SU696013A1 - Способ получени -замещенных цианакрилатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ci-3AME qEHHHX Ш АйАКРИЛАТОВ с последующим пиролизом продукта конденсации в токе сернистого газа в присутствии гидрохинона и п ти окиси фосфора, используют параформ с температурой плавлени  120-150°С и водорастворимостью 98-100%, в качестве растворител  примен ют вторичный спирт Сз-С4г образующий аэеотропную смесь с водой, в качестве катализатора - алифатический амин Cj-C, кип щий ниже температуры кипени  растворител . Полученный целевой продукт стабилен при хранении, клей на его основе имеет высокую прочность до 150 кгс/с Кроме того, применение гомогенной системы (используемый параформ раствор етс  в спиртах) позвол ет увеличить скорость конденсации и сократит длительность выделени  целевого про дукта. Параформальдегид можно приме н ть как в виде порошка, так и в ви де раствора в используемом спирте с определеннымсодержанием формальдегида , Реакцию провод т при перемешивании с внешним обогревом. В результа те реакции получают ot.-замещенный цианакрилат в виде полимера и воду, Конец реакции определ ют по анализу на формальдегид, затем ввод т трикреэилфосфат и отгон ют азботропную смесь спирт-вода. При отгонке спирт отгон етс  и катализатор - амин, Удаление из реакционной смеси катализатора  вл етс  необходимым условием успешного осуществлени  следующей стадии - деполимеризации, так как деполимеризаци  в присутствии , основани  приводит к разложе НИИ полимера на исходные продукты и образованию, нестабильного мономера , легко полимеризующегос  в услови х синтеза. Использование вторичного спирта в качестве растворител  позвол ет получать предлагаемым способом мономерные цианакрилаты с различными радикалами в карбалкоксильной груп пе, так как при этом не происходит переэтерификации, что может имет место при осуществлении реакции конденсации в первичного сп та. Дл  удалени  остатков спирта и воды в реакционную смесь ввод т бензол, после чего отгон ют тройной азеотроп спирт - бензол-вода, а затем чистый бензол,По окончании отгонки большей части бензола в реакционную смесь при энергичном перемешивании ввод т п тиокись фос фора и гидрохинон ипровод т деполи меризацию в сильном токе сернистого газа при внешнем обогреве.Приэтом продукт легко отгон етс  , не образу полимера ни в нас.эдке, ни в холодильнике . Этому способствует то, что приме емый в реакции низкомолекул рный параформальдегид. полностью вступат в реакцию и что деполимеризаци  существл етс  в отсутствие основноо катализатора - амина, который акже вызывает полимеризацию обраующегос  мономера. Выход сырого ономера в результате деполимериации составл ет не менее 90%, Сырой ономер подвергаетс  затем фракцинированию в токе сернистого газа , присутствии небольшого количества п тиокиси фосфора, и гидрохинона. Таким образом, в результате синтеза по предлагаемому способу получают . . стабильный мономер, который не полимеризуетс  при хранении в течение года (при 20°С) и .более (при температуре не Bbiiiie ) и не тер ет адгезионных свойств,. . Образующийс  мономерный цианакри- . лат обладает высокой адгезионной ПРОЧНОСТЬЮ. Пример 1, В 4-горлую круглодонную колбу снабженную мешалкой капельной воронкой,обратным холодиЛь НИКОМ и термометром, загружают 120 г. . (4 мол ) параформа с температурой .. плавлени  145С и водорастворимостьй,.. равной 98%, 1200 мл изопропилово-. / . го спирта и 1,96 мл диэтиламина. Температуру в колбе довод т до 40°С и при энергичном перемешивании и дальнейшем нагреванииприливают из капельной воронки свежеперегнанный , этилцианацетат 426,4 мл (4 мол ) . В течение 20 мин температура бани поднимаетс  до 85°С и происходит бурна  реакци . По окончании приливани  этилцианацетата реакционную смесь выдерживают при кипении в течение 1 ч, после чего прибавл ют 220 г трикрезилфосфата и отгон ют спирт при температуре бани 12О-130°С, После отгонки 1100 мм спирта приливают порци ми по 500 мл-3000 мл бензола и отгон ют остатки спирта и воды в виде азеотропной смесИ, Когда в колбе остаетс  около 300 мл бензола, добавл ют 32 г п тиокиси фосфора и 12,8 гидрохинона при энер- гичном перемешивании и отгон ют остатки бензола с водоструйным насосом в токе, после чего при внешнем обогреве 170-240°С провод т деполимеризацию в сильном токе сернистого га-, за. Выход сырого продукта 90-95 %, По.лученный сырой мономер фракционируют в вакууме, в токе сернистого газа и выдел ют чистый мономер с выходом 60-80% и температурой кипени  62-б4°С/2 мм. Пример 2. Процесс провод т так же, как в примере 1, с тем различием, что параформ ввод т в реакционную смесь в виде раствора в изопропиловом спирте с концентраимей 120 г параформа в 1200 мл спиртаРезультаты синтеза аналогичны указанным в примере 1.

Пример 3. Процесс провод т по примеру 1 с тем различием, что вместо пропиламина примен ют диизопропиламин в качестве катализатора , а вместо изопропилового спирта-вторичный бутиловый спирт. Выход целевого продукта составл ет 65% после фракционировани . Прочность при сдвиге аналогична полученной в примере 1,

Пример 4, Методом, описанным в примере 1, получают н-бутил .-о6-цианакрилат с температурой кипени  68-70 / мм из бутилцианацетата

и параформальдегида. ПРИХОД мономор-ч после фракционироварщ  состлв.пигг 60%, Предел прочности при сдвиге 130 кГС/см .

Пример 5. Методом, онигл 5 ным в примере 1, получают бензилцианакрилат с температурой кипении 130-1 32°/О, 5 мм ИГ5 бензилцианацстат и параформальдегида. Выход мономера после фракционировани  составл ет

Q 50 %. Предел прочности при сдвиге на образцах из сплава при 20 с 130 кгс/см .

Пример 6. Процесс проводитс  по примеру 1 с тем различием,

5 что вместо пропиламина примен ют изопропиламин . Прочность при сдвиге 140 кгс/см .

 

(U

ж ц

1Л о Ч 1Л

«

« ш а: «

О)

ж tf

о

1Л .

ОО о (N го

-

о

О lO

1Л

1Г)

c ОО

о

о о

о

VO

in

I

1 0) О О .

ft

0) ПЗ о ЧЕЛ

I

S

с ж о S

ei

I

о

аIн

еоа

оt;« S

соis3 с .

Sсm и

1Л

1Л

чсо

Я5 t о

goc

Sot

Ш 0)

ю

о а (б о с с t S и

Claims (2)

1.Авторское свидетельство СССР № 287927, кл.С 07 С 121/45, 1967,

2.Патент США № 3728376,

кл. С 07 С 121/30, опулик. 1973

(прототип).