BRPI0708760A2 - processo de produÇço de monâmero de cianoacrilato - Google Patents
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Abstract
PROCESSO DE PRODUÇçO DE MONâMERO DE CIANOACRILATO. A presente invenção refere-se a um processo de produção de monômero de cianoacrilato, compreendendo as etapas de (a) efetuar a reação de cianoacetato e formalde ido ou paraformalde ido na presença de catalisador de base ou à base de aminas para formar um pré-polímero ou mistura de oligômeros de <244>-cianoacriIato; (b) submeter o pré-polímero ou mistura de oligômeros de <244>-cianoacriIato a contato com um substrato contendo ácido livre, derivado ácido ou grupos aldeido ou cetona livres para retirada do catalisador e obtenção de um pré-polímero ou oligômero de <244>-cianoacrilato purificado; e (c) submeter o pré-polímero ou oligômero de <244>-cianoacrilato purificado à despolimerização para obtenção de um monômero de <244>-cianoacrilato.
Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MONÔMERO DE CIANOACRILATO".
Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um processo de produção demonômeros de cianoacrilato que podem ser polimerizados para formar adesivo.
Antecedentes
Adesivos formados por monômeros e polímeros são utilizadostanto em aplicações industriais (incluindo domésticas) como em médicas.Entre estes adesivos estão incluídos os monômeros e polímeros de cianoa-crilato, como os α-cianoacrilatos. Desde a descoberta de suas propriedadesadesivas, foi encontrado um amplo uso para estes monômeros e polímeros,em decorrência de sua velocidade de cura, a resistência da união formadaresultante e por ser relativamente fácil utilizá-los. Essas características tor-naram os adesivos de α-cianoacrilato a escolha primária para inúmeras apli-cações tais como para unir plásticos, borrachas, vidro, metais, madeira e,mais recentemente, tecidos biológicos.
Monômeros de cianoacrilato são produzidos geralmente por for-mação de pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato, seguido por de-composição ou despolimerização de seu pré-polímero ou oligômero paraprodução de cianoacrilato monomérico. Mais especialmente, o pré-polímeroou oligômero de α-cianoacrilato é produzido freqüentemente por reação ini-cial de cianoacetato com formaldeído ou um equivalente funcional como oparaformaldeído na forma polimérica, na presença de uma base que atuacomo catalisador da reação entre o cianoacetato e o paraformaldeído paraprodução do pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato. A despolimeriza-ção é geralmente efetuada por aquecimento do polímero, sob pressão nega-tiva, ao mesmo tempo em que ocorre a separação por destilação e conden-sação do monômero, à medida que este está sendo gerado.
Os monômeros de α-cianoacrilatos são polimerizáveis anionica-mente ou polimerizáveis via radical livre ou ainda polimerizáveis por zwitterí-ons ou pares de íons para dar origem a polímeros adesivos. Uma veziniciada a polimerização, a taxa de cura pode ser muito rápida. Além disso,sabe-se que formas monoméricas de α-cianoacrilatos são extremamentereativas e que a polimerização pode ser iniciada muito facilmente na presen-ça de quantidades mesmo diminutas de um iniciador, como a umidade pre-sente no ar ou sobre superfícies úmidas, tais como tecido animal (inclusivehumano). Embora estas sejam as propriedades que se deseja nos monôme-ros de cianoacrilato, estabelecer o equilíbrio entre manter os monômeros decianoacrilato em sua forma monomérica e iniciar a polimerização quandoesta for desejada para criação de uma união adesiva, sem redução da taxade cura do adesivo, é desejável também.
Graças à alta reatividade inerente dos α-cianoacrilatos monomé-ricos, a polimerização ou re-polimerização in situ ocorre freqüentemente du-rante a etapa de despolimerização do processo de produção, impedindo arecuperação eficaz do monômero. Esta polimerização ou repolimerização insitu é especialmente grave para monômeros altamente reativos, como cia-noacrilatos de alquila de cadeia curta e cianoacrilato com grupos éster emcadeia lateral.
USP 2 721 858 e USP 6 057 472 relatam o uso de ácidos gaso-sos inibidores para manter os monômeros de cianoacrilato em sua formamonomérica ou seja, para impedir o início precoce do processo e/ou polime-rização dos monômeros. Em particular, inibidores ácidos gasosos, como dió-xido de enxofre, oxido nítrico, fluoreto de hidrogênio e similares, combinam-se aos monômeros à medida que estes são formados durante o processo dedespolimerização. Mais especificamente, os inibidores de ácidos gasososmisturam-se aos vapores monoméricos à medida que estes são produzidos,durante o processo de despolimerização, e dissolvem-se no líquido mono-mérico quando os vapores monoméricos são coletados e condensados emlíquido. A presença dos inibidores ácidos nos vapores monoméricos e nolíquido condensado impede que ocorra polimerização prematura dos monô-meros durante o processo de fabricação. No entanto, o uso dos ácidos inibi-dores, descrito na técnica anterior, requer operações adicionais de alimenta-ção e manutenção de um fluxo estável de inibidores, bem como para dispo-sição desses gases nocivos no final do processo. Ademais, existe um poten-cial uma quantidade excessiva de inibidores seja introduzida nos monôme-ros produzidos, podendo afetar desfavoravelmente o início da polimerizaçãodo monômero e a taxa de cura do adesivo.
V. Vijayalakshmi et al. (Alkyl and Substituted Alkyl 2-Cyanoacrylates. Part 1. Synthesis and Properties, V. Vijayalakshmi et al., J.Adhesion Sei. Technol., 4(9), 733-750 (1990)) relatam o uso de ácido fosfóri-co para neutralizar os catalisadores básicos utilizados para preparar o pré-polímero ou oligômero de cianoacrilato, após a formação do pré-polímero ouoligômero de cianoacrilato. Os sais sólidos formados pela reação de neutra-lização são removidos por decantação da alíquota. O pré-polímero ou oligô-mero de cianoacrilato é despolimerizado, em seguida, por aquecimento napresença de P2O5 e hidroquinona. Os autores relatam a síntese bem-sucedida de uma variedade de monômeros de cianoacrilato. No entanto,acredita-se que o ácido fosfórico relativamente não volátil permaneça no pré-polímero ou oligômero, o que poderia potencialmente promover reações co-laterais não desejadas ou seja, por exemplo, hidrólise, durante o processode despolimerização. Para o preparo de monômeros de cianoacrilato, taiscomo cianoacrilatos de alcoxicarboalquila, que são susceptíveis a reaçõesde decomposição por hidrólise, estas possíveis reações não desejadas po-dem reduzir o rendimento e aumentar a quantidade e complexidade de impu-rezas contidas no produto final monomérico.
Embora existam relatos de várias tentativas na técnica anteriorpara melhorar o processo de despolimerização, há necessidade para umprocesso que evite o uso de gases nocivos, como dióxido de enxofre, óxidonítrico, fluoreto de hidrogênio ou o uso de agentes neutralizantes com poten-cial para promover reações colaterais não desejadas ou seja, por exemplo,hidrólise, durante o processo de despolimerização.
Sumário da Invenção
É descrito um processo para produção de um monômero de cia-noacrilato, compreendendo as etapas de (a) efetuar a reação de cianoaceta-to e formaldeído ou paraformaldeído na presença de catalisador de base ouà base de amina para formar um pré-polímero ou mistura de oligômeros deα-cianoacrilato; (b) submeter o pré-polímero ou mistura de oligômeros de a-cianoacrilato a contato com um substrato contendo ácido livre, derivado áci-do ou grupos aldeído ou cetona livres para retirada do catalisador e obten-ção de um pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato purificado, e (c)submeter o pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato purificado à despo-limerização para obtenção de um monômero de α-cianoacrilato.Descrição Detalhada da Invenção
Monômeros de cianoacrilato são produzidos na maneira conven-cional por reação ou condensação inicial de cianoacetato com formaldeídoou um equivalente funcional como o paraformaldeído na forma polimérica,na presença de uma base ou base de amina, que atua como catalisador pa-ra a reação entre o cianoacetato e paraformaldeído para produzir o pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato.
O pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato é submetido aum substrato com ácido livre, derivado de ácido ou grupos aldeído ou cetonalivres para retirada do catalisar e ser obtido um pré-polímero ou oligômero deα-cianoacrilato de acordo com a invenção. Por exemplo, o pré-polímero ouoligômero, na forma de solução em um solvente orgânico apropriado, comocloreto de metileno, acetona, etilacetato, etc., pode ser exposto à resina comácido livre, derivado de ácido ou grupos aldeído ou cetonas livres para reti-rada da base ou catalisador à base de amina.
O catalisador utilizado na invenção inclui catalisador de base ecatalisador à base de amina. Catalisadores de base que podem ser utiliza-dos para condensar o cianoacetato com formaldeído ou o equivalente fun-cional como o paraformaldeído na forma polimérica incluem, mas não sãolimitados a, hidróxido de metal alcalino ou alcalino-terroso, como hidróxidode sódio ou de potássio, metóxido de sódio ou de potássio ou t-butóxido desódio ou de potássio; e carbonatos ou bicarbonatos como carbonato de só-dio ou de potássio e bicarbonato de sódio ou de potássio.
Se o catalisador for um catalisador de base, a resina pode seruma resina ácida de troca iônica. Especificamente, a solução do pré-polímero ou oligômero pode ser introduzida em uma coluna revestida pelaresina ácida de troca iônica ou a solução do pré-polímero ou oligômero podeser posta em uma suspensão contendo partículas de resina ácida de trocaiônica. Os grupos ácidos presentes na resina que podem ser utilizados pararetirada de catalisador de base incluem, entre outros, ácido sulfônico e ácidocarboxílico. Exemplos à disposição no mercado de resinas ácidas de trocaiônica incluem resina macroporosa Dowex® da The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, EUA), resinas macroporosas de ácido sulfônico, como oProduto N9 8022-2 da Agela Technologies, Inc. (Newark, DE, EUA) e resinasAmberlite® da Rohm & Haas (Filadélfia, Pensilvânia, EUA).
Catalisadores à base de amina que podem ser utilizados inclu-em, entre outros, aminas primárias, secundárias e terciárias. Exemplos decatalisadores à base de amina incluem, mas não são limitados a, alquilami-nas, como metilamina; dialquilamina, como dimetilamina; trialquilamina, co-mo trietilamina; aminas cíclicas, como piperidina; aminas aromáticas comopiridinas e hidroxilaminas.
Se o catalisador for um catalisador à base de amina, as resinasácidas de troca iônica descritas acima podem ser utilizadas, bem como resi-nas contendo outros grupos funcionais que reagem com aminas, além dosgrupos ácidos. Estes grupos funcionais que reagem com aminas incluem,entre outros, derivados de ácidos, como anidridos e haletos ácidos, aldeídos,cetonas e isocianatos. Exemplos de resinas à disposição no mercado, con-tendo grupos funcionais que reagem com aminas, incluem a resina StratoS-phere® PL-FMP e resinas de aldeído HypoGel® (Sigma-AIdrich Corp., St.Louis, Missouri, EUA).
A quantidade de resina exigida deve ser suficiente para retirarsubstancialmente o catalisador. Por exemplo, a relação molar dos gruposfuncionais reativos na resina para o catalisador pode variar de aproximada-mente 1:1 a aproximadamente 100:1; de preferência, de aproximadamente2:1 a aproximadamente 50:1 e, mais preferivelmente, de aproximadamente5:1 a aproximadamente 20:1.
A despolimerização é efetuada, em seguida, na maneira con-vencional por aquecimento do polímero sob pressão negativa, ao mesmo
tempo em que ocorre a separação por destilação e coleta do monômero à
medida que este está sendo gerado.
Cianoacetatos adequados que podem ser utilizados no processo
aqui descrito podem ser representados pela seguinte fórmula (I):
tendo um número combinado de átomos de carbono de 1 a 20. Alternativa-mente, R pode ser um grupo com a fórmula R2-O-Fh, em que R2 e R3 são,cada um, independentemente um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico,contendo um número combinado de átomos de carbono de 1 a 20; ou R po-de ser um grupo com a fórmula R4-COO-R5, em que R4 e R5 são, cada um,independentemente um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico, contendoum número combinado de átomos de carbono de 1 a 20. Exemplos de cia-noacetatos que podem ser utilizados no processo aqui descrito incluem, en-tre outros, cianoacetatos de alquila, cianoacetatos de alcoxialquila, cianoace-tatos de alcoxicarboalquila e a combinação destes. Exemplos especiais in-cluem, mas não limitados aos seguintes cianoacetatos:
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acetóxi)-hexanóico(Et-p-CPL-CAc)
<formula>formula see original document page 7</formula>
Cianoacrilatos que podem ser preparados de acordos com osprocessos descritos neste pedido podem ser representados pela seguintefórmula (II):
Il
CNCH2-C-O-RR pode ser um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico, con-
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acetóxi)-butírico(Et-P-HBT-CAc)<formula>formula see original document page 8</formula>
R pode ser um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico, con-tendo um número combinado de átomos de carbono de 1 a 20. Alternativa-mente, R pode ser um grupo com a fórmula R2-O-R3, em que R2 e R3 são,cada um, independentemente um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico,contendo um número combinado de átomos de carbono de 1 a 20; ou R po-de ser um grupo com a fórmula R4-COO-R5, em que R4 e R5 são, cada um,independentemente um grupo alquila, linear, ramificado ou cíclico, contendoum número combinado de átomos de carbono de 1 a 20. Exemplos de cia-noacrilatos incluem, mas não são limitados a, cianoacrilatos de alquila, cia-noacrilatos de alcoxialquila, cianoacrilatos de alcoxicarboalquila e a combi-nação destes. Exemplos especiais incluem, mas não são limitados aos se-guintes cianoacrilatos:
<formula>formula see original document page 8</formula>
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico(Et-p-CPL-CA)
<formula>formula see original document page 8</formula>
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-butírico(Et-p-HBT-CA)
Embora os exemplos a seguir demonstrem certas concretiza-ções da invenção, eles não deverão ser interpretados como uma limitação àabrangência da invenção, porém sim como uma contribuição a uma descri-ção completa da invenção.
Exemplo comparativo 1A
Síntese de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico (Et-3-CPL-CA)
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico(Et-P-CPL-CA)
Uma mistura de 45,45 g de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acetóxi)-hexanóico (Εί-β-CPL-CAc), 7,2 g de paraformaldeído, 0,06 ml depiperidina e 150 ml de tolueno foram agitados em um frasco de fundo redon-do de 250 ml, equipado com barra de agitação magnética. Uma alça Dean-Stark e um condensador foram acoplados ao frasco da reação. O frasco dareação foi imerso em banho de óleo. A mistura da reação foi aquecida pararefluir e foi permitido que a reação prosseguisse durante a noite.
A mistura da reação, de cor ligeiramente amarronzada, foi sub-metida à evaporação com evaporador rotativo para retirada do solvente,dando origem a um resíduo viscoso de cor marrom que se transformou emgel sólido após resfriar até a temperatura ambiente. Este gel sólido era oli-gômero do etil éster do ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico.
O oligômero, 0,40 g de hidroquinona (HQ) e 2,0 g de P2O5 foramcombinados em um frasco de fundo redondo de 250 ml. Foi efetuada a pre-paração de uma destilação simples a vácuo, na qual todas as peças em vi-dro foram previamente tratadas com uma solução de H2SO4 a 5 N e secadasem estufa a vácuo, após lavagem com água deionizada (água Dl). A misturaacima, contendo o oligômero, hidroquinona e P2O5, foi aquecida até 140°Cpara retirada de impurezas de baixo ponto de ebulição e, em seguida, acimade 160°C, em banho de óleo sob vácuo, para levar adiante a despolimeriza-ção. O Et-p-CPL-CA monomérico foi gerado da reação, porém transformou-se rapidamente em polimerizado, ao longo da etapa de destilação. Não foicoletado Et-p-CPL-CA monomérico livre escoando no terminal de recebi-mento. Ao contrário, 6,7 g de massa polimerizada foram recuperados sob aforma de sólido incolor e transparente.
Exemplo 1B
Síntese de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico (Et-3-CPL-CA)
<formula>formula see original document page 10</formula>
Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico(Et-3-CPL-CA)
Uma mistura de 45,45 g de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acetóxi)-hexanóico (Et-p-CPL-CAc), 7,2 g de paraformaldeído, 0,06 ml depiperidina e 150 ml de tolueno foram agitados em um frasco de fundo redon-do de 250 ml, equipado com barra de agitação magnética. Uma alça Dean-Stark e um condensador foram acoplados ao frasco da reação. O frasco dareação foi imerso em banho de óleo. A mistura da reação foi aquecida pararefluir e foi permitido que a reação prosseguisse durante a noite.
A mistura da reação, de cor ligeiramente amarronzada, foi sub-metida à evaporação com evaporador rotativo para retirada do solvente,dando origem a um resíduo viscoso de cor marrom que se transformou emgel sólido após resfriar até a temperatura ambiente. Este gel sólido era oli-gômero do etil éster do ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico.
Uma resina macroporosa de troca iônica de ácido sulfônico (re-sina MP-SO3H, Produto N- 8022-2, Agela Technologies, Inc., Newark,Delaware, EUA), na quantidade de 18 g, foi acondicionada em 150 ml deCH2CI2 por uma hora. A resina acondicionada foi despejada em uma colunade vidro (com filtro-prensa no fundo) com O.D. 3,17 cm (1,25") a fim de serformada uma coluna firmemente preenchida com altura próxima de 9,38 cm(3,7"). Na parte superior desta coluna preenchida, foi depositada uma cama-da de areia.O oligômero do etil éster do ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico foi dissolvido em 150 ml de CH2CI2, formando uma solução amar-ronzada. Esta solução foi eluída através da coluna preenchida acima porgravidade. Uma solução de oligômeros cor ligeiramente amarelada foi cole-tada e evaporada para ser obtido um gel sólido de cor ligeiramente amarela-da. Este gel sólido foi despolimerizado, conforme descrito no Exemplo 1A.Duas frações separadas de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico monomérico foram coletadas da reação de despolimerização,uma fração inicial de 21 g (88% por GC) e uma fração posterior de 7 g (99%por GC). Ambas as frações eram líquidos incolores escoando livremente.Não foi observada polimerização ao longo da etapa de destilação, conformeno Exemplo 1A. A fração inicial menos pura foi submetida a uma segundadestilação sob vácuo, resultando em 13 g de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico monomérico com pureza melhor (97% por GC). Comoresultado, foi obtido rendimento combinado de 20% do etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-hexanóico monomérico.
Uma quantidade muito pequena deste produto monomérico foicolocada entre duas pontas de dedos e uniu as pontas dos dedos fortementeem um minuto.
1H RMN (CDCI3, δ ppm): 7,03 (s, 1H), 6,60 (s, 1H), 5,40 (m, 1H), 4,15 (q,2H), 2,65 (m, 2H), 1,70 (m, 2H), 1,38 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 0,95 (t, 3H)Ponto de ebulição: 107 ~ 114°C/ -0,40 mmHg.
Exemplo 2
Síntese de éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-butírico (Et-B-HBT-CA)Etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-butírico (Et^-HBT-CA)foi sintetizado empregando o procedimento descrito no Exemplo 1B, partindode 79,68 g de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acetóxi)-butírico (Et-p-HBT-CAc)(0,4 mol), 13,2 g de paraformaldeído (0,44 mol) e 0,12 ml de piperidina. Apósa retirada do catalisador com 16 g de resina MP-SO3H em coluna preenchi-da, o oligômero foi despolimerizado. O produto bruto foi destilado novamentepara dar origem a 20 g de etil éster de ácido 3-(2-ciano-acriloilóxi)-butíricomonomérico incolor. O rendimento final foi 24% e a pureza, 95% (por GC-MS). Não foi observada polimerização ao longo da etapa de destilação.1H RMN (CDCI3l δ ppm): 7,03 (s, 1H), 6,60 (s, 1H), 5,40 (m, 1H), 4,15 (q,2H), 2,65 (m, 2H), 1,40 (d, 3H), 1,24 (t, 3H)Ponto de ebulição: 90 ~ 98°C/ -0,46 mmHg.
Exemplo 3
Síntese de 2-octilcianoacrilato
2-octilcianoacrilato foi sintetizado empregando o procedimentodescrito no Exemplo 1B, partindo de 98,64 g de 2-octilcianoacetato (0,5 mol),16,5 g de paraformaldeído (0,55 mol) e 0,15 ml de piperidina. Após a retiradado catalisador com 42 g de resina MP-SO3H em coluna preenchida, o oligô-mero foi despolimerizado. O produto bruto foi destilado novamente para darorigem a 50 g de 2-octilcianoacrilato monomérico incolor. O rendimento finalfoi 48% e a pureza, 98% (por GC-MS). Não foi observada polimerização aolongo da etapa de destilação.15 1H RMN (CDCI3, δ ppm): 7,02 (s, 1H), 6,60 (s, 1H), 5,30 (m, 1H), 1,70 (m,1H), 1,58 (m, 1H), 1,30 (m, 11H), 0,88 (t, 3H)Ponto de ebulição: ~80°C/ -0,60 mmHg.
Claims (10)
1. Processo de produção de um monômero de cianoacrilato,compreendendo as etapas de:(a) efetuar a reação de cianoacetato e formaldeído ou parafor-maldeído na presença de um catalisador de base ou à base de aminas paraformar um pré-polímero ou mistura de oligômeros de a-cianoacrilato;(b) submeter o pré-polímero ou mistura de oligômeros de a-cianoacrilato a contato com um substrato contendo ácido livre, derivado áci-do ou grupos aldeído ou cetona livres para retirada do catalisador e obten-ção de um pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato purificado;(c) submeter o pré-polímero ou oligômero de α-cianoacrilato pu-rificado à despolimerização para obtenção de um monômero de a-cianoacrilato.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o a-ciano-acrilato é selecionado do grupo consistindo em cianoacrilatos de alquila, cia-noacrilatos de alcoxialquila, cianoacrilatos de alcoxicarboalquila e combina-ção dos mesmos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor de base é um hidróxido ou um carbonato ou bicarbonato de metal alcali-no ou alcalino-terroso.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o catalisa-dor de base é selecionado do grupo consistindo em hidróxido de sódio ou depotássio, metóxido de sódio ou de potássio, etóxido de sódio ou de potássio,t-butóxido de sódio ou de potássio, carbonato de sódio ou de potássio e bi-carbonato de sódio ou de potássio.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o catalisa-dor à base de amina é aminas primárias, secundárias e/ou terciárias.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o catalisa-dor à base de aminas é selecionado do grupo consistindo em alquilamina,dialquilamina, trialquilamina, aminas cíclicas, piperidina, aminas aromáticase hidroxilaminas.
7. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que o substra-to com grupos ácidos livres é uma resina catiônica de troca iônica, selecio-nada do grupo consistindo em resinas com grupos de ácido sulfônico ou deácido carboxílico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que o substra-to com grupos ácidos livres é uma resina catiônica de troca iônica, selecio-nada do grupo consistindo em resinas com grupos de ácido sulfônico ou deácido carboxílico.
9. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o substra-to, contendo grupo funcional livre que reage com aminas, consiste em gru-pos de ácido, derivado ácido, aldeído, cetona e isocianato livres.
10. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que o subs-trato, contendo grupo funcional livre que reage com aminas, consiste emgrupos de ácido, derivado ácido, aldeído, cetona e isocianato livres.
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