CN104797552A - 在氧化裂解不饱和脂肪酸和衍生物之后ω-官能化酸的选择性提取 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选择性提取反应产物的方法,其针对的反应混合物源自不饱和脂肪酸或酯衍生物或不饱和腈衍生物的氧化裂解,该方法使用作为选择性提取溶剂的包含水和C1-C4羧酸的混合物的组合物,所述反应产物为选自C6至C15二酸、酯-酸和腈-酸的ω-官能化酸。本发明还涉及所述方法和提取溶剂组合物在制备C6至C15氨基酸、二酸或酯-酸单体,进而制备缩聚聚合物(具体为聚酰胺)中的用途。
Description
得到本发明所进行的工作得到了欧盟在第七框架计划(FP7/2007-2013)内的项目编号241718EUROBIOREF的资金支持。
技术领域
本发明涉及使用作为选择性提取溶剂的特定混合物从反应混合物中选择性提取ω-官能化的C6-C15脂族酸的方法,所述ω-官能化的C6-C15脂族酸在ω位置带有酸或酯或腈官能团,其分别为二酸、酸-酯或酸-腈(或氰基酸),所述反应混合物尤其是在氧化裂解再生来源和具有工业质量的不饱和脂肪酸或其酯衍生物(天然油)或其腈衍生物之后获得,所述作为选择性提取溶剂的特定混合物基于具有特定水酸比例的水和至少一种C1-C4羧酸且更具体地C1-C3羧酸的混合物。本发明还涉及作为溶剂的所述特定混合物在选择性提取所述ω-官能化酸中的用途。更具体地,本发明涉及所述提取方法在用于制备尤其适于制备聚酰胺的α,ω-二酸、ω-酯-酸或ω-氨基酸单体的方法中的用途。用于氧化裂解的天然油和衍生物具有有限的纯度。更具体地,所述不饱和脂肪酸或其酯或腈衍生物的纯度不超过95wt%,优选不超过90wt%且更优选地范围为40%至90wt%。所使用的具有工业质量的油称为RBD(经精制、漂白、去味的)油。这些处理的目标为消除在压制种子或甚至溶剂提取步骤后所存在的杂质。这些杂质中的一些为存在于种子、树胶、磷脂等中的轻质脂肪酸、天然颜料。
背景技术
因此,使用天然油作为不饱和脂肪酸、其它酯或腈的来源存在一定的难题,这是由于它们由各种饱和的和不饱和的、或多不饱和的、或甚至官能化的酸的混合物组成,其使得在氧化处理脂肪酸衍生物的过程中,特别是当使用氧化裂解时,形成以下产物的混合物:
·所需的ω-官能化酸,选自二酸、酸-酯或ω-氰基羧酸,特别是其具有不同链长而同时具有相同官能度的ω-官能化酸,其中所述官能度为双键在脂肪链上的位置的函数,
·中间产物(环氧化物、二醇),
但也含有显著比例的副产物和未反应的或无反应活性的残留起始物质,它们在开始时是饱和的,这造成有必要进行困难或昂贵的分离处理。
无论所涉及的脂肪酸是否是羟基化的,上述问题一直存在。从残留的起始饱和衍生物中分离ω-官能化酸,例如从开始时存在的饱和腈中分离ω-氰基酸,是特别复杂的,这是因为由于相似的沸点而使蒸馏分离变得困难。由于在起始的油中存在各种不饱和的和相应的饱和脂肪酸所造成的该问题导致在氧化处理(氧化裂解)后需要分离多种副产物/副产品以及未反应的残留起始物质。愈加迫切地认识到这些问题,这是因为在将来,将越来越依赖于GMO(遗传修饰的有机体)植物来提高产率。
上述问题更特别地是由反应副产物引起的,该副产物包括在氧化裂解后未反应的残留起始物质,且其具有的相应的分子量和/或沸点至少与待分离/纯化的ω-官能化酸反应产物的相应特征一样高。可以肯定的是,该问题由所有较重的副产物或未反应或无反应活性的残留产物和与所述ω-官能化酸产物非常接近的那些产物引起的,使得通过蒸馏分离始终是困难的,因为一方面待分离的产物的高沸点导致在高温(沸点范围)时存在热降解的风险,且另一方面是若干副产物具有非常相似的沸点,因此通过该途径将它们分离是困难的。更具体地,分离经脂肪酸或脂肪腈的氧化裂解所获得的产物是一个关键步骤。脂肪酸标记为CX:Y,其中X对应于链长且Y对应于不饱和数。此外,双键可为顺式或反式构型。可加入命名δ-Z或ω-W,其中Z表示双键在链中从酸基团开始计数的位置,且W表示从所述链的另一端开始计数的位置。在起始物质中存在饱和脂肪链(根据CX:Y命名法,C14:0、16:0、18:0和20:0)导致在氧化裂解后形成难于经蒸馏分离的混合物。在裂解腈的情况下的酸-腈和饱和腈的沸点,或在裂解酸的情况下的二酸和饱和酸的沸点,是非常相似的,尽管它们具有不同的链长。因此,例如含有9个碳原子的二酸所具有的沸点与棕榈酸C16:0和硬脂酸的沸点接近。已经开发了使用羧酸/水混合物相对于饱和脂肪腈或饱和脂肪酸来选择性提取酸-腈或二酸。
因此,需要一种非-热分离的方法,以避免产物的热降解(因为热降解会导致要分离额外的副产物)且确保待分离的所述ω-官能化酸产物(或相应的酯/腈)的热稳定性和化学稳定性,并具有高的分离率和最终纯化率以及同时为简单、可实施且无复杂和昂贵步骤的实施方法。
GB 1 177 154在实施例15描述了使用乙酸/水混合物(88.9/11.1)作为溶剂用于氢化11-氰基十一酸以获得12-氨基十二酸。类似地,所述文献描述了乙酸作为适当溶剂用于氢化该化合物的用途。在该文献中描述的问题与氢化11-氰基十一酸相关,且完全不涉及如在本发明所述的在氧化裂解不饱和脂肪酸-腈后从形成的多个副产物(饱和和不饱和的)选择性分离该酸。此外,乙酸/水混合物(88.9/11.1,按体积计)无法从饱和腈分离目标氰基酸。
Perkins等人在JACS,1975,52,473中从第473页最后一段至474页第一段描述了通过氧化裂解油酸腈经由臭氧分解来制备8-氰基辛酸甲酯,其中该臭氧分解使用的溶剂为水存在下的乙酸(隐含的相应于90/10的混合物)。在经蒸馏除去乙酸后,使用二氯甲烷作为酯化溶剂将所获得的粗混合物与甲醇进行酯化,所述酯化溶剂在用碳酸氢盐水溶液洗涤介质后经蒸馏除去。随后,将所获得的酯的粗混合物真空蒸馏。在所述文献中并未描述任何关于使用乙酸和水的特定混合物以用于选择性提取8-氰基辛酸的公开或暗示。
US 4 165 328描述了从含有环己酮和ε-己内酰胺的混合物开始分离-回收具有75%和95wt%之间的纯度的11-氰基十一酸的方法,该混合物衍生自1,1'-过氧二环己胺在300和1000℃之间的热解。将该混合物首先用氨水溶液和选自苯、二甲苯和甲苯的溶剂的混合物处理,其中使得环己酮进入有机相且使得11-氰基十一酸的铵盐进入水相。在将该相在40-100℃酸化后,首先以粗制且熔融形式回收11-氰基十一酸,然后将其用热水洗涤以除去ε-己内酰胺。该方法对于从特定的起始物质和特定的条件生产该酸-腈而言是特异的,其适用于解决在氧化裂解不饱和脂肪酸或该脂肪酸的酯或腈衍生物的情况下产生的问题。该方法每摩尔氰基酸产生1摩尔的盐作为副产物,需要将该盐以废弃物形式除去/弃去,或作为可用的物质来再处理/改进。因此该方法需要额外的步骤来处理该副产物,其因此是既不实用也不灵活的。
GB 1 049 229描述了通过氨化相应的α,ω-二酸来制备ω-氰基脂族羧酸,例如通过用脲处理1,10-癸二酸产生(根据实施例1)9-氰基壬酸,其中将对应于起始的二酸的相应的二腈和ω-氰基甲酰胺作为副产物分离出来。在稀氨水溶液中溶解以及用与水不混溶的溶剂诸如醚提取使得可以从氰基-羧酸酯和二羧酸酯提取中性产物诸如二腈和氰基-甲酰胺化合物。随后,将含氨相蒸馏并用氯仿提取,其中发现9-氰基壬酸,且在蒸馏后从残留的含氨相中回收残留的1,10-癸二酸。同样,该方法与氧化裂解反应和与该反应或本发明的方法相关的副产物完全无关。
US 3 994 942描述了用于从乙酸/水或丙酸/水混合物的溶剂重结晶11-氰基十一酸的方法,但并未教导或描述该溶剂作为选择性液-液提取溶剂。
US 2 468 436描述了用于制备ω-氰基羧酸诸如8-氰基辛酸的方法,其通过将油酸腈用铬酸和浓硫酸的溶液氧化来制备,其中将反应混合物用石油醚提取,该提取将作为酸副产物的壬酸与未反应的腈(包括在开始使用的油酸腈中存在的饱和腈)分离。不溶于石油醚的残留物含有8-氰基辛酸,其可通过如下纯化:转化为钡盐并在过量的氯化钡中热溶解,同时过滤杂质,之后用硫酸转化为酸形式。尽管该方法使用了油酸腈的氧化,但是分离和纯化方法是复杂的且涉及的数个不同步骤使用了不实用的物质,且该方法完全与本发明的方法无关。同样,该方法涉及形成作为副产物的盐,且具有如上针对相似方法所述的相同缺陷,因此该方法是不实用的且不灵活的。
Ackman等人在Can.J.Chem.,39(1961)pp.1956-1962中的标题为"Ozonolysis of unsaturated fatty acids I.ozonolysis of oleic acid"的文献中描述了在用作反应溶剂的甲醇中臭氧分解纯的油酸,其中在甲酸中用臭氧化物形成的过氧化氢进行分解。这导致经氧化裂解所获得的作为主产物的二羧酸以及少量的酸副产物。还描述了用于纯的油酸的其它臭氧分解溶剂,诸如乙酸或丙酮,正如将纯的杜鹃花酸在作为反应溶剂的甲酸中的氧化裂解。然而,学术界感兴趣的所述文献仅涉及纯的不饱和脂肪酸的氧化裂解而不涉及在开始时存在等量的饱和脂肪酸和其它起始物质(饱和和不饱和的)(具有工业质量和有限纯度的不饱和脂肪酸就是这种情况,如在本申请开始时所解释)。在所述情况下,裂解反应产物和起始的饱和产物的组成相比于如在所引文献中所述的情况更加复杂,其含有显著大量的反应副产物和无反应活性的残留产物,这使得相比于在所述文献中描述的情况,除去它们是更加困难且复杂的。
发明内容
本发明提出的解决方案克服了现有技术中已知方法的缺陷,其提供了用于从反应混合物提取所述ω-官能化酸的特定且选择性方法,所述反应混合物尤其衍生自不饱和脂肪酸或其酯(包括油形式)或其不饱和脂肪酸-腈的氧化裂解,所述方法基于使用特定的提取溶剂组合物。
本发明的主要目标首先涉及用于从衍生自氧化裂解的反应混合物提取ω-官能化酸的所述特定方法,并且还涉及用于制备所述酸或其衍生物(由酸-腈制备氨基酸的情况)的方法,包括所述选择性分离方法,和最后还涉及选择性提取溶剂的特定组合物在用于提取所述酸或制备所述酸、具体地为制备α,ω-官能化的氨基酸、二酸或酸-酯等酸性单体的所述方法中的用途。
因此,本发明的第一方面涉及从反应混合物并相对于反应副产物和未反应的或无反应活性的残留起始物质选择性分离反应产物的方法,其中:
a)所述反应产物为至少一种ω-官能化酸且其包含6至15个碳原子,具体地选自二酸、酸-酯和酸-腈,
b)所述产物衍生自至少一种不饱和脂肪酸或其酯衍生物或其腈衍生物的氧化裂解反应,所述不饱和脂肪酸包括其羟基化脂肪酸,所述酯衍生物包括多元醇的单酯或多酯,所述多元醇包括甘油,
c)所述方法包括至少一个,且更具体地包括若干个相继的用选择性提取溶剂选择性提取所述ω-官能化酸产物的步骤,所述选择性提取溶剂为包含水和至少一种羧酸的混合物的组合物,所述羧酸含有1至4个碳原子(或C1至C4)或其混合物,优选1至3个碳原子或其混合物,且更优选地所述酸为乙酸或甲酸或它们的混合物,更具体地为甲酸和乙酸的混合物,且水/酸比使得在提取温度,所述反应混合物与所述提取溶剂的混合物为两相的,在每个提取步骤,将所述反应产物即ω-官能化酸选择性在水性提取相中浓缩,且将所述反应副产物和未反应的或无反应活性的残留起始物质在有机相中浓缩,
d)所述方法包括处理任选地经若干次提取后积累的所述水性提取相,其中通过蒸发除去所述提取溶剂、水和酸,并以由此获得的干提取物回收所述产物(以所获得的干提取物的形式回收所述产物),任选地,所述产物可利利用用于所述产物的溶剂通过液-液反提取所述水相来回收,所述用于所述产物的溶剂与所述水相不混溶。
作为适于所述反提取,即逆流提取的溶剂,可选择与本发明所述的水/羧酸混合物不混溶的有机溶剂,其具有特定的亲和性,即对于待提取的所述产物而言是良好的溶剂。该任选的变化形式具有能量方面的优势,即相对于通过蒸发除去在所述水性提取相中的水和所述羧酸而言,该形式的回收消耗较少的能量。
针对给定的水/羧酸混合物,所述提取溶剂的组成可以发生变化且可作为提取温度的函数来调整。该组成也可作为所使用的羧酸的函数来改变,且也可作为期望的收率/选择性折衷的函数来改变。更具体地,所述羧酸越短(范围为C4至C1)提取选择性越好,且所述羧酸越长(范围为C1至C4),收率和提取度越好。
在本发明的方法中,所述提取在范围为所述水/羧酸混合物的熔点至沸点的温度发生,优选为15至70℃,且更优选地为15至50℃。提高温度具有降低选择性的趋势,且随后对于给定的水/酸比,最低的温度促进了提取选择性。在所选的温度,待提取的有机相(反应混合物)保持为液体。各种级联且连续的提取阶段可使用可改变的提取溶剂混合物和温度来识别(提取溶剂组合物和/或温度由一个阶段至另一个阶段的梯度,其中将残留物的物流再循环至适于其组成的另一个阶段,这些梯度适于待提取的起始组合物(在这些组合物中待提取的产物的性质和比例))。
更具体地,选择所述提取步骤c)的温度和所述水/酸比以使得在该提取步骤中,所述水/酸组合物与包含待分离出的所述产物的反应混合物(有机反应相)的混合物为两相的,其中水相(水-酸)选择性地且主要地含有待分离出的所述产物,且非水相含有剩余的有机相。
因此,所述提取步骤c)的所述提取溶剂中的水/羧酸重量比,既可作为所使用的提取温度的函数而变化,又可作为酸(酸的性质)的函数而变化,其范围为32/68至95/5,且优选为38/62至85/15。
优选地,本发明的所述提取在室温(20±5℃)发生。
根据具体的选择,所述提取步骤c)包括将所述非水相(有机相)用所述水/酸组合物进行若干次相继洗涤-提取,其中再上所述处理d)之前回收并混合所有由此获得的水相,以回收所述ω-官能化酸产物。该提取可使用相同重量比的所述提取溶剂:待提取的反应混合物来进行,但优选地,所述提取溶剂和待提取的反应混合物的重量之间的重量比的范围为0.5至100/1,且更优选地0.5/1至50/1。更具体地,该比随着相继提取的次数的增加而降低,由此改善了目标产物的提取选择性。
更具体地,在根据本发明的方法从衍生自氧化裂解的反应混合物、例如从包含其它饱和腈的油酸腈的氧化裂解衍生的8-氰基辛酸来选择性提取ω-氰基酸的情况下,所述待提取的酸-腈与其它饱和腈之间的初始比例可由开始的约1变化为在所述选择性提取之后的高于300。这清楚地证明了本发明的方法的优势。
根据优选的具体实施方案,所述选择性分离方法构成了制备所述ω-官能化酸的方法的必要部分。
本发明还涉及制备ω-官能化酸的方法,所述ω-官能化酸具体为α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-酸-腈或这些产物的衍生物且具体地为作为ω-酸-腈的衍生物的ω-氨基酸,所述方法包括使用如本发明上面定义的选择性分离方法,该制备方法包括在该使用之前,氧化裂解不饱和起始物质的反应步骤,由该反应衍生得到所述ω-官能化产物以及所述未反应的或无反应活性的残留起始物质和副产物,经历所述氧化裂解的所述起始物质选自如下式(I)的至少一种不饱和脂肪酸和/或衍生自所述不饱和脂肪酸的酯和/或衍生自所述不饱和脂肪酸的腈,所述不饱和脂肪酸优选含有至少10个碳原子且更优选地含有至少16个碳原子:
[R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r]p-X (I)
其中
p为等于1、2或3的整数,且
·当p=1时,X选自:-CO2H(一元脂肪酸)或–CN(腈)或–CO2R’(单酯),其中R’为C1至C11烷基,所述烷基可为直链的或支链的(当可为支链时,其即为C4以上),
·当p=2时,X为二酯基=(CO2)2-Y,其中Y为带有OH官能团的二醇残基或甘油残基,
·当p=3时,X为三酯≡(CO2)3-Z,其中Z为甘油残基(不带有OH的三价基团)(为脂肪酸油的情况),
R1为H或具有1至11个碳原子的烷基,其在适当时包含OH官能团,
q等于0或1,
m等于0、1或2,
r为4至15的整数,
其中该式的C=C不饱和键(unsaturation)可为顺式或反式构型。
更具体地,根据该制备方法,所述式(I)的不饱和起始物质选自脂肪酸或脂肪酸酯,优选为油酸、油酸油(oleic oil)或油酸单酯,且更优选地油酸。
根据另一种变化形式,所述不饱和起始物质式(I)为腈,优选为油酸腈或十八碳-11-烯酸腈和十八碳-12-烯酸腈或它们的混合物,其是由蓖麻油酸在氢化和随后的脱水之后合成的。符合(I)的所述腈具体地为相应的脂肪酸或所述脂肪酸的酯且具体地为相应油的氨化(与氨反应)产物。所述氧化裂解反应步骤优选使用作为氧化裂解剂的过氧化氢、氧气和/或臭氧且具体地用过氧化氢来进行。
根据该制备方法的具体且优选的实施方案,所述不饱和起始物质(I)为油酸腈且所述氧化裂解反应产物为8-氰基辛酸。
根据该制备方法的另一个具体且优选的实施方案,所述不饱和起始物质(I)为巨头鲸鱼酸(二十碳-11-烯酸)腈或异油酸(十八碳-11-烯酸)腈且由此获得的氧化裂解反应产物为10-氰基癸酸。
所述反应副产物和/或未反应或无反应活性的较重的残留起始物质可具体地包括:
-与所述不饱和起始物质同样等级的饱和脂肪酸、酯或腈,
-为所述不饱和起始物质的二醇或环氧衍生物的残留的不饱和起始物质,其是通过氧化修饰而非氧化裂解所述不饱和起始物质的乙烯不饱和键形成的,
-较高级饱和和/或不饱和脂肪酸。
用于制备ω-官能化酸的所述方法优选涉及制备包含6至15个碳原子的α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-氨基酸(其为ω-氰基酸的衍生物),所述制备方法使用本发明上面定义的选择性分离方法以用于选择性分离所述α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-氰基酸。更优选的方法涉及制备包含6至15个碳原子的ω-氨基酸,其由其ω-氰基酸(或酸-腈)前体获得,所述前体经本发明上面定义的方法获得,具体地经氧化裂解不饱和脂肪酸的腈衍生物(其优选包含至少10个碳原子且更优选地包含至少16个碳原子,如上定义且符合上面提及的式(I)),其中所述制备方法包括将所述ω-氰基酸前体氢化以获得所述氨基酸的额外的步骤。更优选地,所述ω-氰基酸为8-氰基辛酸且所述ω-氨基酸衍生物为9-氨基壬酸,或所述氰基酸为10-氰基癸酸且所述氨基酸衍生物为11-氨基十一酸,或所述氰基酸为11-氰基十一酸且所述氨基酸为12-氨基十二酸,或所述氰基酸为12-氰基氨基十二酸且所述氨基酸为13-氨基十三酸。更具体地,所述10-氰基癸酸和11-十一酸可在氧化裂解羟基化脂肪酸后作为C11/C12混合物获得,所述羟基化脂肪酸为12-羟基硬脂酸或12HSA(通过氢化蓖麻油酸获得),其中所述12HSA事先经历脱水形成C11不饱和(C11和C12之间)或C12不饱和(C12和C13之间)。
本发明还涉及包含水/羧酸混合物的组合物作为用于选择性提取和分离-纯化至少一种反应产物的溶剂的用途,其中所述羧酸混合物选自至少一种C1至C4有机酸或其混合物,优选甲酸和/或乙酸和/或丙酸或它们的混合物,且更优选地为甲酸或乙酸或丙酸或它们的混合物,甚至更优选地为乙酸或甲酸或它们的混合物,具体地为甲酸和乙酸的混合物,所述反应产物选自包含6至15个碳原子的α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-氰基酸(酸-腈),所述选择性提取和分离-纯化起始于包含反应副产物和/或未反应或无反应活性的较重的残留起始物质的反应混合物,该反应混合物衍生自氧化裂解乙烯型不饱和起始物质的反应,所述不饱和起始物质选自优选含有至少10个碳原子,且更优选含有至少16个碳原子的至少一种不饱和脂肪酸或所述不饱和脂肪酸的酯衍生物或腈衍生物,所述不饱和脂肪酸包括羟基化脂肪酸,所述酯衍生物包括多元醇(包括甘油)的单酯或多酯,且调整所述提取溶剂的水/羧酸比以使得在提取温度,所述溶剂与所述反应混合物的混合物在所述温度为两相的。更具体地,在该用途中,作为提取温度和所使用的羧酸的函数,所述水/羧酸比的范围为32/68至95/5,且优选38/62至85/15。当所述反应产物为以下时该用途是特别重要的:反应产物为由氧化裂解油酸腈获得的8-氰基辛酸,或所述反应产物为由氧化裂解油酸获得的杜鹃花酸(壬二酸)或所述反应产物为杜鹃花酸单酯并由油酸酯获得,或所述产物为10-氰基癸酸并由氧化裂解巨头鲸鱼酸腈和/或异油酸腈获得。
最后,根据如上所述的本发明所定义的用于选择性提取或分离的方法在制备ω-氨基酸、α,ω-二酸或ω-酸-酯单体中的用途也构成了本发明的一部分,所述ω-氨基酸、α,ω-二酸或ω-酸-酯单体为用于制备用于缩聚(或通过缩聚制备)的聚合物诸如聚酰胺或聚酯的单体。该方法对于制备用于聚酰胺的二酸或氨基酸单体是特别重要的,且更具体地制备9-氨基壬酸或制备11-氨基十一酸或制备12-氨基十二酸或制备13-氨基十三酸,所述9-氨基壬酸用于制备聚酰胺PA9,所述11-氨基十一酸用于制备聚酰胺PA11,所述12-氨基十二酸用于制备聚酰胺PA12,所述13-氨基十三酸用于制备聚酰胺PA13。因此,本发明还涉及根据本发明如上定义的方法在制备9-氨基壬酸或制备11-氨基十一酸或制备12-氨基十二酸或制备13-氨基十三酸中的用途,所述9-氨基壬酸用于制备聚酰胺PA9,所述11-氨基十一酸用于制备聚酰胺PA11,所述12-氨基十二酸用于制备聚酰胺PA12,所述13-氨基十三酸用于制备聚酰胺PA13。因此,在用于制备聚酰胺具体地为PA9、PA11、PA12和PA13的方法中,本发明的所述选择性分离方法可构成制备氨基酸单体的方法的一部分。13-氨基十三酸可由12-氰基十二酸获得,后者作为氧化裂解芥酸(二十二碳-13-烯酸)腈以及根据本发明的方法选择性提取的产物。
如下的实施例作为示例来说明本发明以及其性能特征,且并非以任何方式限制权利要求的范围。
实施例
使用的起始物质(参见下表1a和1b)
表1a:提取溶剂中的羧酸
起始物质(名称) | 本发明中的功能 | 纯度 | 来源(供应商) |
甲酸(FA) | 提取溶剂中的酸 | 98% | Prolabo |
乙酸(AA) | 提取溶剂中的酸 | 100% | Prolabo |
丙酸(PA) | 提取溶剂中的酸 | 99% | Aldrich |
用于提取溶剂的混合物中所使用的水为软化水。
表1b:待提取的反应混合物
实施例1:从衍生自油酸腈的氧化裂解的反应混合物R1提取8-氰基辛酸
所使用的反应混合物R1为具有如在下表2中呈现的组成的溶液(根据气相色谱分析)。
表2:反应混合物R1的组合
反应混合物R1的组分 | 重量% | mmol/g |
壬醛 | 0.7 | 0.049 |
庚酸(A7) | 1.9 | 0.146 |
辛酸(A8) | 1.2 | 0.080 |
壬酸(A9) | 12.4 | 0.785 |
癸酸(A10) | 0.5 | 0.028 |
7-氰基庚酸(7CHA) | 1.6 | 0.105 |
8-氰基辛酸(8COA) | 19.8 | 1.169 |
9-氰基壬酸(9CNA) | 1.0 | 0.053 |
肉豆蔻酸腈(14:0) | 1.7 | 0.080 |
10-氰基癸酸(10CDA) | 1.2 | 0.062 |
棕榈酸腈(16:0) | 4.3 | 0.182 |
硬脂酸腈(18:0) | 1.8 | 0.068 |
花生酸腈(20:0) | 0.5 | 0.016 |
该混合物由氧化裂解油酸腈(纯度为80%,获自Arkema)获得。该裂解在间歇反应器中在80℃进行24小时,使用钨酸作为催化剂以及使用过氧化氢水溶液(70wt%的H2O2),其中相对于油酸腈(纯的),纯H2O2为63wt%。有气流经过反应混合物。
起始的8-氰基辛酸(8COA)与饱和腈(肉豆蔻酸腈+棕榈酸腈+硬脂酸腈+花生酸腈)的Σ(总和)的摩尔比为(8COA)/Σ饱和腈=3.4。所使用的反应混合物对应于在用水洗涤后获得的混合物。
提取操作
对于提取,在分液漏斗中,在指定温度,使约2g R1溶液与事先形成的羧酸/水混合物的约20g溶液接触。将两种溶液剧烈混合约1-2分钟。在30多分钟后,分离出水相,将羧酸和水在<1mbar真空、在40℃蒸发,并将剩余的产物经气相色谱分析。对于用两种羧酸进行的测试,将所述酸预先混合(50/50重量比),然后与水混合以形成提取溶剂的组合物。
确定与水混合的羧酸的浓度
氧化裂解溶液在羧酸中是可溶的。为了确定获得两种分离相所需的水的量,逐渐加入水。在分液漏斗中振摇后,将漏斗静置至少5分钟。5分钟后存在的弯月面用于确定最小的水/羧酸比,如在下表3中所示。
表3:酸/水比的确定
提取选择性(参见下表4)
表4:作为一些提取参数的函数的8COA/饱和腈摩尔比和其它收率和选择性特征
溶液起始=在提取前的起始溶液(提取前的反应混合物)
8COA=8-氰基辛酸
腈饱和=饱和腈的总和=肉豆蔻酸腈+棕榈酸腈+硬脂酸腈+花生酸腈
*在蒸发羧酸/水后测量的从酸/水相中提取的总量,所述"干提取物"因为无溶剂而为固体。
表4显示出8-氰基辛酸(8COA)相对于饱和腈而言优先提取。8COA/腈饱 和的摩尔比在用所述水-酸混合物提取的水相中增加。选择性随着羧酸链长而降低。当提取温度增加时,选择性降低。
提取的量(总体的)随着羧酸的链长而降低。向羧酸中加入水降低了提取的量,换句话说,增加的水/酸比降低了该提取量或收率。
实施例2:从经氧化裂解油酸获得的反应混合物R2提取二酸(杜鹃花酸:AZ)
氧化裂解油酸的反应按与氧化裂解油酸腈相似的方式进行(其中将油酸腈替换为油酸)。所使用的油酸为纯度为75%的Oleon。反应在70℃发生,其中无气流且使用具有相对于纯的油酸为144%的纯H2O2。
使衍生自油酸的氧化裂解的反应混合物R2的样品用如下溶剂混合物提取:乙酸(AA)/水,相应于AA/水=58/42,按重量计。
使衍生自所述氧化裂解的重量为2.1g的溶液(R2)与重量为24.9g的所述AA/水溶剂混合物接触。因此,通过该溶剂混合物提取在开始时以36.9%存在的杜鹃花酸。提取物的组成在下表5中给出。在提取前杜鹃花酸与脂肪酸(14:0,16:0,18:0)的重量比为2.3,且其在提取后增加至28.8。
下表5给出了油酸裂解溶液的组成及其用58/42乙酸(AA)/水(重量比)提取的提取物。
表5:反应混合物R2在提取之前的组成以及提取之后干提取物的组成
组分 | 提取前(重量%) | 干提取物(100%物质,不含溶剂)(重量%) |
己酸(A6) | 0.7 | 0.7 |
壬醛 | 1.1 | 0.2 |
A7 | 2.3 | 2.3 |
A8 | 1.2 | 1.3 |
A9 | 17.5 | 17.6 |
A10 | 0.3 | 0.2 |
辛二酸 | 0.3 | 0.7 |
杜鹃花酸 | 16.0 | 31.3 |
C14:0 | 1.9 | 0.5 |
癸二酸 | 0.4 | 0.7 |
十一酸(UA) | 2.1 | 3.7 |
C16:0 | 3.8 | 0.6 |
十二酸 | 0.3 | 0.5 |
C18:0 | 1.2 | 0.0 |
Claims (22)
1.由反应混合物并相对于反应副产物和未反应的或无反应活性的残留起始物质选择性分离反应产物的方法,其特征在于:
a)所述反应产物为至少一种ω-官能化酸并包含6至15个碳原子,具体地选自二酸、酸酯和酸腈,
b)所述产物衍生自氧化裂解至少一种不饱和脂肪酸或其酯衍生物或其腈衍生物的反应,所述不饱和脂肪酸包括羟基化脂肪酸,所述酯衍生物包括多元醇的单酯或多酯,所述多元醇包括甘油,
c)所述方法包括至少一个,且更具体地包括若干个相继的将所述ω-官能化酸产物用选择性提取溶剂进行选择性提取的步骤,所述选择性提取溶剂为包含水和至少一种羧酸的混合物的组合物,所述羧酸含有1至4个碳原子或其混合物,优选1至3个碳原子或其混合物,且更优选地所述酸为乙酸或甲酸或其混合物,更具体地为甲酸和乙酸的混合物,且水/酸比使得在提取温度,所述反应混合物与所述提取溶剂的混合物为两相的,在每个提取步骤中,将所述反应产物即ω-官能化酸在水性提取相中选择性浓缩,和将所述反应副产物和未反应的或无反应活性的残留起始物质在有机相中浓缩,
d)所述方法包括处理任选地经若干次提取后积累的所述水性提取相,蒸发除去所述提取溶剂、水/酸,并以由此获得的干提取物回收所述产物,任选地,所述产物可通过利用用于所述产物的溶剂液-液反提取所述水相来回收,所述用于所述产物的溶剂与所述水相不混溶。
2.权利要求1的方法,其特征在于在用于所述提取步骤c)的所述提取溶剂中,还作为提取温度的函数的所述水/羧酸重量比的范围为32/68至95/5,且优选为38/62至85/15。
3.权利要求1或2的方法,其特征在于所述提取在范围为所述水/羧酸混合物的熔点至沸点的温度发生,优选15至70℃,且更优选地15至50℃。
4.权利要求1至3中任一项的方法,其特征在于所述提取在室温(20±5℃)发生。
5.权利要求1或2的方法,其特征在于选择所述提取步骤c)的温度和所述水/酸比以使得在该提取步骤中,所述水/酸组合物和包含待分离出的所述产物的反应混合物(反应有机相)的混合物为两相的,其中水相(水-酸)选择性地且主要地含有待分离出的所述产物,且非水相含有剩余的有机相。
6.权利要求1至5中任一项的方法,其特征在于所述提取步骤c)包括将所述非水相(有机相)用所述水/酸组合物进行若干次相继洗涤-提取,其中在所述处理d)之前回收并混合所有由此获得的水相,以回收所述ω-官能化酸产物,优选地,所述水/酸组合物与所述待提取的有机相的重量的重量比的范围为0.5至100/1,优选0.5/1至50/1,且该比更具体地随着相继提取的次数而降低。
7.权利要求1至6中任一项的方法,其特征在于其构成了制备所述ω-官能化酸产物的方法的必要部分。
8.权利要求1至7中任一项的方法,其特征在于所述不饱和脂肪酸或其酯或腈衍生物的纯度不超过95wt%,优选不超过90wt%,且更优选地范围为40wt%至90wt%。
9.制备ω-官能化酸的方法,所述ω-官能化酸具体为α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-酸-腈或这些产物的衍生物且具体地,为ω-氨基酸,其为ω-酸-腈的衍生物,所述方法的特征在于其包括使用权利要求6中定义的选择性分离方法,该制备方法包括在该使用之前氧化裂解不饱和起始物质的反应步骤,由该反应衍生得到所述ω-官能化产物以及所述未反应的或无反应活性的残留起始物质和副产物,经历所述氧化裂解的所述起始物质为选自如下式(I)的至少一种不饱和脂肪酸和/或衍生自所述酸的酯和/或衍生自所述不饱和脂肪酸的腈,所述不饱和脂肪酸优选含有至少10个碳原子且更优选地含有至少16个碳原子:
[R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r]p-X
其中
p为等于1、2或3的整数,且
-当p=1时,X选自:-CO2H(一元脂肪酸)或–CN(腈)或–CO2R’(单酯),其中R’为C1至C11烷基,
-当p=2时,X为二酯基=(CO2)2-Y,其中Y为带有OH官能团的二醇残基或甘油残基,
-当p=3时,X为三酯≡(CO2)3-Z,其中Z为甘油残基(不带有OH的三价基团)(在脂肪酸油的情况下),
R1为H或具有1至11个碳原子的烷基,其在适当时包含OH官能团,
q等于0或1,
m等于0、1或2,
r为4至15的整数,
其中所述式的C=C不饱和键可为顺式或反式构型。
10.权利要求9的方法,其特征在于所述不饱和起始物质选自脂肪酸或脂肪酸酯,优选选自:油酸、油酸油或油酸单酯,更优选地选自油酸。
11.权利要求9的方法,其特征在于所述不饱和起始物质为腈,优选为油酸腈或十八碳-11-烯酸腈和十八碳-12-烯酸腈或它们的混合物,其是由蓖麻油酸在氢化和随后的脱水之后合成的。
12.权利要求11的方法,其特征在于所述腈为相应的脂肪酸或所述脂肪酸的酯且具体地为其油的氨化(与氨反应)产物。
13.权利要求9至12中任一项的方法,其特征在于所述氧化裂解反应步骤使用作为氧化裂解剂的过氧化氢、氧气和/或臭氧来进行的,优选使用过氧化氢。
14.权利要求11的方法,其特征在于所述不饱和起始物质为油酸腈且所述反应产物为8-氰基辛酸。
15.权利要求11的方法,其特征在于所述起始物质为巨头鲸鱼酸(二十碳-11-烯酸)腈或异油酸(十八碳-11-烯酸)腈,且获得的所述反应产物为10-氰基癸酸。
16.权利要求1至15中任一项的方法,其特征在于所述反应副产物和/或较重的未反应的或无反应活性的残留起始物质包括:
-与所述不饱和起始物质同样等级的饱和脂肪酸、酯或腈,
-为所述不饱和起始物质的二醇或环氧衍生物的残留的不饱和起始物质,其是通过氧化修饰而非氧化裂解所述不饱和起始物质的乙烯不饱和键形成的,
-较高级饱和和/或不饱和脂肪酸。
17.权利要求9至16中任一项的方法,其特征在于其涉及制备包含6至15个碳原子的ω-氨基酸,其特征在于其由其ω-氰基酸前体获得,所述前体经权利要求1至8和10至15中任一项所定义和保护的方法获得,且所述制备方法包括将所述ω-氰基酸前体氢化以获得所述氨基酸的额外步骤。
18.权利要求17的方法,其特征在于所述ω-氰基酸为8-氰基辛酸,且所述ω-氨基酸衍生物为9-氨基壬酸,或特征在于所述氰基酸为10-氰基癸酸且所述氨基酸衍生物为11-氨基十一酸。
19.包含水/羧酸混合物的组合物作为用于选择性提取和分离-纯化至少一种反应产物的溶剂的用途,其中所述羧酸混合物选自至少一种C1至C4有机酸或其混合物,优选甲酸和/或乙酸和/或丙酸或其混合物,且更优选地为甲酸或乙酸或丙酸或其混合物,甚至更优选地为乙酸或甲酸或其混合物,具体地为甲酸和乙酸的混合物,所述反应产物选自包含6至15个碳原子的α,ω-二酸、ω-酸-酯或ω-氰基酸,所述选择性提取和分离-纯化起始于包含反应副产物和/或未反应或无反应活性的较重残留起始物质的反应混合物,该反应混合物衍生自氧化裂解烯属不饱和起始物质的反应,所述不饱和起始物质选自至少一种优选含有至少16个碳原子的不饱和脂肪酸或所述不饱和脂肪酸的酯衍生物或腈衍生物,所述不饱和脂肪酸包括羟基化脂肪酸,所述酯衍生物包括多元醇的单酯或多酯,所述多元醇包括甘油,调整所述提取溶剂的水/羧酸比以使得在提取温度,所述溶剂与所述反应混合物的混合物在该温度为两相的。
20.权利要求19的用途,其特征在于作为提取温度和所使用的羧酸的函数,所述水/羧酸比的范围为32/68至95/5,且优选38/62至85/15。
21.权利要求19或20的用途,其特征在于所述反应产物为由氧化裂解油酸腈获得的8-氰基辛酸,或特征在于所述反应产物为由氧化裂解油酸获得的杜鹃花酸(壬二酸)或为由油酸酯获得的杜鹃花酸单酯,或特征在于所述产物为由氧化裂解巨头鲸鱼酸腈和/或异油酸腈获得的10-氰基癸酸。
22.权利要求1至8中任一项的方法在制备9-氨基壬酸或制备11-氨基十一酸或制备12-氨基十二酸或制备13-氨基十三酸中的用途,所述9-氨基壬酸用于制备聚酰胺PA 9,所述11-氨基十一酸用于制备聚酰胺PA 11,所述12-氨基十二酸用于制备聚酰胺PA 12,所述13-氨基十三酸用于制备聚酰胺PA 13。
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