure als Nebenprodukt zuzuführen. Andererseits kann das Kohlenmonoxid als solches zur Verwendung im dritten Schritt gemeinsam mit Methanol zurückgeführt werden, oder kann zur Carbonylierung von Methanol zu Methylformiat und Zurückführen des resultierenden Methylformiats zur Verwendung im dritten Schritt zurückgeführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran entsprechend dem ersten und zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von 3- Methyltetrahydrofuran mit extrem hoher Selektivität in jedem Schritt in industriell vorteilhafter Weise aus preiswerten Ausgangsrohmaterialien. Das 3- Methyltetrahydrofuran, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, ist beispielsweise als Comonomer für Polyetherglykol nützlich, das als Ausgangsrohmaterial für Spandex-Fasern eingesetzt wird.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung in größerem Detail unter Bezug auf Referenzbeispiele und (Arbeits)beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(1) Erster Schritt (Herstellung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat):

Ein 500 Milliliter (im folgenden als "mL" abgekürzt) Kolben mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern wurde mit 203 g N-Methylpyrrolidon und 1,35 g Kaliumcyanid beschickt, und zum Kolbeninhalt wurden tropfenweise 40 g Blausäure und 163 g Methylmethacrylat während 4 Stunden zugetropft, während der Inhalt bei einer Temperatur von 120ºC gehalten wurde. Nach Ende der tropfenweise Zugabe wurde der Inhalt während 2 Stunden bei 120ºC gehalten, um die Reaktion zu vervollständigen. Als Ergebnis wurde Cyanoisobuttersäuremethylester bei einem Umsatz von Methylmethacrylat (MMA) von 88,3% und einer Selektivität von 98,1% bezogen auf das umgesetzte MMA gebildet.
Anschließend wurde der Kolben mit einem Unterdrucksystem zur Isolierung von unreagiertem MMA verbunden und dann wurden 165 g 3- Cyanoisobuttersäuremethylester erhalten. Die Isolierung von 3-Cyanoisobuttersäure einschließlich einer Zwischenfraktion war quantitativ.

(2) Zweiter Schritt (Hydratation und Veresterung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester)

Ein 200 mL Kolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurde mit 5,05 g 97 gewichtsprozentiger Schwefelsäure und 0,81 g Wasser beschickt, und zum Kolbeninhalt wurden tropfenweise 6,35 g 3-Cyanoisobuttersäuremethylester, die im vorstehenden Schritt (1) erhalten worden waren, während einer Zeit von etwa 20 Minuten gegeben, während der Inhalt bei einer Temperatur von 70ºC gehalten wurde. Anschließend wurde der Inhalt während 2 Stunden bei 70ºC stehengelassen, um die Hydrolysereaktion durchzuführen. Die resultierende Reaktionsflüssigkeit in einer Menge von 100 mL wurde in einen Schüttelautoklaven gemeinsam mit Methanol in einer nach Gewicht 4fachen Menge des 3-Cyanoisobuttersäuremethylesters gegeben, um die Veresterung bei 120ºC während 6 Stunden durchzuführen, während der Druck im Autoklaven etwa 735,5 kPa Überdruck(7,5 kg/cm²G) gehalten wurde. So wurde Methylbernsteinsäuredimethylester mit einer Ausbeute von 94,2 Mol-%, bezogen auf den zugegebenen 3-Cyanoisobuttersäuremethylester erhalten, und die Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt wurde in 5 Mol-%, bezogen auf den so gewonnenen Methylbernsteinsäuredimethylester, beobachtet.

(3) Dritter Schritt (Hydrierung von Methylbernsteinsäuredimethylester)

Ein auf dem Markt unter der Marke G99C erhältlicher Katalysator, hergestellt von Nissan Girdler Co., Ltd., umfassend nach Gewicht 36% CuO, 32% Cr&sub2;O&sub3;, 2,4% MnO&sub2; und 2,2 % BaO in Form von Pellets {3,175 mm mal 3,175 mm 75 mm (¹/&sub4; Inch mal mal ¹/&sub4; inch) Größe} wurde in 1/8 der Größe geteilt, in einer Menge von 20,0 g in einen Rohrreaktor mit 15 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge gepackt (Höhe des Katalysatorbetts 97 mm) und einer Aktivierungsbehandlung durch eine übliche Hydrierungsreduktion unterzogen, umfassend die Schritte Behandlung des Katalysators bei 150ºC während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom, enthaltend 1 Vol.-% Wasserstoff, dann Behandlung desselben bei 180ºC über Nacht in einem Stickstoffstrom, enthaltend 2 Vol.-% Wasserstoff; dann Behandlung desselben bei 200ºC während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom, enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff und schließlich Behandlung desselben bei 250ºC während 30 Minuten in einem Stickstoffstrom, enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff. Der so aktivierte Katalysator wurde zur Durchführung der Reaktion unter Reaktionsbedingungen verwendet, die eine Reaktionstemperatur von 230ºC und einen Reaktionsdruck von 15,6 MPa Überdruck (160 kg/cm²G) umfassten. Zum Reaktor wurden am oberen Ende Wasserstoff mit einer Rate von 10 Liter (L)/h, ausgedrückt als Rate am Auslass; und 30 gewichtsprozentige Lösung Methylbernsteinsäuredimethylester in Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol) zugeführt, die im vorstehenden Schritt (2) erhalten worden waren, mit einer Rate von 5 g/h, d. h., 0,075 h&supmin;¹ WHSV (weight hourly space velocity (stündliche Raumgeschwindigkeit nach Gewicht); Quotient, der erhalten wird, wenn die Zufuhrrate nach Gewicht des Ausgangsrohmaterials durch das Gewicht des Katalysators dividiert wird). Als Ergebnis der Analyse der so erhaltenen Reaktionsflüssigkeit wurde 3-Methyltetrahydrofuran in einer Ausbeute von 95,5% bezogen auf den zugeführten Methylbernsteinsäuredimethylester erhalten, während unreagierter Methylbernsteinsäuredimethylester nicht beobachtet wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde zur Durchführung der Reaktion wiederholt mit der Ausnahme, dass im zweiten Schritt der Veresterung Methanol in der 2,6fachen Menge nach Gewicht bezogen auf die von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester unterbrochen tropfenweise zum Kolbeninhalt bei 100ºC bei Atmosphärendruck während einer Zeit von 5 Stunden unter Methanolrückfluß gegeben wurde. Dann wurden mindestens 90% des durch die Bildung von Ether als Nebenprodukt gebildeten Wassers gemeinsam mit Methanol aus dem Reaktionssystem entfernt; und zusätzliches Methanol in der 2,6fachen Menge von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester wurde unterbrochen tropfenweise bei 100ºC unter Methanolrückfluß während einer Zeit von 5 Stunden zum Kolbeninhalt gegeben. Als Ergebnis wurde Methylbernsteinsäuredimethylester mit einer Ausbeute von 97,6 Mol% bezogen auf den zugeführten 3- Cyanoisobuttersäuremethylester erhalten, und die Bildung von Dimethylether als Nebenprodukt war höchstens 1 Mol-% bezogen auf den so gebildeten Methylbernsteinsäuredimethylester.

Beispiel 3

(1) Erster Schritt (Bildung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und MMA):

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (1) wurde 3-Cyanoisobuttersäuremethylester mit einem Umsatz von 88,3% und einer Selektivität von 98,1% hergestellt.

(2) Zweiter Schritt (Herstellung von 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester durch Hydratisierung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester)

Herstellung des Katalysators:

Ein Ein-Liter-Kolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer wurde mit 63,2 g Kaliumpermanganat und 500 g Wasser unter Erwärmen auf 70ºC und unter Rühren beschickt. Zur resultierenden Mischung wurden 240 g einer wässrigen Lösung gegeben, die 59,0 g Mangansulfat und 40 g 50 gewichtsprozentige Schwefelsäure enthielt, um die Reaktion bei 70ºC während 3 Stunden durchzuführen. Nach Abkühlen des Kolbeninhalts wurde der resultierende Niederschlag abfiltriert, und der ausgefallene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 60ºC getrocknet. So wurden 74 g aktiviertes Mangandioxid erhalten und zur unten beschriebenen Reaktion verwendet.

Hydratisierungsreaktion:

Ein 500 mL Kolben mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter wurde mit 80 g des im vorstehenden Schritt (1) erhaltenen Cyanoisobuttersäuremethylesters, 250 g Wasser, 58 g Aceton und 50 g des so erhaltenen Katalysators zur Durchführung der Hydratisierungsreaktion während 3,5 Stunden beschickt, während die Temperatur des Kolbeninhalts bei 80ºC gehalten wurde. Die resultierende Reaktionsmischung wurde abgekühlt, und dann wurde der Katalysator abfiltriert. Als Ergebnis der Analyse des so erhaltenen Filtrats wurde 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester mit einem Umsatz von 90,7% bezogen auf 3-Cyanoisobuttersäuremethylester und einer Selektivität von 98% bezogen auf das umgesetzte 3-Cyanoisobuttersäuremethylester erhalten. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert und aus Aceton umkristallisiert. Als Ergebnis wurden 73 g 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester mit einer Reinheit von mindestens 99,5% erhalten.

(3) Dritter Schritt (Herstellung von Methylbernsteinsäuredimethylester und Formamid aus 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester und Methylformiat):

Ein Ein-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rührer wurde mit 72,5 g im vorhergehenden Schrift (2) erhaltenen 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester, 180 g Methylformiat, 96 g Methanol und 1,1 g Natriummethylat zur Durchführung der Erwärmungsreaktion bei 60ºC während 2 Stunden beschickt. Das Reaktionsprodukt wurde gekühlt und analysiert. Als Ergebnis war der Umsatz von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester 83,2%, und es wurde Methylbernsteinsäuredimethylester mit einer Selektivität von 99,8% bezogen auf das umgesetzte 3-Carbamoylisobuttersäuremethylester und Formamid mit einer Selektivität von 98,4% bezogen auf dasselbe erhalten. Das Natriummethylat in der Reaktionsflüssigkeit wurde mit Schwefelsäure neutralisiert, und anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit auf übliche Weise destilliert. Als Ergebnis wurden Methylformiat und Methanol isoliert, und es wurden 60 g Methylbernsteinsäuredimethylester mit mindestens 99% Reinheit und 16 g Formamid mit 99% Reinheit erhalten. Die isolierte Menge dieser Substanzen einschließlich der Zwischenfraktion war jeweils quantitativ.

(4) Vierter Schritt (Hydrierung von Methylbernsteinsäuredimethylester)

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (3) wurde Methylbernsteinsäuredimethylester mit dem Ergebnis hydriert, dass 3-Methyltetrahydrofuran mit einer Ausbeute von 95,5% bezögen auf das zugeführte Methylbernsteinsäuredimethylester erhalten wurde.

Referenzbeispiel 1 (Herstellung von Blausäure durch Dehydratisierung von Formamid)

Herstellung des Katalysators:

Zu 51,5 g Mangancarbonat wurde eine Lösung aus 0,88 g Natriumcarbonat in 30 g Wasser gegeben, und dann wurde die resultierende Mischung während 1 Stunde geknetet. Das geknetete Produkt wurde bei 110ºC während 15 Stunden getrocknet, bei 450ºC während 5 Stunden in einem Stickstoffstrom, enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff, calciniert und anschließend zerstampft und ergab 30 g zerstampftes Manganoxid, das auf 10 bis 20 Mesh reguliert wurde.

Reaktion:

Manganoxid in einer Menge von 3,0 g, das auf die oben erwähnte Weise erhalten worden war, wurde in einen Rohrreaktor aus Quarz mit 10 mm Innendurchmesser und 300 mm Länge mit einem Rohr für ein Thermometer zur Bildung eines Katalysatorbetts gepackt, und anschließend wurde der Katalysator so erhitzt, dass die Temperatur im unteren Teil des resultierenden Katalysatorbetts bei 400ºC gehalten wurde. Rasching- Ringe aus Quarz mit 3 · 3 mm Größe wurden in den Reaktor 150 mm oberhalb des Katalysatorbetts gepackt und auf 100 bis 400ºC erhitzt, um den Verdampfungsbereich für Formamid zu bilden. Während der Druck im Reaktor bei einem Vakuumgrad von 13,332 kPa (100 mmHg) gehalten wurde, wurden Formamid und Luft in den Reaktor vom Deckel des Reaktors mit Zufuhrraten von 10 g/h bzw. 240 mL/h zugeführt. Nach Ablauf von 5 Stunden, ausgehend vom Beginn der Reaktion, würden vom Reaktionsgas während 1 Stunde Proben genommen. Die resultierende Blausäure wurde aufgefangen und durch Absorption in Wasser und einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid isoliert und durch Titration mit Silbernitratlösung bestimmt. Die Bestimmung von in Wasser gelöstem Ammoniak wurden durch Ionenchromatographie und die von unreagiertem Formamid durch Gaschromatographie durchgeführt. Als Ergebnis war der Umsatz des Formamid 99,5%, und es wurde Blausäure mit einer Ausbeute von 95,2% und Ammoniak mit einer Ausbeute von 4,3% erhalten.

Referenzbeispiel 2 (Zersetzung von Formamid zu Ammoniak und Kohlenmonoxid)

Ein 300 mL Vierhals-Rundkolben mit Rührer und Rückflusskühler wurde mit 180 g Formamid und 1 g Calciumoxid als Katalysator beschickt und auf 150ºC mit Hilfe eines Mantel-Heizgeräts unter Rühren erhitzt. Der im erzeugten Gas enthaltende Nebel wurde in einem Kochsalzlösung-Rückflußkühler kondensiert. Das resultierende Ammoniakgas wurde durch Absorption in einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure isoliert und durch Neutralisationstitration bestimmt. Das resultierende Kohlenmonoxid wurde in einem Gasmesser durch Gaschromatographie bestimmt. Als Ergebnis wurde Ammoniak mit einer Ausbeute von 94% und Kohlenmonoxid in einer Ausbeute von 89% erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 3 (3) wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Ethylformiat anstelle von Methylformiat verwendet wurde. Als Ergebnis war der Umsatz von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester 83,7%, und es wurde Methylbernsteinsäureethylmethylester mit einer Selektivität von 99,8% und Formamid mit einer Selektivität von 98,6% jeweils bezögen auf den umgesetzten 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 3 (3) wurde zur Durchführung der Heiz-Rührreaktion wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 180 g Methylformiat und 96 g Methanol 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben und Kohlenmonoxid unter Druck in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck bei 3,922 MPa Überdruck (40 kg/cm²G) zu halten. Nachdem die Temperatur des Inhalts im Autoklaven 60ºC erreicht hatte, wurde Kohlenmonoxid in den Autoklaven gegeben, so dass der Innendruck bei 3,922 MPa Überdruck (40 kg/cm²G) gehalten wurde, um die Reaktion während 3 Stunden fortzusetzen. Anschließend wurde der Inhalt gekühlt, der Innendruck wurde allmählich auf Atmosphärendruck gesenkt und das Reaktionsprodukt wurde entnommen. Als Ergebnis der Analyse war der Umsatz von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester 81,4%, und es wurde Methylbernsteinsäuredimethylester mit einer Selektivität von 95,7% und Formamid mit einer Selektivität von 94,4%, jeweils bezogen auf umgesetzten 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester, erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran, welches umfasst den ersten Schritt der (a) Herstellung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat; den zweiten Schritt der (b) Umsetzung des im ersten Schritt gebildeten 3-Cyanoisobuttersäuremethylesters mit Wasser und Schwefelsäure und anschließende Umsetzung des resultierenden Reaktionsproduktes mit einem Alkohol zur Herstellung eines Methylbernsteinsäureesters; und den dritten Schritt der (c) katalytischen Hydrierung des im zweiten Schritt gebildeten Methylbernsteinsäureesters zur Herstellung des angestrebten 3-Methyltetrahydrofuran.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Alkohol unterbrochen oder kontinuierlich in der 2- bis 6fachen molaren Menge bezogen auf die von 3- Cyanoisobuttersäuremethylester zugeführt wird, um die Veresterungsreaktion im zweiten Schritt durchzuführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der im zweiten Schritt zu verwendende Alkohol Methanol ist.

4. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyltetrahydrofuran, welches umfasst den ersten Schritt (a) Herstellung von 3-Cyanoisobuttersäuremethylester aus Blausäure und Methylmethacrylat; dem zweiten Schritt der (b') Hydratisierung des im ersten Schritt gebildeten 3-Cyanoisobuttersäuremethylesters zur Herstellung von 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester; den dritten Schritt der (b") Herstellung von Methylbernsteinsäureester und Formamid aus dem im zweiten Schritt gebildeten 3- Carbamoylisobuttersäuremethylester und einem Ameisensäureester; und den vierten Schritt der (c) katalytischen Hydrierung des im dritten Schritt gebildeten Methylbernsteinsäuremethylesters zur Herstellung des angestrebten 3- Methyltetrahydrofuran.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der im dritten Schritt zu verwendende Ameisensäureester Methylformiat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Methanol und Kohlenmonoxid im dritten Schritt anstelle von Methylformiat verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die im ersten Schritt zu verwendende Blausäure durch Dehydratisierung des Formamid hergestellt wird, das im dritten Schritt gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die im ersten Schritt zu verwendende Blausäure durch Zersetzung des im dritten Schritt gebildeten Formamids zu einem Mischgas aus Ammoniak und Kohlenmonoxid und Durchführung einer Ammoxidation mit einem Kohlenwasserstoff durch Verwendung von Luft und Ammoniak hergestellt wird, der aus dem Mischgas isoliert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das im dritten Schritt gebildete Methylformiat produziert wird durch Zersetzen des im dritten Schritt gebildeten Formamids zu einem Mischgas aus Ammoniak und Kohlenmonoxid und Carbonylierung von Methanol durch Verwendung des Kohlenmonoxids, das aus dem Mischgas isoliert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei anstelle von Methylformiat Methanol gemeinsam mit Kohlenmonoxid verwendet wird, das durch Zersetzung des Formamids, das im dritten Schritt gebildet wird, zu einem Mischgas aus Ammoniak und Kohlenmonoxid gebildet wird.