CN101437789A - 制备氰基丙烯酸酯单体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氰基丙烯酸酯单体的方法,所述方法包括以下步骤:(a)使氰基乙酸酯和甲醛或低聚甲醛在碱或胺碱催化剂存在下反应,以生成α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物;(b)使α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质,以除去催化剂并得到纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物;和(c)使纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应,以得到α-氰基丙烯酸酯单体。
Description
发明领域
本发明描述一种制备可聚合成粘合剂的氰基丙烯酸酯单体的方法,
发明背景
单体和聚合物粘合剂可用于工业(包括家用)和医疗应用。在这些粘合剂中包括氰基丙烯酸酯单体和聚合物,如α-氰基丙烯酸酯。自从这些单体和聚合物的粘合性质发现以来,它们由于其固化速度、所形成粘结的强度及其相对易用性得到广泛应用。这些特性使α-氰基丙烯酸酯粘合剂成为很多应用的主要选择,如粘结塑料、橡胶、玻璃、金属和木,更近来还用于粘结生物组织。
氰基丙烯酸酯单体一般通过生成α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物,然后使α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物裂解或解聚成单体氰基丙烯酸酯来制备。更具体地讲,制备α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物一般首先使氰基乙酸酯与甲醛或官能等同物(如多聚形低聚甲醛)在碱(作为氰基乙酸酯和低聚甲醛之间反应的催化剂)存在下反应,以制备α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物。一般通过在减压下加热聚合物,并在产生时蒸馏和冷凝单体来实现解聚。
α-氰基丙烯酸酯的单体可由阴离子聚合或自由基聚合,或者可由两性离子或离子对聚合,以生成粘合性聚合物。一旦聚合引发,固化速率就会很快。也已知α-氰基丙烯酸酯的单体形式有极强反应性,可在甚至微量引发剂存在下很容易地引发聚合,引发剂如空气中或潮湿表面(如动物(包括人)组织)上存在的水分。虽然这些是氰基丙烯酸酯单体的合乎需要性质,但合乎需要在以单体形式保持氰基丙烯酸酯单体,在聚合合乎需要的时间引发聚合以形成粘合剂粘结而不降低粘合剂固化速率之间达到平衡。
由于单体α-氰基丙烯酸酯具有内在高反应性,经常在制备过程的解聚步骤发生原位聚合或再聚合,这妨碍单体的有效回收。对于高反应性单体,如氰基丙烯酸短链烷基酯和具有侧链酯基的氰基丙烯酸酯,这种原位聚合或再聚合问题尤为严重。
USP2,721,858和USP6,057,472报告用酸性气态抑制剂保持氰基丙烯酸酯单体形式,即防止过早引发和/或单体聚合。具体地讲,在解聚过程中生成时使气态酸性抑制剂与单体混合,气态酸性抑制剂如二氧化硫、氧化一氮、氟化氢等。更具体地讲,在解聚过程中产生时气态酸性抑制剂与单体蒸气混合,在单体蒸气收集并冷凝成液体时溶于单体液体。在单体蒸气和冷凝的液体中存在酸性抑制剂防止单体在制备过程中过早聚合。然而,在现有技术中描述的使用气态酸性抑制剂需要加入和保持稳定抑制剂流,并在过程结束处理这些有害气体的另外操作。另外,有可能过量的抑制剂引入所产生的单体,这可能不利影响单体聚合的引发和粘合剂的固化速率。
V.Vijayalakshmi等人(Alkyl and Substituted Alkyl2-Cyanoacrylates,第1部分,Synthesis and Properties,V.Vijayalakshmi等人,J.Adhesion Sci.Technol.,4(9),733-750(1990))报告在氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物生成后用磷酸中和用于制备氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物的碱催化剂。中和反应生成的固体盐由滗去等分部分除去。然后通过在P2O5和氢醌存在下加热使氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物解聚。作者报告成功合成一定范围的氰基丙烯酸酯单体。然而,相信在预聚物或低聚物中保留相对不挥发的磷酸,这可能引起在解聚过程中发生不需要的副反应,如水解。为了制备氰基丙烯酸酯单体,如易发生水解分解反应的氰基丙烯酸烷氧基羰基烷基酯(alkoxycarboalkyl cyanoacrylates),这种潜在不需要的反应可能导致收率降低,并且最终单体产物中杂质的量和复杂性增加。
虽然在现有技术中已报告用各种尝试改善解聚方法,但仍需要避免使用有害气体(如二氧化硫、氧化一氮、氟化氢)或使用在解聚过程中可能引起不需要的副反应(如水解)的中和剂的方法。
发明概述
本发明描述一种制备氰基丙烯酸酯单体的方法,所述方法包括以下步骤:(a)使氰基乙酸酯和甲醛或低聚甲醛在碱或胺碱催化剂存在下反应,以生成α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物;(b)使α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质,以除去催化剂并得到纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物;和(c)使纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应,以得到α-氰基丙烯酸酯单体。
发明详述
氰基丙烯酸酯单体以常规方式制备,首先使氰基乙酸酯与甲醛或官能等同物(如多聚形低聚甲醛)在碱或胺碱(作为氰基乙酸酯和低聚甲醛之间反应的催化剂)存在下反应或缩合,以制备α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物。
然后根据本发明使α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质,以除去催化剂并得到纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物。例如,以适合有机溶剂中溶液的形式,如二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等,使预聚物或低聚物暴露于具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的树脂,以除去碱或胺碱催化剂。
本文所用的催化剂包括碱催化剂和胺碱催化剂。可用于使氰基乙酸酯与甲醛或官能等同物(如多聚形低聚甲醛)缩合的碱催化剂包括但不限于碱金属或碱土金属氢氧化物,如氢氧化钠或氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾和叔丁醇钠或叔丁醇钾;和碳酸盐或碳酸氢盐,如碳酸钠或碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾。
当催化剂为碱催化剂时,树脂可以为酸性离子交换树脂。具体地讲,可将预聚物或低聚物溶液引入酸性离子交换树脂填充柱,或者可使预聚物或低聚物溶液进入酸性离子交换树脂颗粒的悬浮体。在树脂上存在的可用于除去碱催化剂的酸基包括但不限于磺酸和羧酸。市售酸性离子交换树脂的实例包括购自The Dow ChemicalCompany(Midland,Michigan,U.S.A.)的酸性大孔树脂、购自Agela Technologies,Inc.(Newark,DE,USA)的大孔磺酸树脂(如产品编号8022-2)以及购自Rohm & Haas(Philadelphia,Pennsylvania,USA)的树脂。
可用的胺碱催化剂包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺。胺碱催化剂的实例包括但不限于烷基胺(如甲基胺)、二烷基胺(如二甲基胺)、三烷基胺(如三乙基胺)、环胺(如哌啶)、芳族胺(如吡啶)和羟胺。
在催化剂为胺碱催化剂时,可使用上述酸性离子交换树脂以及携带酸基团以外的其他胺反应性官能团的树脂。这些胺反应性官能团包括但不限于酸衍生物(如酐和酰卤)、醛、酮和异氰酸酯。携带胺反应性官能团的市售树脂的实例为StratoSphereTM PL-FMP树脂和醛树脂(Sigma-Aldhch Corp.,St.Louis,Missouri,USA)。
所需树脂的量应足以实质除去催化剂。例如,树脂上反应性官能团与催化剂的摩尔比可以为约1:1至约100:1,优选约2:1至约50:1,更优选约5:1至约20:1。
然后以常规方式,通过在减压下加热聚合物,同时在单体产生时蒸馏和收集单体来实现解聚。
可在本文所述方法中使用的适合氰基乙酸酯可由以下式(I)表示:
R可以为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基。或者,R可以为具有式R2-O-R3的基团,其中R2和R3分别独立为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基;或者,R可以为具有式R4-COO-R5的基团,其中R4和R5分别独立为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基。可在本文所述方法中使用的氰基乙酸酯的实例包括但不限于氰基乙酸烷基酯、氰基乙酸烷氧基烷基酯、氰基乙酸烷氧基羰基烷基酯(alkoxycarboalkyl cyanoacetates)及其组合。具体实例包括但不限于以下氰基乙酸酯:
3-(2-氰基乙酰氧基)-丁酸乙酯
(Et-β-HBT-CAc)
3-(2-氰基乙酰氧基)-己酸乙酯
(Et-β-CPL-CAc)
可根据本文所述方法制备的氰基丙烯酸酯可由以下式(II)表示:
R可以为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基。或者,R可以为具有式R2-O-R3的基团,其中R2和R3分别独立为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基;或者,R可以为具有式R4-COO-R5的基团,其中R4和R5分别独立为具有1至20个组合碳原子数的线形、支化或环状烷基。氰基丙烯酸酯的实例包括但不限于氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基羰基烷基酯及其组合。具体实例包括但不限于以下氰基丙烯酸酯:
3-(2-氰基丙烯酰氧基)-丁酸乙酯
(Et-β-HBT-CA)
3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯
(Et-β-CPL-CA)
虽然以下实施例说明本发明的某些实施方案,但不应将它们解释为对本发明范围的限制,而应解释为有助于完全地说明本发明。
比较实施例1A
合成3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯(Et-β-CPL-CA)
3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯
(Et-β-CPL-CA)
在配备有磁性搅拌棒的250ml圆底烧瓶中搅拌45.45g3-(2-氰基乙酰氧基)-己酸乙酯(Et-β-CPL-CAc)、7.2g低聚甲醛、0.06ml哌啶和150ml甲苯的混合物。将Dean-Stark分水器和冷凝器连接到反应烧瓶。将反应烧瓶浸入油浴中。将反应混合物加热到回流,并使反应进行过夜。
微褐色反应混合物用旋转式蒸发器蒸发除去溶剂,得到褐色粘性残余物,在冷却到室温后,残余物变成固态凝胶。该固态凝胶为3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯的低聚物。
将所述低聚物、0.40g氢醌(HQ)和2.0g P2O5在250ml圆底烧瓶中混合。安装简单的真空蒸馏装置,其中所有的玻璃器件预先用5NH2SO4溶液处理,在用去离子水(DI水)清洗后在真空烘箱中干燥。将低聚物、氢醌和P2O5的以上混合物加热到140℃,以除去低沸点杂质,然后在油浴中真空下加热到高于160℃,以进行解聚。从反应产生单体Et-β-CPL-CA,但沿着蒸馏路径快速聚合。在接收端没有收集到自由流动的单体Et-β-CPL-CA。而是回收6.7g聚合物质,为一种无色透明的固体。
实施例1B
合成3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯(Et-β-CPL-CA)
3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯
(Et-β-CPL-CA)
在配备有磁性搅拌棒的250ml圆底烧瓶中搅拌45.45g 3-(2-氰基乙酰氧基)-己酸乙酯(Et-β-CPL-CAc)、7.2g低聚甲醛、0.06ml哌啶和150ml甲苯的混合物。将Dean-Stark分水器和冷凝器连接到反应烧瓶。将反应烧瓶浸入油浴中。将反应混合物加热到回流,并使反应进行过夜。
微褐色反应混合物用旋转式蒸发器蒸发除去溶剂,得到褐色粘性残余物,在冷却到室温后,残余物变成固态凝胶。该固态凝胶为3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯的低聚物。
将18g量的大孔磺酸离子交换树脂(MP-SO3H树脂,产品编号8022-2,Agela Technologies,Inc.,Newark,Delaware,USA)在150mlCH2Cl2调理1小时。将经调理的树脂倒入1.25"O.D的玻璃柱中(在底部有烧结的过滤材料),以形成约3.7"高度的紧密填充柱。在此填充柱顶上沉积一层砂。
将3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯的低聚物溶于150ml CH2Cl2,以形成微褐色溶液。此溶液利用重力通过以上填充柱洗脱。收集微黄色低聚物溶液并蒸发,得到微黄色固态凝胶。该固态凝胶如实施例1A所述解聚。从解聚反应收集两个单独的单体3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯部分,早期部分21g(88%,GC),后期部分7g(99%,GC)。两个部分均为自由流动的无色液体。未观察到沿着蒸馏路径聚合,如实施例1A那样。使较低纯度的早期部分在真空下经过第二蒸馏,以得到纯度提高的13g单体3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯(97%,GC)。结果得到合并20%收率的单体3-(2-氰基丙烯酰氧基)-己酸乙酯。
将很少量的该单体产物放在两个潮湿指尖之间,指尖在1分钟强力粘到一起。
1H NMR(CDCl3,δppm):7.03(s,1H),6.60(s,1H),5.40(m,1H),4.15(q,2H),2.65(m,2H),1.70(m,2H),1.38(m,2H),1.22(t,3H),0.95(t,3H)
沸点:107~114℃/~0.40mmHg.
实施例2
合成3-(2-氰基丙烯酰氧基)-丁酸乙酯(Et-β-HBT-CA)
以79.68g(0.4mole)(2-氰基乙酰氧基)-丁酸乙酯(Et-β-HBT-CAc)、13.2g(0.44mole)低聚甲醛和0.12ml哌啶开始,用实施例1B中所述的步骤合成3-(2-氰基丙烯酰氧基)-丁酸乙酯(Et-β-HBT-CA)。在填充柱中用16g MP-SO3H树脂除去催化剂后,使低聚物解聚。将粗产物重新蒸馏,得到20g无色单体3-(2-氰基丙烯酰氧基)-丁酸乙酯。最终收率为24%,纯度为95%(GC-MS)。未观察到沿着蒸馏路径聚合。
1H NMR(CDCl3,δppm):7.03(s,1H),6.60(s,1H),5.40(m,1H),4.15(q,2H),2.65(m,2H),1.40(d,3H),1.24(t,3H).
沸点:90~98℃/~0.46mmHg.
实施例3
合成氰基丙烯酸2-辛酯
以98.64g(0.5mole)氰基乙酸2-辛酯、16.5g(0.55mole)低聚甲醛和0.15ml哌啶开始,用实施例1B中所述的步骤合成氰基丙烯酸2-辛酯。在填充柱中用42g MP-SO3H树脂除去催化剂后,使低聚物解聚。将粗产物重新蒸馏,得到50g无色单体氰基丙烯酸2-辛酯。最终收率为48%,纯度为98%(GC-MS)。未观察到沿着蒸馏路径聚合。
1H NMR(CDCl3,δppm):7.02(s,1H),6.60(s,1H),5.30(m,1H),1.70(m,1H),1.58(m,1H),1.30(m,11H),0.88(t,3H).
沸点:~80℃/~0.60mmHg.
Claims (10)
1.一种制备氰基丙烯酸酯单体的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)使氰基乙酸酯和甲醛或低聚甲醛在碱或胺碱催化剂存在下反应,以生成α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物;
(b)使α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物混合物经过具有游离酸、酸衍生物或游离醛或酮基的基质,以除去催化剂并得到纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物;
(c)使纯化的α-氰基丙烯酸酯预聚物或低聚物经历解聚反应,以得到α-氰基丙烯酸酯单体。
2.权利要求1的方法,其中所述α-氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、氰基丙烯酸烷氧基羰基烷基酯及其组合。
3.权利要求1的方法,其中所述碱催化剂为碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐。
4.权利要求3的方法,其中所述碱催化剂选自氢氧化钠或氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、叔丁醇钠或叔丁醇钾、碳酸钠或碳酸钾和碳酸氢钠或碳酸氢钾。
5.权利要求1的方法,其中所述胺碱催化剂为伯胺、仲胺和/或叔胺。
6.权利要求5的方法,其中所述胺碱催化剂选自烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、环胺、哌啶、芳族胺和羟胺。
7.权利要求3的方法,其中具有游离酸基的基质为选自具有磺酸基或羧酸基的树脂的阳离子交换树脂。
8.权利要求4的方法,其中具有游离酸基的基质为选自具有磺酸基或羧酸基的树脂的阳离子交换树脂。
9.权利要求5的方法,其中所述基质具有选自游离酸、酸衍生物、醛、酮和异氰酸酯基的游离胺反应性官能团。
10.权利要求6的方法,其中所述基质具有选自游离酸、酸衍生物、醛、酮和异氰酸酯基的游离胺反应性官能团。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107445864A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-08 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种纯化长碳链氰基酸产物的方法 |
CN112480829A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法 |
CN115611772A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正辛酯的合成方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080114334A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Voegele James W | Adhesive Marker |
US8475825B2 (en) * | 2009-06-30 | 2013-07-02 | Ethicon, Inc. | Cyanoacrylate initiator system |
CN102603564B (zh) * | 2012-01-19 | 2014-12-31 | 抚顺哥俩好化学有限公司 | α-氰基丙烯酸酯单体的合成工艺 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2721858A (en) * | 1954-03-10 | 1955-10-25 | Eastman Kodak Co | Method of making alpha-cyanoacrylates |
US2912454A (en) * | 1957-05-06 | 1959-11-10 | Rohm & Haas | Preparation of alkyl alpha-cyanoacrylates |
IE50306B1 (en) * | 1978-11-02 | 1986-04-02 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Process for preparing an alpha-cyanoacrylate |
JPS56135455A (en) * | 1980-03-27 | 1981-10-22 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Novel 2-cyanoacrylate and curable composition |
JPH0491069A (ja) * | 1990-08-07 | 1992-03-24 | Three Bond Co Ltd | 新規なα―シアノアクリレートおよび接着剤組成物 |
DE69822724T2 (de) * | 1997-08-07 | 2005-03-17 | Cancel, Richard | Hochreine Alkyl-2-cyanoacrylate |
US6476070B2 (en) * | 1997-09-11 | 2002-11-05 | Provasis Therapeutics Inc. | Compositions useful for remodeling body spaces |
US6420590B1 (en) * | 2000-10-31 | 2002-07-16 | Closure Medical Corporation | Continuous processes and apparatus for forming cyanoacetate and cyanoacrylate |
PT103272A (pt) * | 2005-05-06 | 2006-11-30 | Univ Do Minho | Processo para a preparação de alfa-cianoacrilatos de alquilo e alcoxialquilo por despolimerização de poli(alfa-cianoacrilatos de alquilo ou alcoxialquilo |
-
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- 2007-03-07 WO PCT/US2007/063467 patent/WO2007106688A1/en active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107445864A (zh) * | 2017-08-09 | 2017-12-08 | 无锡殷达尼龙有限公司 | 一种纯化长碳链氰基酸产物的方法 |
CN112480829A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 山东禹王和天下新材料有限公司 | 一种氰基丙烯酸酯固胶回收再利用的方法 |
CN115611772A (zh) * | 2022-11-07 | 2023-01-17 | 湖南浩森胶业有限公司 | 一种α-氰基丙烯酸正辛酯的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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US20070213553A1 (en) | 2007-09-13 |
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