CN101448807B - 2,5-二氢呋喃及类似化合物的制备 - Google Patents

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Abstract

使用催化剂(III)或(IV)，将乙烯基环氧乙烷重排为2，5-二氢呋喃。可将2，5-二氢呋喃还原为四氢呋喃。将3，4-环氧-1-丁烯底物转化为2，5-二氢呋喃，然后将其转化为四氢呋喃。用于制备3-甲基四氢呋喃的底物可由异戊二烯制备。用于制备2-甲基四氢呋喃的底物可由戊间二烯制备。用乙烯基硫杂丙环和乙烯基氮丙啶进行类似于与乙烯基环氧乙烷的反应。或

Description

2,5-二氢呋喃及类似化合物的制备
相关申请的交叉参考
本申请要求2006年3月17日提交的美国临时申请No.60/783,063的权益，该申请全文结合到本发明中作为参考。 
发明领域
本发明涉及2，5-二氢呋喃及类似化合物的制备。 
发明背景
2，5-二氢呋喃、2，5-二氢噻吩和2，5-二氢-1H-吡咯(3-吡咯啉)是制药和日用化学工业的基本构件。2，5-二氢呋喃被还原为四氢呋喃。2，5-二氢噻吩被还原为四氢噻吩或被氧化为噻吩。2，5-二氢-1H-吡咯被还原为吡咯烷。四氢呋喃是一种商业的化学品并且是一种常规的有机溶剂。还生产大量的一系列取代的四氢呋喃衍生物用作溶剂、聚合物基本础构件和用作各种其它目的。四氢呋喃还用作合成聚醚多元醇的原料。3-甲基四氢呋喃是生产高弹体的重要的基本构件，并且当必须要求比四氢呋喃更高的沸点时，其可用作溶剂。2-甲基四氢呋喃是二氯甲烷的替代溶剂，并且是一种进行Grignard反应的高级溶剂以及还是一种火花点火运动燃料(motorfuel)的更清洁的燃烧共溶剂。四氢噻吩用作抗霉菌剂并且用作天然气中的除臭剂(odorants)。四氢噻吩用作制备溶剂四氢噻吩砜(通过四氢噻吩的氧化制备)的一种中间体。噻吩是四氢噻吩的一种分解产物。噻吩是制药应用的有机化学中的再生性基本构件。3-烷基和3-芳基噻吩是传导性聚合物的重要的基本构件。吡咯烷环结构在很多药物中发现，如丙环定、依那普利、克林霉素、天仙子胺、福辛普利、雷米普利(altace)、可必特(combivent)和凯特瑞 (kytril)。吡咯烷环是氨基酸脯氨酸和羟基脯氨酸的中心结构。吡咯烷还用于治疗激素不应性前列腺癌并用作抗精神病药物和镇痛剂。 
发明概述 
本文已发现制备以上化合物的成环步骤可使用价廉、稳定和易于获得的特定有机铜活化剂，在缩短的反应时间内进行。 
在本发明的一实施方案中，指出第一个实施方案涉及一种制备2，5-二氢呋喃的方法，其包括使用特定的有机铜活化剂进行使乙烯基环氧乙烷重排为2，5-二氢呋喃的步骤。 
本发明的第二个实施方案涉及一种制备2，5-二氢噻吩的方法，其包括使用特定的有机铜活化剂进行乙烯基硫杂丙环重排的步骤。 
本发明的第三个实施方案涉及一种形成2，5-二氢-1H-吡咯的方法，其包括使用特定的有机铜活化剂进行乙烯基氮丙啶重排的步骤。 
详细说明 
概括地讲，所述第一、第二和第三个实施方案的方法涉及制备具有具有结构(A)的化合物的方法 
Figure DEST_PATH_GSB00000627979200011
该方法包括使用有机铜活化剂进行结构(B)重排的步骤， 
Figure DEST_PATH_GSB00000627979200012
其中X选自O、S和NR，其中由于N是3价，R是保护基或其它价 位平衡(valance balancing)基团，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、具有6-10个碳原子的碳环芳基、具有6-10个碳原子的杂环芳基以及卤素，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或多个可结合在一起，形成一个或多个环。 
现在我们转到本发明的第一个实施方案中。 
作为本文第一实施方案的底物(原料)的乙烯基环氧乙烷具有以下结构式： 
Figure DEST_PATH_GSB00000627979200021
而所述2，5-二氢呋喃产物具有下式 
Figure DEST_PATH_GSB00000627979200022
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，且独立选自氢、C1-C8烷基、具有6-10个碳原子的碳环芳基、具有6-10个碳原子的杂环芳基以及卤素，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或多个可结合在一起，形成一个或多个环。 
本文中使用的术语“碳环芳基”指含有一或多个环的基团，其中所有环原子都是碳原子，包括但不限于苯基、萘基、茚满基、茚基等。 
本文中使用的术语“杂环芳基”指含有一或多个环的基团，其中至少一个环含有1-3个杂原子，其余环原子是碳原子。杂原子是氧、硫或氮。杂环芳基的实例是吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基、喹啉基等。 
用于本文实验中的特定的乙烯基环氧乙烷包括3，4-环氧-2-己基-1-丁烯(用于本文工作实施例1-16中)；3，4-环氧-3-己基-1-丁烯(用于本文工作实施例17和18中)；1，2-环氧-3-十一碳烯(用于本文工作实施例19和20中)；反式-3，4-环氧-1-十一碳烯(用于本文工作实施例21中)；4-丁基-3，4-环氧-1-辛烯(用于本文工作实施例22中)；3，4-环氧-1-丁烯(用于下文实施例XXIV中)；3，4-环氧-2-或-3-甲基-1-丁烯和1，2-环氧-3-戊烯或3，4-环氧-1-戊烯(用于下文实施例XXV和XXVI中的制备3-甲基四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中)。 
所述乙烯基环氧乙烷可通过熟知的方法制备，例如在Olofsson，B.and Somfai，P.，＂Aziridines and Epoxides in Organic Synthesis＂，Yudin，A.K.，Editor，Wiley-VCH，Weinheim，Germany；pages 316-347(2006)；and Matteson，D.S.，Tetrahedron Lett.27，795-798(1986)中所述的方法。 
现在我们转到在第一实施方案的方法中使用的有机铜催化激活剂。这些选自下列式(III)和(IV)的有机铜及其混合物： 
Figure G2007800179819D00041
和 
Figure G2007800179819D00042
其中R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，且独立选自C1-C8烷基，其是未取代的或被一或多个卤素或C6-C20芳基取代；三氟甲基；和苯基，其是未取代的或被但不限于氟代、三氟甲基、C1-C8烷基或C6-C20芳基取代；且R1、R2、R3、R4和R5中的两个或多个可结合在一起，形 成一个或多个环；以及n是1或2。 
具有结构(III)的具体催化剂是：(1)其中R1和R3是CF3，R2是H以及n＝2(指Cu(hfacac)2)，用于本发明工作实施例1-10和17-23和实施例XXIV、XXV和XXVI中；(2)其中R1是CH3，R2是H和R3是CF3，以及n＝2(指Cu(tfacac)2)，用于本发明工作实施例11中；(3)其中R1和R3是CH3，R2是H，以及n＝2(指Cu(acac)2)，用于本发明工作实施例12中；(4)其中R1和R3是CF3，R2是H，以及n＝1，与二(三甲硅烷基)乙炔基(指Cu(hfacac)(TMS-三-TMS)络合，用于本发明工作实施例13中)；(5)其中R1和R3是4-三氟甲基苯基，R2是H，以及n＝2(指Cu(ptfm)2，用于本发明工作实施例14中)；(6)其中R1和R3是4-氟苯基，R2是H，以及n＝2(指Cu(pf)2，用于本发明工作实施例15中)；(7)其中R1和R3是苯基，R2是H，以及n＝2(指Cu(dbm)2，用于本发明工作实施例16中)；(8)其中R1和R2与(CH2)4结合在一起形成环，R3是CH3，以及n＝2(指Cu(accy)2)，用于本发明的表1中；(9)其中R1和R2与(CH2)4结合在一起形成环，R3是CF3，以及n＝2(指Cu(tfaccy)2)，用于本发明的表1中；和(10)其中R1是C4H9，R2是H以及R3是C3H7(指Cu(fod)2)，用于本发明的表1中。 
催化剂(III)可通过使具有下式的二酮 
Figure G2007800179819D00051
与Cu(OAc)2、Cu(OAc)或适当的Cu(I)或Cu(II)盐(依据n＝1或2而定)反应而制备。催化剂Cu(hfacac)2由市售提供，如作为1，3-二苯基-1，3-丙二酮酸(propanedionate)铜(Cu(dbm)2)。[二(三甲基甲硅烷基)乙炔基](六氟乙酰基丙酮酸)铜(I)也由市售提供。催化剂Cu(ptfm)2是Batory，L.A.，等，J.Am.Chem.Soc.128，16054-16055(2006)的支持信息中的化合物41，按其中描述的进行描绘和制备。催化剂Cu(accy)2和 Cu(tfaccy)2的结构在Batory，L.A.，等，J.Am.Chem.Soc.128，16054-16055(2006)的支持信息的S16页中描绘。Cu(accy)2按King，NJ.，Jr.，等，J.Org.Chem.32，1691-1692(1967)中所述制备。Cu(tfaccy)2按Ebraheem，K.A.K.，等，Canadian Journal of Spectroscopy 28，9-13(1983)和Hamdi，S.J.，Monatsh Chem.123，1081-1082(1999)中所述制备。Cu(tfacac)2、Cu(acac)2和Cu(tfacac)BTMSA为市售可获得的。 
催化剂(IV)可通过使二酮(V)与伯胺反应形成二亚胺化合物(VI)， 
Figure G2007800179819D00061
然后使(VI)与Cu(I)或Cu(II)源反应制备。 
铜催化剂装载(loading)可以是例如0.01mol％-40mol％(以乙烯基环氧乙烷计)，例如0.1％-5mol％(以乙烯基环氧乙烷计)。 
第一实施方案的方法的反应可在溶解乙烯基环氧乙烷和催化剂的溶剂中进行，如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、1，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷。底物可以以例如从0.01M至10M的浓度范围存在于溶剂中；纯反应物的反应在下文讨论。 
第一实施方案的反应的实例在下文的工作实施例I-XXVI中给出。 
第一实施方案的反应的实例还在下表1的条目6-15中给出：
                表1
Figure G2007800179819D00071
Figure G2007800179819D00072
a反应在密封管中、在150℃、在甲苯中进行，使用特定的催化剂装载。b参见ref 9。C基于由NMR积分确定的摩尔比计。 
在表1中，BTMSA指二(三甲基甲硅烷基乙炔)。 
以上表1中所示的5的底物按Batory，L.A.，等J.Am.Chem.Soc.128，16054-16055(2006)的支持信息的S3页中所述制备。底物5的重排在所述支持信息的化合物6的描述中显示。 
第一实施方案的反应的其它另外的实例在下表2中给出：
表2
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00011
a反应在密封管中、在150℃、在甲苯中进行，使用特定的装载的Cu(tfacac)2。 bCu(hfacac)2是催化剂。c挥发性化合物；基于按NMR积分确定的摩尔比计。 
条目1的底物与表1的底物相同。参考Batory，L.A.，等，J.Am.Chem.Soc.128，16054-16055(2006)的支持信息，表2的条目2的底物是化合物14的底物，表2的条目3的底物的合成为化合物10的合成；表2的条目4的底物是化合物17的底物；表2的条目5的底物是化合物21的底物；表2的条目6的底物是化合物27的底物；表2的条目7的底物是化合物30的底物；表2的条目8的底物是化合物31的底物；表2的条目9的底物是化合物36的底物。 
参考该支持信息，条目1和2的产物是化合物6；条目3的产物是化合物11；条目5的产物是化合物22；条目6的产物是化合物28；条目8的产物是化合物31；条目9的产物是化合物37；条目10和11的产物分别是化合物38和39。 
条目7不重排为2，5-二氢呋喃，可能是由于位阻；因此排除第一实施方案是其中位阻阻止形成(II)的情况。 
所述反应还可在无溶剂的情况下进行。 
在无溶剂时进行反应的一个实例中，将催化剂加入并溶解于所述乙烯基环氧乙烷底物(所有简单的乙烯基环氧乙烷都是液体)中，然后加热该溶液以进行反应。 
表2的环氧乙烷5和10在无溶剂时的反应下成功地重排，所述反应用1mol％Cu(hfacac)2在150℃下进行30分钟，在环氧乙烷5的情况下，得到收率为96％的重排产物，在环氧乙烷10的情况下，得到收率为87％的重排产物。 
在第一实施方案中，反应温度的范围可以是例如50-300℃。当反应在溶剂中进行的情况下，操作温度可以是例如100-150℃。 
通过第一实施方案的2，5-二氢呋喃产物的氢化(即加入氢气)进行对应的四氢呋喃的转化。其可通过例如在铂或钯氢化催化剂(如在细分散的碳上)存在下与氢气反应进行。 
在特别提出的例子中，通过如上所述的2，5-二氢呋喃的催化还原，将2-甲基-2，5-二氢呋喃转化为2-甲基四氢呋喃以及将3-甲基-2，5-二氢呋喃转化为3-甲基四氢呋喃。 
在一个例子中，使异戊二烯环氧化得到乙烯基环氧乙烷，后者通过第一实施方案的方法被转化为3-甲基-2，5-二氢呋喃，而3-甲基-2，5-二氢呋喃被转化为3-甲基四氢呋喃。所述乙烯基环氧乙烷具有如下结构式： 
3-甲基-2，5-二氢呋喃具有如下结构式：
Figure G2007800179819D00101
和3-甲基四氢呋喃具有如下结构式： 
Figure G2007800179819D00102
在另一个例子中，使戊间二烯环氧化得到乙烯基环氧乙烷，后者通过第一实施方案的方法被转化为2-甲基-2，5-二氢呋喃，然后后者被转化为2-甲基四氢呋喃。所述乙烯基环氧乙烷具有如下结构式： 
Figure G2007800179819D00103
2-甲基-2，5-二氢呋喃具有如下结构式： 
Figure G2007800179819D00104
和2-甲基四氢呋喃具有下式： 
Figure G2007800179819D00105
现在我们转到本发明的第二个实施方案。 
第二个实施方案的底物的乙烯基硫杂丙环(起始原料)具有下式：
Figure G2007800179819D00111
和2，5-二氢噻吩产物具有下式： 
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，独立选自氢、C1-C8烷基、具有6-10个碳原子的碳环芳基、具有6-10个碳原子的杂环芳基以及卤素，且R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两或更多个可结合在一起形成一个或多个环。 
术语“碳环芳基”和“杂环芳基”具有以上对第一实施方案提出的相同定义。 
本发明实验中所用的特殊乙烯基硫杂丙环在下表3和4中给出。 
乙烯基硫杂丙环底物可用乙烯基环氧乙烷，按Bordwell，F.G.等，J.Am.Chem.Soc.75，4959-4962(1953)和Price，CC，等，J.Am.Chem.Soc.75，2396-2400(1953)所述制备，或者按Maciagiewicz，I，等，Tetrahedron Lett.，40，3791-3794(1999)所述，通过烯酮硫代磷酸酯(enonethiophosphates)的还原制备。 
所述有机铜催化活化剂与第一实施方案的相同。铜催化剂装载可以是例如0.01mol％-40mol％(基于乙烯基硫杂丙环计)，例如0.1％-30mol％。 
第二实施方案的反应可在溶解乙烯基硫杂丙环和催化剂的溶剂中进行，例如在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、1，4-二氧六环或1，2-二氯乙烷中进行。 
这些反应也可在无溶剂时进行。 
第二实施方案的反应的实例在下表3的条目9-11中列出： 
表3
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00022
a在5mol％催化剂，120℃和0.01M甲苯中，进行100％转化。 
b产物收率通过分析粗1H-NMR光谱确定。 
第二实施方案的反应的其它实例在下表4中列出： 
表4
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00031
条件：Cu(hfacac)2，C6H6，0.1Ma分离的收率，b基于得自1H-NMR积分的摩尔比的收率，c0.01M，dCu(tfacac)2
参考以下摘引的Rogers，E.，等，J.Am.Chem.Soc.129的支持性信息，在S1和S2页中描述了表3的化合物7的制备；在S2页中描述了化合物8的制备；表3的条目1的底物是化合物22；表4的条目1的生成23的反应在S3中给出；表4的条目2的底物是S4页中的化合物24；表4的条目3的底物是S4中的化合物25；表4的条目5的底物是化合物26；表4的条目5的生成27的反应在S5中给出；表4的条目7的底物是S7页中的化合物32，并且表4的条目7的生成33的反应在S8中给出；表4的条目8的底物是S8页中的化合物34，并且条目7的生成25的反应在S9中给出；以及最后条目9的底物是S9中的化合物37，并且条目9的反应产生S10中的产物38。 
在第二实施方案中，如果存在溶剂，底物在溶剂中的浓度优选在0.01-5M的范围内。 
在第二实施方案中，温度范围可以是例如20-125℃。 
通过2，5-二氢噻吩的还原，例如通过在铂或钯氢化催化剂(如在细分散的碳上)存在下氢气的氢化，可将第二个实施方案的2，5-二氢噻吩产物转化为对应的四氢噻吩。 
现在我们转到本发明的第三个实施方案中。 
第三个实施方案的底物的乙烯基氮丙啶(起始原料)是具有下式的N-保护的氮丙啶 
Figure G2007800179819D00141
和具有下式的2，5-二氢-1H-吡咯产物 
Figure G2007800179819D00142
其中R是N-保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，独立选自氢、C1-C8烷基、具有6-10个碳原子的碳环芳基、具有6-10个碳原子的杂环芳基以及卤素，且两或多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起，形成一个环或多个环。 
术语“碳环芳基”和“杂环芳基”具有以上对第一实施方案提出的相同定义。 
存在N-保护基，原因是最佳合成含N-保护基的氮丙啶。此处氮丙啶被合成为对甲苯磺酰胺(对甲苯磺酰基)N-保护的氮丙啶或者被合成为邻苯二甲酰亚胺N-保护的氮丙啶。
本发明实验中所用的具体乙烯基氮丙啶在下表5和6中给出。 
所述甲苯磺酰基保护的氮丙啶可通过如Jeong，J.U.，等，J.Am.Chem.Soc.120，6844(1998)中所述的Sharpless氮丙啶化(aziridination)方案制备或者通过Evans，D.A.，等，J.Am.Chem.Soc.116，2742(1994)中所述的由甲苯磺酰基苯基碘烷化(phenyliodinanes)产生的氮烯(nitrenes)制备。所述邻苯二甲酰亚胺保护的氮丙啶按Atkinson R.S.，等，Chem.Commun.1230(1967)；和Siu T.，等，J.Am.Chem.Soc.124，530(2002)；以及Yang，K.S.，等，Org.Lett.4，1107(2002)中所述制备。 
所述有机铜催化活化剂与第一实施方案的相同。铜催化剂装载可以是例如0.01mol％-40mol％(基于保护的乙烯基氮丙啶计)，例如5％-15mol％。第三实施方案的反应可在溶解被保护的乙烯基氮丙啶和催化剂的溶剂中进行，如苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、1，4-二氧六环(diokane)或1，2-二氯乙烷或者在无溶剂时进行。 
其中被保护的氮丙啶是是由甲苯磺酰基被保护的第三实施方案的反应的实例在下表5中列出：
                 表5
Figure G2007800179819D00161
条件：10％Cu(hfacac)2，甲苯； 
在表5中，R是甲苯磺酰基(Ts)。 
其中被保护的氮丙啶是邻苯二甲酰亚胺保护的第三实施方案的反应实例在下表6中列出：
                 表6
Figure G2007800179819D00171
条件：10％Cu(hfacac)2，甲苯：a)反应时间、温度和收率未最优化，b)作为混合物一起重排 
在表6中，R是邻苯二甲酰亚胺。 
在第三个实施方案中，如果存在溶剂，底物在溶剂中的浓度范围为例如0.01M-10M。 
在第三个实施方案中，反应温度范围可以为例如30℃-300℃，例如50℃-200℃或60℃-150℃。 
可通过在铂或钯氢化催化剂，例如或者完全分散的碳存在下，用氢气氢化，将第三个实施方案的2，5-二氢-1H-吡咯产物转化为对应的吡咯烷酮。 
含氮保护基的除去至少部分通过氢化作用进行，并可使用强还原剂，如三氟乙酸(TFA)或三丁基膦完全除去。 
本发明的各元素和工作实施例在以下文献中公开：Batory，L.A.， 等，J.Am.Chem.Soc.128，16054-16055(2006)和其中的支持信息，其全文结合到本发明中作为参考，和仅在杂志网站发表的Rogers，E.，等，J.Am.Chem.Soc.129和其中的支持信息，其全文结合到本发明中作为参考。Rogers等的文章的题目是“乙烯基硫杂丙环的高选择性铜-催化的扩环：应用于生物素和Plavix
Figure G2007800179819D00181
的杂环核心的合成”(“HighlySelective Copper-Catalyzed Ring Expansion of Vinyl Thiiranes：Application to Synthesis of Biotin and the Heterocyclic Core of”)。 
下列实施例例证性说明本发明。 
实施例I-IV显示反应中装填的Cu(hfacac)2的作用。实施例V-VIII显示反应中不同溶剂的作用。实施例IX和X显示反应中温度的作用。实施例XI-XVI显示反应中不同催化剂的作用。实施例XVII-XXIII表示反应中底物上的取代基的作用。实施例XXIV表明2，5-二氢呋喃产物转化为四氢呋喃。实施例XXV表明3-甲基四氢呋喃的制备。实施例XXVI表明2-甲基四氢呋喃的制备。实施例XXVII-XXXV涉及本文中第二实施方案的反应。 
              工作实施例I
Figure G2007800179819D00182
制备0.122g(0.792mmol)底物在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.020g(0.042mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL所述催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜(tape)加强密封。将管置于150℃油浴中，15分钟后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为13:1。
                工作实施例II
Figure G2007800179819D00191
制备0.122g(0.792mmol)底物在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.020g(0.042mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3mL甲苯中的储备液。用0.6mL第一种溶液和2.4mL甲苯制备第二种催化剂储备液。向13x100mm培养管中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL所述催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，50分钟后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为16:1。 
                 工作实施例III
Figure G2007800179819D00192
制备0.122g(0.792mmol)底物在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2mL甲苯中的储备液。然后用0.3mL第一种溶液和2.7mL甲苯制备第二种催化剂储备液。向13x100mm培养管中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL第二种催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为17:1。
                工作实施例IV
Figure G2007800179819D00201
制备0.100g(0.649mmol)底物在2.2mL甲苯中的储备液。制备0.021g(0.044mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3mL甲苯中的储备液。用0.50mL第一种溶液和2.0mL甲苯制备第二种催化剂储备液。用0.3mL第二种溶液和2.7mL甲苯制备第三种储备液。向13x100mm培养管中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL第三种催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，30小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1HNMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为21:1。 
               工作实施例V
Figure G2007800179819D00202
制备0.020g(0.13mmol)底物在0.42mL乙酸乙酯中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2mL乙酸乙酯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为7:1。
               工作实施例VI
Figure G2007800179819D00211
制备0.020g(0.13mmol)底物在0.41mL1，2-二氯乙烷中的储备液。制备0.013g(0.027mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2mL1，2-二氯乙烷中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为7:1。 
            工作实施例VII
Figure G2007800179819D00212
制备0.018g(0.12mmol)底物在0.38mL丙酮中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2mL丙酮中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为7:1。
             工作实施例VIII
Figure G2007800179819D00221
制备0.019g(0.12mmol)底物在0.37mL1，4-二氧六环中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2mL1，4-二氧六环中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为11:1。 
             工作实施例IX
制备0.121g(0.79mmol)底物在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.021g(0.044mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3mL甲苯中的储备液。向装备有搅拌棒的1英钱(dram)的管形瓶中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL催化剂溶液。然后将管连接到冷凝器上，置于115℃油浴中。通过TLC监测反应，约1.5小时后，从油浴中移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为15:1。
                 工作实施例X
制备0.061g(0.40mmol)底物在1.25mL甲苯中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2.0mL甲苯中的储备液。然后用0.20mL第一种溶液和0.80mL甲苯制备第二种催化剂储备液。向装备有搅拌棒的1英钱(dram)的管形瓶中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL第二种催化剂溶液。然后将管连接到冷凝器上，置于115℃油浴中。约16小时后，将反应物从油浴中移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为20:1。 
              工作实施例XI
制备0.121g(0.79mmol)底物在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.016g(0.043mmol)三氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.50mL底物溶液，接着加入0.50mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为12:1。
              工作实施例XII
制备0.687g(4.46mmol)底物在4.5mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.0055g(0.021mmol)的乙酰基丙酮酸铜(II)，接着加入0.50mL底物溶液和2.5mL甲苯。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，17小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1HNMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为5:1。 
               工作实施例XIII
Figure G2007800179819D00242
制备0.048g(0.312mmol)底物在1.0mL甲苯中的储备液。制备0.013g(0.0290mmol)[二(三甲基甲硅烷基)乙炔基](六氟乙酰基丙酮酸)铜(I)在2.0mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，13小时后，将反应物移出并冷却。粗品混和物经1HNMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为11:1。
                     工作实施例XIV
Figure G2007800179819D00251
制备0.163g(1.06mmol)底物在2.5mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.017g(0.022mmol)的1，3-二(4-三氟甲基苯基)-1，3-丙二酸铜(II)，接着加入1.00mL底物溶液和2.0mL甲苯。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经 1H NMR光谱分析。发现反应已达到84％转化，二氢呋喃和醛的产物比率为11:1。 
                       工作实施例XV
Figure G2007800179819D00252
制备0.163g(1.06mmol)底物在2.5mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.012g(0.021mmol)的1，3-二(4-氟苯基)-1，3-丙二酸铜(II)，接着加入1.00mL底物溶液和2.0mL甲苯。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析。发现反应已达到11％转化，二氢呋喃和醛的产物比率为3:1。
                       工作实施例XVI
制备0.363g(2.36mmol)底物在5.5mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.011g(0.0216mmol)的1，3-二苯基-1，3-丙二酸铜(II)，接着加入1.00mL底物溶液和2.0mL甲苯。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，2小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析。发现反应已达到17％转化，二氢呋喃和醛的产物比率为6:1。 
              工作实施例XVII
Figure G2007800179819D00262
制备0.039g(0.25mmol)底物在0.87mL甲苯中的储备液。制备0.024g(0.050mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3.50mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于130℃油浴中，30分钟后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为1:1。
                 工作实施例XVIII
Figure G2007800179819D00271
制备0.039g(0.25mmol)底物在0.87mL甲苯中的储备液。制备0.024g(0.050mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3.50mL甲苯中的储备液。然后用0.4mL第一份溶液和1.6mL甲苯制备第二种储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL第二种催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于130℃油浴中，4小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为4:1。 
                  工作实施例XIX
Figure G2007800179819D00272
制备0.043g(0.26mmol)底物在0.87mL甲苯中的储备液。制备0.024g(0.050mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3.50mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于130℃油浴中，4小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为2:1。
                   工作实施例XX
Figure G2007800179819D00281
制备0.043g(0.26mmol)底物在0.87mL甲苯中的储备液。制备0.0238g(0.050mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3.50mL甲苯中的储备液。然后用0.4mL第一份溶液和1.6mL甲苯制备第二种催化剂储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL第二种催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于130℃油浴中，4小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为7:1。 
                  工作实施例XXI
Figure G2007800179819D00282
制备0.030g(0.18mmol)底物在0.62mL甲苯中的储备液。制备0.020g(0.042mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在3.0mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，5小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，发现二氢呋喃和醛的产物比率为3:1。
             工作实施例XXII
Figure G2007800179819D00291
制备0.032g(0.17mmol)底物在0.62mL甲苯中的储备液。制备0.014g(0.029mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)在2.0mL甲苯中的储备液。向13x100mm培养管中加入0.25mL底物溶液，接着加入0.25mL催化剂溶液。用盖子代替隔片，用聚四氟乙烯树脂膜加强密封。将管置于150℃油浴中，48小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，显示仅为所要求的产物。 
          工作实施例XXIII
Figure G2007800179819D00292
向13x100mm培养管中加入0.035g(0.28mmol)底物的2.0mL苯溶液，接着加入0.0068g(0.014mmol)六氟乙酰基丙酮酸铜(II)。将管密封，用聚四氟乙烯树脂膜增强。将管置于150℃油浴中，14小时后，将反应物移出并冷却。真空除去溶剂。粗品混和物经1H NMR光谱分析，然后氢化为已知的产物。 
                 工作实施例XXIV
             2，5-二氢呋喃和四氢呋喃的制备
通过金属催化环氧化作用，将丁二烯转化为3，4-环氧-1-丁烯。制备底物(0.8mmol)在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.04mmol Cu(hfacac)2在3mL甲苯中的储备液。向管中加入0.5mL底物储备液，接着加入0.50mL催化剂溶液。反应在150℃的油浴中进行。纯化2，5-二氢呋喃产物。用氢气和Pt或Pd催化剂氢化该2，5-二氢呋喃产物，得到四氢呋喃。 
                工作实施例XXV
              3-甲基四氢呋喃的制备
通过金属催化环氧化作用，将异戊二烯转化为3，4-环氧-2-和-3-甲基-1-丁烯。 
制备底物(0.8mmol)在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.04mmolCu(hfacac)2在3mL甲苯中的储备液。向管中加入0.5mL底物储备液，接着加入0.50mL催化剂溶液。反应在150℃的油浴中进行。纯化3-甲基-2，5-二氢呋喃产物。用氢气和Pt或Pd催化剂氢化该3-甲基-2，5-二氢呋喃产物，得到四氢呋喃。 
                  工作实施例XXVI
                2-甲基四氢呋喃的制备
通过金属催化环氧化作用，将戊间二烯转化为1，2-环氧-3-戊烯或3，4-环氧-1-戊烯。 
制备底物(0.8mmol)在2.7mL甲苯中的储备液。制备0.04mmolCu(hfacac)2在3mL甲苯中的储备液。向管中加入0.5mL底物储备液，接着加入0.50mL催化剂溶液。反应在150℃的油浴中进行。纯化2-甲基-2，5-二氢呋喃产物。用氢气和Pt或Pd催化剂氢化该2-甲基-2，5-二氢呋喃产物，得到2-甲基四氢呋喃。 
                          工作实施例XXVII
3-己基-2，5-二氢噻吩的制备
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00041
在压力管中，将1，2-环硫-2-己基-3-丁烯(40mg，0.24mmol)和Cu(hfacac)2(1.2mg，2.4μmol)的苯(1mL)溶液加热至80℃0.5h。真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到3-己基-2，5-二氢噻吩(37mg，93％)，为无色油状物。 
工作实施例XXVIII
3-己基-2，5-二氢噻吩的制备
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00042
在压力管中，将1，2-环硫-3-己基-3-丁烯(40mg，0.24mmol)和Cu(hfacac)2(1.2mg，2.4μmol)的苯(1mL)溶液加热至100℃下1h。真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到3-己基-2，5-二氢噻吩(38mg，95％)，为无色油状物。 
工作实施例XXIX
2，5-二氢-3-(对甲苯基)噻吩的制备
Figure DEST_PATH_G200780017981901D00043
在压力管中，将1，2-环硫-3-对甲苯基-3-丁烯(40mg，0.23mmol)和Cu(hfacac)2(1.1mg，2.3μmol)的苯(1mL)溶液加热至80℃下2h。真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到2，5-二氢-3-(对甲苯基)噻吩(34mg，85％)，为白色固体。 
                         工作实施例XXX
3-己基-4-甲基-2，5-二氢噻吩的制备
在N2下，将1，2-环硫-3-己基-2-甲基-3-丁烯(40mg，0.22mmol)和Cu(hfacac)2(11mg，22μmol)的苯(22mL)溶液加热至80℃ 20h。冷却后，真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到3-己基-4-甲基-2，5-二氢噻吩(30mg，75％)，为无色油状物。 
                        工作实施例XXXI
4-甲基-2-戊基-2，5-二氢噻吩的制备
在N2下，将2-甲基-3，4-环硫-1-壬烯(50mg，0.29mmol)和Cu(hfacac)2(14.5mg，29μmol)的苯(29mL)溶液加热至80℃20h。冷却后，真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到4-甲基-2-戊基-2，5-二氢噻吩(46mg，92％)，为无色油状物。 
                               工作实施例XXXII
2，4，5，6，7，7a-六氢-苯并[b]噻吩的制备
Figure G2007800179819D00323
在N2下，将2-环己-1-烯基-3-硫杂丙环(100mg，0.7mmol)和Cu(tfacac)2(78mg，0.21mmol)的苯(21mL)溶液加热至100℃ 24h。冷却后，真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到2，4，5，6，7，7a-六氢-苯并[b]噻吩(35mg，35％)，为黄色油状物。 
                         工作实施例XXXIII
2-己基-3-戊基-2，5-二氢噻吩的制备
Figure G2007800179819D00331
在N2下，将1，2-环硫-3-戊基-3-癸烯(20mg，83Dmol)和Cu(hfacac)2(4.1mg，8.3μmol)的苯(8.3mL)溶液加热至80℃ 4.5h。冷却后，真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(己烷)，得到2-己基-3-戊基-2，5-二氢噻吩(13mg，65％)，为无色油状物。 
                        工作实施例XXXIV
5-(2，5-二氢噻吩-2-基)戊酸乙酯的制备
Figure G2007800179819D00332
在压力管中，将硫杂丙环、(E)-7-(硫杂丙环-2-基)庚-6-烯酸乙酯(40mg，0.19mmol)和Cu(hfacac)2(4.7mg，10μmol)的苯(20mL)溶液在120℃加热1.5h。真空浓缩溶剂得到残留物，经柱层析纯化(正戊烷)，得到5-(2，5-二氢噻吩-2-基)戊酸乙酯(32mg，80％)，为无色油状物。 
                              工作实施例XXXV
N-三苯甲基-2，4，5，6，7，7a-六氢噻吩并[3，2-c]吡啶的制备
Figure G2007800179819D00341
在N2下，将N-三苯甲基-2，4，5，6，7，7a-六氢噻吩并[3，2-c]吡啶(38mg，0.99mmol)和Cu(tfacac)2(11mg，30μmol)的溶液加热至100℃24h。冷却后，真空浓缩溶剂，得到残留物，经制备TLC(己烷∶乙酸乙酯，100∶1)纯化，得到N-三苯甲基-2，4，5，6，7，7a-六氢噻吩并[3，2-c]吡啶(20mg，52％)，为白色固体。 
变更
提出本发明的上述说明描述了某些可操作的和优选的实施方案。但并不意欲使本发明受此限制，原因是其各种变更和修饰对于本领域的技术人员来讲是显而易见的，所有这些都在本发明的精神和范围之内。 

Claims (17)

1.一种制备以下结构的化合物(A)的方法，
Figure FSB00000917446200011
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
Figure FSB00000917446200012
其中所述催化剂具有结构(III)，
Figure FSB00000917446200013
其中R’1和R’3是CF3，R’2是H，和n＝2，
其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
2.一种制备具有以下结构的化合物(A)的方法，
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
其中所述催化剂具有结构(III)：
Figure FSB00000917446200023
其中R’1是CH3，R’2是H且R’3是CF3，和n＝2，其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
3.一种制备以下结构的化合物(A)的方法，
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
Figure FSB00000917446200032
其中所述催化剂具有结构(III)，
Figure FSB00000917446200033
其中R’1和R’3是CF3，R’2是H，和n＝2，
其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
4.一种制备以下结构的化合物(A)的方法，
Figure FSB00000917446200041
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
Figure FSB00000917446200042
其中所述催化剂具有结构(III)，
Figure FSB00000917446200043
其中R’1和R’3是4-三氟甲基苯基，及R’2是H，和n＝2，
其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
5.一种制备具有下式结构的化合物(A)的方法，
Figure FSB00000917446200051
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
其中所述催化剂具有结构(III)，
其中R’1和R’3是4-氟苯基，及R’2是H，和n＝2，
其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
6.一种制备以下结构的化合物(A)的方法，
Figure FSB00000917446200061
该方法包括使用有机铜催化剂使化合物(B)进行重排的步骤，
Figure FSB00000917446200062
其中所述催化剂具有结构(III)，
Figure FSB00000917446200063
其中R’1和R’3是苯基，及R’2是H，和n＝2，
其中X选自O、S和NR，其中R是向具有3价的N提供的保护基，且其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并独立选自氢、C1-C8烷基、选自苯基、萘基、茚满基和茚基的碳环芳基、选自吡啶基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、呋喃基和喹啉基的杂环芳基以及卤素，且两个或更多个R1、R2、R3、R4、R5和R6可结合在一起形成一个环或多个环。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述化合物(B)具有以下结构式
Figure FSB00000917446200071
而所述化合物(A)具有以下结构式
Figure FSB00000917446200072
8.权利要求1-6任一项的方法，其中所述化合物(B)具有以下结构式
而所述化合物(A)具有以下结构式
Figure FSB00000917446200074
9.权利要求1-6任一项的方法，其中所述化合物(B)具有以下结构式
而所述化合物(A)具有以下结构式
Figure FSB00000917446200081
10.权利要求1-6任一项的方法，其中所述重排在50-300℃温度范围内进行。
11.权利要求1-6任一项的方法，其中催化剂装载为0.01mol％-20mol％。
12.权利要求1-6任一项的方法，其中所述反应在溶解所述化合物(B)和催化剂的溶剂中进行。
13.权利要求1-6任一项的方法，其中所述反应在无溶剂下进行。
14.权利要求1-6任一项的方法，其中X是S。
15.权利要求1-6任一项的方法，其中X是NR。
16.权利要求1-6任一项的方法，其中X是O。
17.权利要求1-6任一项的方法，其中所述催化剂用选自以下的催化剂替代：Cu(hfacac)(BTMSA)、Cu(accy)2、Cu(tfaccy)2和Cu(fod)2。
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