CN110157005B - 一种含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯及其合成方法 - Google Patents
一种含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯及其合成方法。
背景技术
生物基材料作为我国战略性新兴材料产业和生物质产业发展的重要领域之一,利用丰富的生物质资源开发环境友好和可循环利用的生物基材料,对于替代化石资源、发展循环经济、建设资源节约型和环境友好型社会具有重要意义。植物油脂来源广泛、价格低廉,是人类历史上最早用于聚合物生产的原料之一,制备得到的油脂基化学品和材料大部分都可以生物降解,不仅对环境不会带来危害,还可以实现CO2的零排放,是极有潜力的绿色可再生资源。近年来,随着植物油产量的迅速增长,为油脂化学工业的持续发展提供了可靠的原料保证,但是由于我国油脂化学工业研发力量薄弱,尚未脱离跟踪模式,使油脂化学工业面临严峻挑战,因此,通过深加工技术合成附加值的油脂化学品,开发油脂深加工新产品,并拓展它们的应用领域,是油脂化学工业持续发展的重要环节。
杯芳烃(Calicene,CA)是一类由苯酚单元通过酚醛缩合而得到的邻位由亚甲基相接的一类低聚环状化合物,具有独特的三维空腔结构且空腔大小随构成单元数的变化可以调节,根据酚单元数目不同,将其命名为杯[n]芳烃。杯芳烃具有易修饰、合成简单、熔点高、热稳定性、和化学稳定性好、在大多数溶剂中溶解度低、毒性低、糅合性好等独特的理化性能,且已有的研究证明杯芳烃在体内无毒,不引起免疫反应。杯芳烃及其衍生物在包括生物传感、生物工程、生物学、药物研发等生物医药领域受到持续关注并取得丰硕成果。杯芳烃具有富含π电子疏水空腔,同时其上缘的芳环和下缘的酚羟基都易于衍生化,选择性引入不同特性亲疏水链段获得的两亲性杯芳烃已用于药物等重要化合物的增溶、输送和缓解。目前用于修饰杯芳烃的疏水性基团癸烷、全氟代辛烷、金刚烷、富勒烯、十二烷基、叔丁基等均为石油基产品,属不可再生资源。
植物油及其衍生物的非极性烷基长链段具有极好的疏水性和生物相容性,作为疏水基团改性杯芳烃,可为高附加值油脂基化学品和材料的开发、油脂应用领域的拓展和油脂化工的持续发展开辟新的途径。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于,采用油脂衍生物与杯芳烃在一定的催化剂条件下反应,制备一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯。油脂衍生物包括端环氧基脂肪酸酯和脂肪酸,杯芳烃包括4-叔丁基杯[4]芳烃和4-叔丁基杯[8]芳烃。
本发明的另一目的是提供上述含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的制备方法。
本发明提供了一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯,结构中有疏水的十八碳不饱和长链烷基,结构通式为
n为4,8;
R官能团为酯基部分,将酚羟基与脂肪族烷基进行连接包含:C=O,CH2CHOHCH2CH2COO;
R’官能团为脂肪族烷基链部分,分子结构通式为:
(CH=CHCH2)3CH3,CH=CHCH2CH2OH(CH2)5CH3。
当n为4,R为CH2CHOHCH2CH2COO时,R’为CH=CH(CH2)7CH3,生物基超分子聚酯分子式为C132H216O16,结构式为
本发明提供了一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,包括如下步骤:以二氯甲烷为溶剂,三氟化硼乙醚溶液为催化剂,使油脂衍生物端环氧基油酸酯与4-叔丁基杯[4]芳烃发生开环反应制备生物基超分子聚酯2。
进一步地,上述方案中,包括如下步骤:
将4-叔丁基杯[4]芳烃、二氯甲烷、5%-10%三氟化硼乙醚溶液加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的端环氧基油酸酯,4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基油酸酯的当量比为1:3-1:7,滴加结束后加热至30-100℃反应6-18小时。反应结束后,经过滤、无水乙醇洗涤后将溶剂抽干即得生物基超分子聚酯2。
本发明还提供了一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯,当n为8,R为C=O,
R’为CH=CH(CH2)7CH3时,生物基超分子聚酯分子式为C240H384O16,结构式为
进一步地,上述一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,包括如下步骤:以二氯甲烷为溶剂,4-二甲氨基吡啶(DMPA)为催化剂,二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,使油脂衍生物油酸与4-叔丁基杯[8]芳烃发生缩合反应制备生物基超分子聚酯3。
在上述过程中,包括如下过程:将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、0-10%DMPA、DCC加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的油酸,4-叔丁基杯[8]芳烃、油酸和DCC的当量比为1:6:6-1:16:16,滴加结束后加热至0-60℃反应8-48小时。反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯的体积比为5:1,收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯3。
本发明的优点:
(1)油脂可再生且廉价、易得的绿色原料。
(2)引入的烷基链来源于油脂,亲脂性强,生物相容性好。
(3)引入的不饱和烷基链保留了双键,可再进行改性。
(4)反应过程简单,后处理容易。
附图说明
图1为本发明提供第一实施例的反应线路图;
图2本发明的生物基超分子聚酯2的1HNMR谱图;
图3为本发明的生物基超分子聚酯2的13CNMR谱图;
图4为本发明提供第四实施例的反应线路图;
图5本发明的生物基超分子聚酯3的1HNMR谱图;
图6为本发明的生物基超分子聚酯3的13CNMR谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
实施例1
如图1所示,本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[4]芳烃、二氯甲烷、10%三氟化硼乙醚溶液加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的端环氧基油酸酯,4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基油酸酯的当量比为1:4,滴加结束后加热至30℃反应16小时。反应结束后,经过滤、无水乙醇洗涤后将溶剂抽干即得含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯2。
实施例2
本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[4]芳烃、二氯甲烷、8%三氟化硼乙醚溶液加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的端环氧基亚油酸酯,4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基亚油酸酯的当量比为1:5,滴加结束后加热至60℃反应12小时。反应结束后,经过滤、无水乙醇洗涤后将溶剂抽干即得含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯1。结构中,n为4,R为CH2CHOHCH2CH2COO,R’为(CH=CHCH2)2(CH2)3CH3。
实施例3
本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[4]芳烃、二氯甲烷、6%三氟化硼乙醚溶液加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的端环氧基亚麻酸酯,4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基亚麻酸酯的当量比为1:6,滴加结束后加热至90℃反应8小时。反应结束后,经过滤、无水乙醇洗涤后将溶剂抽干即得含有不饱和长链烷基的生物基超分子聚酯1。结构中,n为4,R为CH2CHOHCH2CH2COO,R’为(CH=CHCH2)3CH2CH3。
如图2-3所示,通过核磁共振谱仪对化合物进行表征:
HNMR(DMSO,400MHz)δppm:5.35-5.22(q,8H),4.72-4.26(m,8H),4.06-2.74(m,32H),2.31-2.27(t,8H),2.02-1.99(t,8H),1.51,1.24-1.18(m,72-80H).0.86(m,12H).
13CNMR(DMSO,25℃,100MHz)δppm:130.4,128.2,69.7,40.6-39.3,33.9,31.8,29.6-22.6,14.4.
实施例4
如图4所示,本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、DMPA、DCC加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的油酸,4-叔丁基杯[8]芳烃与油酸的当量比为1:8,滴加结束后于0℃反应18小时。反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚(沸程60-90℃)/乙酸乙酯(体积比5:1),收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯3。
实施例5
本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、5%DMPA、DCC加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的蓖麻油酸,4-叔丁基杯[8]芳烃、蓖麻油酸和DCC的当量比为1:10:10,滴加结束后于30℃反应14小时。反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚(沸程60-90℃)/乙酸乙酯(体积比5:1),收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯1。结构中,n为8,R为C=O,R’为CH=CHCH2CH2OH(CH2)5CH3。
实施例6
本实施例提供一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯反应的具体过程是:将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、10%DMPA、DCC加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的棕榈酸,4-叔丁基杯[8]芳烃、棕榈酸和DCC的当量比为1:12:12,滴加结束后于50℃反应10小时。反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚(沸程60-90℃)/乙酸乙酯(体积比5:1),收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯1。结构中,n为8,R为C=O,R’为(CH2)6CH3。
如图5-6所示,通过核磁共振谱仪对化合物进行表征:
1HNMR(CDCl3,300MHz)δppm:7.25-6.85(4H),5.40-5.27(4H),3.63-3.48(4H),2.78-2.74(1H),2.40-2.33(2H),2.05-2.01(5H),1.62(3H),1.33-1.25(32H),1.11-0.88(10H),0.87(5H).
13CNMR(CDCl3,75MHz)δppm:130.3,34.3,31.6,29.4,27.3-2.7,14.2.
实施例7
区别特征在于:不加催化剂。
将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、DCC加入反应瓶中,不加催化剂DMPA,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的硬脂酸,4-叔丁基杯[8]芳烃、硬脂酸和DCC的当量比为1:14:14,滴加结束后于0℃反应48小时。反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚(沸程60-90℃)/乙酸乙酯(体积比5:1),收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯1。结构中,n为8,R为C=O,R’为(CH2)8CH3。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
3.根据权利要求2所述的一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:以二氯甲烷为溶剂,三氟化硼乙醚溶液为催化剂,使油脂衍生物端环氧基油酸酯与4-叔丁基杯[4]芳烃发生开环反应制备生物基超分子聚酯。
4.根据权利要求3所述的一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,其特征在于,包括如下步骤:将4-叔丁基杯[4]芳烃、二氯甲烷、5%-10%三氟化硼乙醚溶液加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的端环氧基油酸酯,4-叔丁基杯[4]芳烃与端环氧基油酸酯的当量比为1:3-1:7,滴加结束后加热至30-100℃反应6-18小时;反应结束后,经过滤、无水乙醇洗涤后将溶剂抽干即得生物基超分子聚酯。
6.根据权利要求5所述的一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,其特征在于:以二氯甲烷为溶剂,4-二甲氨基吡啶(DMPA)为催化剂,二环己基碳二亚胺(DCC)为缩合剂,使油脂衍生物油酸与4-叔丁基杯[8]芳烃发生缩合反应制备生物基超分子聚酯。
7.根据权利要求6所述的一种含有不饱和长链烷基生物基超分子聚酯的合成方法,其特征在于,包括如下过程:将4-叔丁基杯[8]芳烃、二氯甲烷、DMPA、DCC加入反应瓶中,于0℃条件下缓慢滴加已用二氯甲烷溶解的油酸,4-叔丁基杯[8]芳烃与油酸的当量比为1:8,滴加结束后于0℃反应18小时; 反应结束后,经抽滤、萃取、干燥、浓缩后,使用加压硅胶柱层析纯化,洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯的体积比5:1,其中,所述石油醚的沸程60-90℃,收集比移值Rf=0.5(UV)的组分,收集结束后浓缩除去溶剂恒重即得生物基超分子聚酯。
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