CN107445864A - 一种纯化长碳链氰基酸产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化长碳链氰基酸产物的方法，属于分离技术领域。其将氨化产物与水以混合，再用碱调节pH值并充分搅拌、静置分层，可得上层油层A组分：NC‑R‑CN；余下的下层水溶液继续滴加稀酸溶液，调节溶液PH充分搅拌、静置分层，收集上层油相即为B组分HOOC‑R‑CN；再余下的下层水相，继续滴加稀酸，调节PH充分搅拌让所有固体充分析出，冷却经离心分离得C组分：HOOC‑R‑COOH。本发明提供的分离方法能够分离纯化长碳链氰基酸产物，特别是8‑氰基辛酸及9‑氰基壬酸，它们是尼龙9和尼龙10前置中间体；本发明工艺简单可靠，可重复性强，适用于大规模工业化应用。

Description

一种纯化长碳链氰基酸产物的方法
技术领域
本发明涉及一种分离方法，具体的说是一种纯化长碳链氰基酸产物的方法，属于分离技术领域。
背景技术
聚酰胺树脂是聚酰胺工程塑料中的一个重要品种，具有柔韧性好、机械强度高、密度小、耐酸碱腐蚀、电绝缘性能优良等特点。正由于其具备的优异的性能，因此被广泛应用于汽车行业、医疗器械、电子电器、军工等诸多领域。
目前生产和工业化应用的尼龙品种较多，如双号尼龙66 、尼龙610、 尼龙612、尼龙1010 、尼龙1012 、 尼龙1212等，单号尼龙6、尼龙11、尼龙12等。而目前市场上还没有尼龙9及尼龙10的报道，其主要原因是没有合成尼龙9及尼龙10的单体及成熟的工艺路线。特别是尼龙9是一种性能非常优越的产品。
迄今为止，也许是受原料来源及技术条件的限制，还未发现有氰基酸类产品工业化生产的报道，而氰基酸类产品正是合成单号尼龙单体的前置中间体，故该类产品具有极其重要的市场价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种纯化长碳链氰基酸产物的方法。
按照本发明提供的技术方案，所述C9~C14任一种二元酸熔融后与氨气反应，按照设计的条件，一定时间后可得长碳链氰基酸产物。
其组分主要有二腈类、腈基酸类、二元酸类、即：NC-R-CN（A组分）、HOOC-R-CN（B组分）、HOOC-R-COOH（C组分） 其中R代表C9~C14的烷基。在上述制备的氨化产物中，B组分为主要组分，约占重量80~90%。
氨化产物A、B、C 三组分的主要特征是相容性好，但彼此之间化学差异性较大，A组分为油性物质，不溶于水；B、C两种组均为酸性物质，与碱或者碱类物质反应，可溶于水，而B、C两种组分又存在酸性之差。
一种纯化长碳链氰基酸产物的方法，步骤如下：
（1）A组分提取：将长碳链氰基酸产物与水以1:3~10的比例充分混合均匀，加入碱调节pH至9~12，水温保持在30~50℃，充分搅拌、静置分层，上层油层为A组分，即NC-R-CN，下层水层为B组分：HOOC-R-CN和C组分：HOOC-R-COOH两组分；
（2）B组分提取：取步骤（1）所得含有B、C两组分的水相，向其中滴加稀酸，调节溶液pH至6.6~6.9，温度保持在50~70℃，充分搅拌、静置分层，收集上层油层即含HOOC-R-CN组分，重复此步骤数次，直至分离彻底为止；合并所得下层油层；
（3）C组分提取：取步骤（2）所得下层油层，向其中继续滴加稀酸，调节pH为2~3，充分搅拌后冷却，离心分离即得C组分HOOC-R-COOH。
如上步骤（1）所述，碱或碱类物质的溶液（NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、NaHCO3等），优选NH3的溶液，因为氨水碱性适中，以防碱性过强而导致氰基的水解、对目标中间体的保护有帮助；而Na2CO3、NaHCO3类盐溶液易气泡，不利于体系分层。
如上步骤（1）所述，体系温度宜维持在30~50℃，因为在此温度下，溶液不易乳化；而体系温度大于60℃条件下，氨气挥发明显；当温度小于30℃条件下，体系又易结晶。
如上步骤（1）所述，氨化产物与水的比例宜控制在1:3~10，优选1:3~6，进一步优选1:3~4。因为水量偏少，二酸类及氰基酸物质不能充分溶解在体系中；水量太大又易造成效率分离太低。
如上步骤（1）所述，体系PH值控制在9~12：若PH值控制过高，在PH值大于13的情况下，有可能导致中间产物的水解；若PH值控制过低，在PH值小于9的情况下，二元酸和氰基酸物质就不能全部成盐相溶于体系中。
如上述步骤（2）所述，加稀酸（HCl、H2SO4、H3PO4等），优选稀H2SO4，因为盐酸易挥发、腐蚀性较大，用磷酸会加大工艺废水处理的难度，所以选用H2SO4既经济又环保。
如上述步骤（2）所述，体系温度保持在50~70℃，优选50~60℃，因为氰基酸类物质的熔点在50℃左右，选择稍高于其熔点的温度，能更好的实现分离效果。
如上步骤（2）所述，体系PH值控制在6.6~6.9，若PH值控制过高，在PH值大于6.9的情况下，有可能导致中间产物析出不完全；若PH值控制过低，在PH值小于6.6的情况下，会让部分二元酸析出，这样便不能很好的达到分离效果。
本发明的优势：本发明提供的分离方法能够分离纯化长碳链氰基酸产物，特别是8-氰基辛酸及9-氰基壬酸，它们是尼龙前置中间体；本发明工艺简单可靠，可重复性强，适用于大规模工业化应用。
具体实施方式
实施例1
称取200g含氰基酸的氨化产物，向其中加入600mL温度为30~50℃左右的去离子水，慢慢滴加浓度为25%的氨水，充分搅拌均匀，调节体系pH至9~12；将其倒入1500mL分液漏斗中，静置分层。倒出上层含二腈类物质即A组分的油层。
留水层水溶液，再向其中滴加浓度为50%H2SO4，不断搅拌，让其充分混合，调节体系pH值，维持在6.6~6.7，待pH值稳定后静置分层，采用相同的方法倒出上层含氰基酸类物质，即B组分的油层。
留水层水溶液，继续向其中滴加浓度为50%的H2SO4，直至pH为2~3，充分搅拌后经冷却离心分离得含二元酸类物质即C组分。
此方法分离出的B组分经真空干燥后，称重为180g左右。
实施例2
称取200g含氰基酸的氨化产物，向其中加入600mL温度为30~50℃左右的去离子水，慢慢滴加浓度为20%的氨水，充分搅拌均匀，调节体系pH至9~12,。将其倒入1500mL分液漏斗中，静置分层。倒出上层含二腈类物质即A组分的油层。
留水层水溶液，再向其中滴加浓度为50%H2SO4，不断搅拌，让其充分混合，调节体系pH值，维持在6.8~6.9，待pH值稳定后静置分层，采用相同的方法倒出上层含氰基酸类物质，即B组分的油层。
留水层水溶液，继续向其中滴加浓度为50%的H2SO4，直至pH为2~3，充分搅拌后经冷却离心分离得含二元酸类物质即C组分。
此方法分离出的B组分经真空干燥后，称重为171g左右。
实施例3
称取200g含氰基酸的氨化产物，向其中加入800mL温度为40~50℃左右的去离子水，慢慢滴加浓度为25%的氨水，充分搅拌均匀，调节体系pH至9~12,。将其倒入1500mL分液漏斗中，静置分层。倒出上层含二腈类物质即A组分的油层。
留水层水溶液，再向其中滴加浓度为50%H2SO4，不断搅拌，让其充分混合，调节体系pH值，维持在6.9，待pH值稳定后静置分层，采用相同的方法倒出上层含氰基酸类物质，即B组分的油层。
留水层水溶液，继续向其中滴加浓度为50%的H2SO4，直至pH为2~3，充分搅拌后经冷却离心分离得含二元酸类物质即C组分。
此方法分离出的B组分经真空干燥后，称重为175g左右。
分析结果（气相色谱柱前衍生化）
实施例1纯度为98.5％，实施例2纯度为97.％，实施例3纯度为99%。

Claims (6)

1.一种纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是步骤如下：
（1）A组分提取：将长碳链氰基酸产物与水以1:3~10的比例充分混合均匀，加入碱调节pH至9~12，水温保持在30~50℃，充分搅拌、静置分层，上层油层为A组分，即NC-R-CN，下层水层为B组分：HOOC-R-CN和C组分：HOOC-R-COOH两组分；
（2）B组分提取：取步骤（1）所得含有B、C两组分的水相，向其中滴加稀酸，调节溶液pH至6.6~6.9，温度保持在50~70℃，充分搅拌、静置分层，收集上层油层即含HOOC-R-CN组分，重复此步骤数次，直至分离彻底为止；合并所得下层水层；
（3）C组分提取：取步骤（2）所得下层水层，向其中继续滴加稀酸，调节pH为2~3，充分搅拌后冷却50℃以下，离心分离即得C组分HOOC-R-COOH。
2.如权利要求1所述纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是：所述纯化长碳链氰基酸产物中包括如下三种组分，A组分：NC-R-CN、B组分：HOOC-R-CN、C组分：HOOC-R-COOH，其中R代表C9~C14的烷基；C组分为主要组分，占产物总质量的80~90%。
3.如权利要求1所述纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是：步骤（1）所述碱为NaOH、KOH、NH3、Na2CO3或NaHCO3等。
4.如权利要求3所述纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是：步骤（1）所述碱为NH3。
5.如权利要求1所述纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是：步骤（2）和（3）所述稀酸为HCl、H2SO4或H3PO4。
6.如权利要求5所述纯化长碳链氰基酸产物的方法，其特征是：步骤（2）和（3）所述稀酸为H2SO4。
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Denomination of invention: A method for purification of long carbon chain cyanoacids

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Granted publication date: 20200117

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