TWI747877B - 2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：在低溫、短時間內，將2-氰基丙烯酸酯(鹽)的縮聚物解聚合，得到高純度的2-氰基丙烯酸酯(鹽)（2-cyanoacylate）的製造方法。 在氰基醋酸酯（cyanoacetic ester）和甲醛（formaldehyde）的縮聚物的溶液中，添加鹼性物質，進行解聚合，所得到的解聚合組成物中，添加酸加以中和，再除去生成的鹽，以此為特徵的2-氰基丙烯酸酯(鹽)（2-cyanoacylate）的製造方法。

Description

2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法
本發明係有關於作為瞬間黏著劑而廣泛使用的2-氰基丙烯酸酯(鹽)（2-cyanoacylate）的製造方法。
2-氰基丙烯酸酯(鹽)靠著被黏物表面附近存在的些許水分，很快地起始聚合反應，各種材料做成的被黏物材幾乎在數秒至數分鐘程度的極短時間內就全部黏合，再加上因為黏著力也很強，在電器、電子、機械零件、精密機械、家庭用品以及醫療等廣範圍的領域中，被使用作為瞬間黏著劑的主成分。
2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，現今一般廣泛採用的方法是以氰基醋酸酯（cyanoacetic ester）和多聚甲醛（paraformaldehyde）為原料的方法《USP2721858：特公昭35-10309號》，是工業上有效益的方法。該製造方法，係由以下三個製造程序（manufacturing process）所構成，亦即，在第一製造程序中，氰基醋酸酯（cyanoacetic ester）和多聚甲醛（paraformaldehyde）在哌啶（piperidine）等鹼性催化劑（basic catalyst）的存在下，於有機溶劑中發生縮合反應（condensation）；第二製造程序中，將在第一製造程序中得到的2-氰基丙烯酸酯(鹽)縮聚物（polycondensate），於五氧化二磷（diphosphorus pentaoxide）等的聚合抑制劑的存在下，在高溫減壓的條件下進行解聚合作用（depolymerization）；在第三製造程序中，因解聚合所得到之2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物（2-cyanoacylate monomer）加以蒸餾，得到精製的2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物。
但是，2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法中，於第二製造程序的解聚合後期，2,4-二氰基戊二酸二酯（2,4-dicyanoglutaric diester）等的高沸點副產物大量餾出；還有，為了提高未精製2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的生成率而進行長時間的解聚合作用，反而變成很容易發生異常分解反應（abnormal decomposition reaction），雜質（impurities）數量增加。其結果是：想要提高未精製2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的生成率，結果形成未精製2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的純度更低的問題。
另一方面，四氫呋喃（THF；tetrahydrofuran）《以下稱為『THF』》溶液中溶解的氰基丙烯酸丁酯（buty cyanoacylate）的聚合物（polymer），在四丁基氫氧化銨（Tetrabutylammonium hydroxide）存在下，於室溫急速地進行解聚合，惟單體物生成後很快又再聚合，生成比原分子量更低的聚合物，此已揭露於非專利文獻中。   【先前技術文獻】 【非專利文獻】
高分子期刊《Macromolecular Rapid Communications》17期，第217-227頁(1996年)。
【本發明所要解決問題】
但是，前述非專利文獻所記載之技術，氰基丙烯酸丁酯的聚合物變成更低分子量的聚合物的再建構機轉中，關於製造單體物方面並沒有任何揭示。
本發明所解決的課題是：關於2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的製造方法，要提供能在低溫、短時間進行解聚合，且可以維持高程度的2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的純度和生成率的方法。   【解決問題的方法】
本發明團隊，在2-氰基丙烯酸酯(鹽)縮聚物的製造方面，專心研究解聚合反應，發現若在2-氰基丙烯酸酯(鹽)縮聚物中添加鹼性物質（basic substance），則解聚合反應能在常溫、數分鐘內進行；又，發現解聚合後，添加酸將鹼性物質中和，2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的生成量就突破性的增加；再者，也發現在中和程序產生的鹽類，以過濾方法除去，就可以穩定地得到單體物，本發明至此就完成了。亦即，本發明係包含：在氰基醋酸酯和甲醛（formaldehyde）的縮聚物的溶液中添加鹼性物質將該縮聚物解聚合的作業程序，以此為特徵的2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法；而且也包含：在前述解聚合作業程序所得到之解聚合反應溶液中添加酸來中和的作業程序，以及除去前述中和作業程序中生成的鹽，以此為特徵的2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法。   【發明的成果】
本發明，關於2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造，因為解聚合反應可以在低溫、短時間內進行，可以製造雜質成分很少的高純度2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物，進而可以使生成性提高。
以下，詳細說明本發明。 適用於本發明的2-氰基丙烯酸酯(鹽)的化學式顯示於下。
CH2 ＝C(CN)COOR           (1) 於前述化學式(1)中，R係：也可以含有鹵素原子的碳數1～20的飽和或不飽和的直鏈烴基《碳氫基》（hydrocarbon group）、分枝鏈烴基或脂環族烴基（alicyclichydrocarbon）；也可以含有鹵素原子的碳數1～20的芳香族烴基（aromatic hydrocarbon）；環狀醚（cyclic ether）；或包含以化學式-(CH2 )m (OA)n H《化學式中，A係各自獨立的碳數1～10最好是2～6的亞烷基（alkylene group）、或2價的脂環族烴基或的芳香族烴基；m和n個別係1以上，m＋n係2～20，m較理想的是2～4，n較理想的是1～3》表示之醚鍵結（ether linkage）的化學基，與醚鍵結的前述亞烷基和烴基的任一者或全體都可以具有鹵素原子。
前述化學式(1)所表之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的具體實例，可列舉使用的有：2-氰基丙烯酸的甲酯（methyl）、乙酯、氯乙酯（chloroethyl）、正-丙酯（n-propyl）、異-丙酯（i-propyl）、正-丁酯（n-butyl）、仲丁酯（sec-butyl）、異-丁酯、特-丁酯、正-戊酯、1-甲基-丁酯、1-乙基-丁酯、新戊酯（neopentyl）、正-己酯、1-甲基戊酯、正庚酯（n-heptyl）、正-辛酯、正-壬酯、正-癸酯（n-decyl）、正-十一烷酯（n-undecyl）、正-月桂酯（n-dodecyl）、環己酯、苄酯（benzyl）、苯酯（phenyl）、四氫呋喃酯（tetrahydrofurfuryl）、烯丙酯（allyl）、炔丙酯（propargyl）、2-丁烯酯（2-butenyl）、苯乙酯（phenethyl）、氯丙酯（chloropropyl）、乙氧基乙酯（ethoxyethyl）、乙氧基丙酯、乙氧基異丙酯、丙氧基乙酯（propoxyethyl）、異丙氧基乙酯、丁氧基乙酯、甲氧基丙酯（methoxypropyl）、甲氧基異丙酯、甲氧基丁酯、丙氧基甲酯（propoxymrthyl）、丙氧基丙酯、丁氧基甲酯、丁氧基乙酯、丁氧基丙酯、丁氧基異丙酯、丁氧基丁酯、異-壬酯（isononyl）、異-癸酯（iso-decyl）、環己基甲酯、萘酯（naphthyl）、2-(2’-甲氧基)-乙氧基乙酯（2-(2’-methoxy)-ethoxyethyl）、2-(2’-乙氧基)-乙氧基乙酯、2-(2’-丙氧基)-乙氧基乙酯、2-(2’-丁氧基)-乙氧基乙酯、2-(2’-戊氧基)-乙氧基乙酯、2-(2’-己氧基)-乙氧基乙酯、2-(2’-甲氧基)-丙氧基丙酯（2-(2’-methoxy)-propoxypropyl）、2-(2’-乙氧基)-丙氧基丙酯、2-(2’-丙氧基)-丙氧基丙酯、2-(2’-戊氧基)-丙氧基丙酯（2-(2’-pentyloxy)-propoxypropyl）、2-(2’-己氧基)-丙氧基丙酯、2-(2’-甲氧基)-丁氧基丁酯（2-(2’-methoxy)-butoxybutyl）、2-(2’-乙氧基)-丁氧基丁酯、2-(2’-丁氧基)-丁氧基丁酯、2-(3’-甲氧基)-丙氧基乙酯、2-(3’-甲氧基)-丁氧基乙酯、2-(3’-甲氧基)-丙氧基丙酯、2-(3’-甲氧基)-丁氧基丙酯、2-(2’-甲氧基)-乙氧基丙酯、2-(2’-甲氧基)-乙氧基丁酯等的酯類，這些化合物可以作為氰基丙烯酸酯類瞬間黏著劑的主成分或副成分來使用。
本發明中的縮聚物氰基丙烯酸酯類的單位，依據解聚合反應產生的氰基丙烯酸酯和2,4-二氰基戊二酸二酯（2,4-dicyanoglutaric diester），以數學式(1)為基礎計算而得到的。
【數1】
Figure 02_image001
(1)
本發明中的鹼性物質，如果化合物顯示是為人熟知的鹼性，並無特別限制，可以使用。鹼性物質的鹼性解離常數（base dissociation constant；pKb）變高的話，則解聚合反應速度會變慢，因此鹼性解離常數6以下的鹼性物質較合於理想，更合於理想的是鹼性解離常數3以下的鹼性物質，又更理想的是鹼性解離常數0～3的範圍內的鹼性物質。pKb低於0的情形時，會有因解聚合而生成的單體物的穩定性低落，生成率降低的情形。本發明中的鹼性解離常數pKb係依照以下數學式(2)計算出來。 pKb＝14－pKa             (2)
pKa係酸性解離常數（acid dissociation constant），可以使用一般已知的文獻例如『丸善 化學便覽』基礎編II《第10章》等所記載的值；又，已知文獻中沒有記載的鹼性解離常數pKb值，例如可以利用酸鹼中和反應（acid‐base neutralization reaction）的方法來求出；也可以用適當的酸標準溶液如鹽酸或草酸（oxalic acid）的水溶液滴定鹼性物質，解析該滴定曲線可以求得。通常酸性解離常數和鹼性解離常數係在水溶液中於常壓《1大氣壓》、25℃所測定之值，本發明中的鹼性解離常數也是同樣情形下測定之值。
作為鹼性物質，較理想的是從胺（amine）、膦（phosphine）、硫醇（thiolate）、醇鹽（alkoxide）、四級銨鹽（quaternary ammonium salt）、和鹼金屬及／或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽（silicate）之中選用一種以上。從對溶劑的溶解性或中和時的鹽析出性的觀點來看，較合於理想的是胺；胺的具體實例，可列舉使用的有：甲胺（methylamine）、二甲胺（dimethylamine）、三甲胺、乙胺（ethylamine）、二乙胺、三乙胺、單乙醇胺（monoethanolamine）、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺（ethylenediamine）、二亞乙基四胺（diethylene tetramine）、苯胺（aniline）、N,N-二異丙基乙基胺（N,N-diisopropylethylamine）、四甲基乙二胺（tetramethylethylenediamine）、4-胺吡啶（4-aminopyridine）、N,N-二甲基-4-胺吡啶、咪唑（imidazole）、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷（1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）、環己基胺、2,6-二甲基吡啶、1,4,7,10-四氮雜環十二烷（1,4,7,10-tetraazacyclododecane）、2,4,6-三個(二甲氨基甲基)苯酚（2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol）《以下稱為『DMP-30』》、三個(羥基甲基)甲基胺（tris(hydroxymethyl)methylamine）、2,4,6-三甲基吡啶、哌嗪（piperazine）、哌啶（piperidine）、吡啶（pyridine）、吡咯烷（pyrrolidine）、1,2-丙烷二胺（1,2-propanediamine）、1,3-丙烷二胺、1,6-己烷二胺（1, 6-hexanediamine）、己基胺、苄胺（benzylamine）、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-甲基吡啶等，其中哌啶的單體物生成量大是較為理想的； 膦（phosphine）的具體實例，可列舉使用的有：甲基膦（methylphosphine）、乙基膦、二甲基膦、二乙基膦、三甲基膦、三乙基膦、苯基膦（phenylphosphine）、二苯基膦、三苯基膦等；硫醇（thiolate）的具體實例，可列舉使用的有：甲硫醇（methanethiol）、乙硫醇（ethanethiol）、1-丙硫醇（1-Propanethiol）、2-丙硫醇、1,2-乙二硫醇（1,2-ethanedithiol）、1,3-丙二硫醇、苯硫酚（thiophenol）等的共軛鹼（conjugate base）； 醇鹽（alkoxide）的具體實例，可列舉使用的有：甲醇鹽（methoxide）、乙醇鹽（ethoxide）、1-丙醇鹽（1-propoxide）、2-丙醇鹽、1-丁醇鹽（1-butoxide）、2-甲基-1-丙醇鹽、2-丁醇鹽、2-甲基-2-丙醇鹽等； 四級銨鹽（quaternary ammonium salt）的具體實例，可列舉使用的有：氯化苯二甲烴銨《羥基氯苯胺；氯化烷基二甲基苄基銨》（benzalkonium chloride）、氯化本索寧《苄索氯銨》（benzethonium chloride）、氯化苄乙氧銨《甲芐索氯銨》（methylbenzethonium chloride）、氯化十六烷基吡啶《氯化鯨蠟吡啶》（cetylpyridinium chloride）、西曲氯銨《十六烷基三甲基氯化銨》（cetrimonium chloride；cetyltrimethylammonium chloride）、西曲溴銨《十六烷基三甲基溴化銨》（cetrimonium bromide；cetyltrimethylammonium bromide）、氫氧化四甲銨《四甲基氫氧化銨》（tetramethylammonium hydroxide）、氫氧化四乙銨《四乙基氫氧化銨》、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、多法氯銨（dofanium chloride）、溴化四乙銨《四乙基溴化銨》（tetraethylammonium bromide）、氯化二癸基二甲基銨《二癸基二甲基氯化銨》（Didecyldimethylammonium chloride）、溴化度米芬（Domiphen bromide）等； 鹼金屬及／或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽（silicate）的具體實例，可列舉使用的有：氧化鈉（Sodium oxide）、氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈣、磷酸鎂、矽酸鈉、矽酸鉀等。
鹼性物質的理想添加量，相對於2-氰基丙烯酸酯(鹽)縮聚物的氰基丙烯酸酯單位，鹼性物質係0.001～5倍莫耳當量的量，更合於理想的是0.1～3倍莫耳當量的量，有更合於理想的是1～2倍莫耳當量的量。若未達到0.001倍莫耳當量的話，則有解聚合難以進行的情形；在0.001倍莫耳當量以上時，雖然解聚合反應進行，但超過5倍莫耳當量時，則產生已生成2-氰基丙烯酸酯單體物的5倍莫耳當量以上的鹽，由於會促進2-氰基丙烯酸酯單體物的聚合，反而出現單體物生成率降低的情形。
本發明中，作為所使用之溶劑，較合於理想的是具有醚（ether）、酮（ketone）及／或酯結構的有機溶劑，亦即醚類（ether）、酮類（ketone）及／或酯類是較合於理想的；特別是，由於解聚合反應速度很快，四氫呋喃（tetrahydrofuran）《以下，稱為『THF』》或丙酮（acetine）等具高極性的有機溶劑更為理想。又，2-氰基丙烯酸酯(鹽)的縮合程序中所使用之甲苯（toluene）、二甲苯（xylene）、苯（benzene）、三氯乙烯（trichloroethylene）、環己烷（cyclohexane）、醋酸乙酯（ethyl acetate）、甲醇、乙醇、異丙醇、磷酸三甲苯酯（tricresyl phosphate）、酞酸二辛酯《鄰苯二甲酸二辛酯》（dioctyl phthalate）、二苯基苯基磷酸酯（Diphenylphenyl phosphate）等當作前述有機溶劑的一部分或全部，也可以按原狀地使用。
2-氰基丙烯酸酯(鹽)的縮聚物的重量平均分子量（weight average molecular weight）《Mw》，1,000～10,000是合於理想的，1,500～5,000的範圍內更合於理想。重量平均分子量超過10,000的情形時，縮聚物的黏度變高，就有解聚合反應效率惡化的情形；重量平均分子量不達1,000的情形時，因為解聚合後殘留的2,4-二氰基戊二酸二酯等變多，又有單體物生成率降低的情形。
再者，本發明中的數目平均分子量（number average molecular weight）《Mn》、以及重量平均分子量《Mw》，係用凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography）《以下簡稱『GPC』》所測定之值。在凝膠滲透層析儀測定之際，以四氫呋喃作為移動相（mobile phase），使用聚苯乙烯凝膠管柱（polystyrene gel column），溫度設定在40℃。分子量的值以聚苯乙烯換算值來求出。
解聚合程序的溫度，0～130℃是較合於理想的；若未達0℃，則解聚合速度低落，會有解聚合效率惡化的情形；又，若超過130℃，則因異常分解反應的雜質數量增加，會有單體物生成率降低的情形。
作為酸的物質，只要能與鹼性物質反應者即可，並無特別的限制，可以列舉使用的有：溶解於水或醇類時顯示酸性的物質、雖不溶解於水或醇類但與布忍斯特鹼（Brønsted base）或路易士鹼（Lewis base）反應所得到的鹽類等。具體的酸的實例，有鹽酸、硫酸、硝酸、多聚磷酸（polyphosphoric acid）等的無機酸；甲烷磺酸（methane sulfonic acid）、苯磺酸（benzene sulfonic acid）、對-甲苯磺酸（p-toluenesulfonic acid）《以下稱為『PTS』》、10-樟腦磺酸（10-Camphorsulfonic acid）等的磺酸；醯基氯（acid chloride）、醋酸、碳酸等可以列舉使用。較合於理想的是無機酸、磺酸、醯基氯等，其中，一價的酸、不含水分者是較為理想的；從鹽的析出性或操作處理（handling）的觀點來說，磺酸是特別合於理想的，甲烷磺酸更合於理想。
中和程序並無特別的限制，可以是連續式（continuous）、也可以是分批式（batch）；由於中和反應熱使系統溫度上升，進行時最好也一面冷卻。
生成的鹽的除去方法，有過濾、離心分離（centrifugal separation）、傾析（decantation）等，並無特別的限制，可以是連續式（continuous）、也可以是分批式（batch）。
為了要除去過濾後所得到之解聚合組成物中殘存的有機溶劑或微量水分、屬雜質的聚合物等，更進一步進行蒸餾，可以再提高單體物的純度。餾去有機溶劑後，較理想的是在0.01～1.33千帕（kilopascal）的減壓下加熱，將解聚合組成物中的2-氰基丙烯酸酯(鹽)（2-cyanoacylate）蒸餾精製；在蒸餾之際，在鍋邊的解聚合組成物中，添加五氧化二磷（diphosphorus pentaoxide）、二氧化硫（SO2 ）、苯基三氯矽烷（PTS；phenyltrichlorosilane）、三氟化硼（BF3 ；Boron Trifluoride）、丙烷磺內酯（Propane sultone）、甲烷磺酸（methane sulfonic acid）等的陰離子聚合抑制劑是合於理想的；又，添加對苯二酚《氫醌》（hydroquinone）或氫醌一甲基醚（hydroquinone monomethyl ether）、焦倍酚（pyrogallol）等的自由基（radical）聚合抑制劑也是合於理想的。   【實施例】
以下，舉例具體地更詳細說明本發明，但並限本發明於此。
﹝1﹞2-氰基丙烯酸酯(鹽)縮聚物的解聚合方法 ＊ 實施例1 乙基-2-氰基丙烯酸酯（ethyl-2- cyanoacylate）的縮聚物《120公克，重量平均分子量＝2,183，數目平均分子量＝1,238，氰基丙烯酸乙酯單體物相當於0.78莫耳》溶解於四氫呋喃280毫升中，加入哌啶（piperidine）《66.4公克，0.78莫耳》，在常溫攪拌10分鐘後，加入苯基三氯矽烷（PTS；phenyltrichlorosilane）《141.2公克，0. 82莫耳》，中和，使鹽析出；析出的鹽用玻璃過濾器（glass filter）過濾除去，減壓下餾去苯基三氯矽烷，得到解聚合組成物115.2公克《96%》。
＊ 實施例2 解聚合的溶液中添加的酸係使用甲烷磺酸（methane sulfonic acid），除此外，進行與實施例1相同的解聚合反應。
＊ 實施例3～5 解聚合的溶液中添加的哌啶（piperidine）的量，相對於從縮聚物的數目平均分子量計算而來的單體物，分別加入0.1倍、1倍、2倍、5倍莫耳當量，除此外，進行與實施例1相同的解聚合反應。
＊ 實施例6～9 鹼性物質係使用表1所載的鹼性物質，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 實施例10～12 溶解縮聚物的有機溶劑係使用醋酸乙酯、丙酮、甲苯，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 實施例13～15 縮聚物的種類係使用氰基丙烯酸甲酯《重量平均分子量＝1,600》、氰基丙烯酸異丙酯《重量平均分子量＝2,200》、氰基丙烯酸乙氧基乙酯《重量平均分子量＝2,200》，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 實施例16、17 縮聚物的溶液中添加的哌啶（piperidine）的量，相對於由數學式(1)計算而得的氰基丙烯酸酯單位，分別添加0.001倍、0.01倍的莫耳當量，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 實施例18～20 不添加酸以外，進行與實施例2～4相同的解聚合反應。
＊ 實施例21 析出的鹽不使用玻璃過濾器除去，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 比較例1 不添加哌啶，除此外，進行與實施例2相同的解聚合反應。
＊ 比較例2 氰基丙烯酸乙酯的縮聚物中，加入對苯二酚（hydroquinone）《1.01%重量比》及五氧化二磷（diphosphorus pentaoxide）《0.76%重量比》作為個別的槽液安定劑（tank liquid stabilizer），在常壓情況下，反應槽溫度為25℃，進行10分鐘的解聚合反應。
＊ 比較例3 反應槽溫度為200℃，除此外，進行與比較例2相同的解聚合反應。
＊ 比較例4 解聚合反應時間為360分鐘，除此外，進行與比較例3相同的解聚合反應。
﹝2﹞重量平均分子量（Mw）的計算方法 表1中的重量平均分子量，係將在﹝1﹞製造的解聚合組成物用四氫呋喃稀釋，以凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography；GPC）測定為基礎，計算出來。作為凝膠滲透層析儀，使用TOSOH公司製的HLC-8220，以四氫呋喃為移動相，使用聚苯乙烯凝膠管柱（polystyrene gel column）《TOSOH公司製TSKgel G2500 HxL〈管柱尺寸，內徑6.0毫米 X 長度30公分〉，2支》；溫度設定在40℃，流速：1.0毫升／分鐘，用放射性同位素（Radioactive Isotope）檢測與測量（detection and measurement）。重量平均分子量的值用聚苯乙烯換算值來求得。又，若不含重量平均分子量1,000以上的縮聚物的情形時，以『N.D.』表記。
﹝3﹞解聚合組成物中的單體物濃度的計算方法 表1中的單體物濃度，係以質子核磁共振波譜測定法（nuclear magnetic resonance spectrometry）《以下，以『1 H-NMR』表記》的測定為基礎，求出鍵結在C＝C雙鍵（double bond）質子（proton）和酯基團（ester function）的質子的積分比，以下列數學式(3)為基礎，算出各氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的比例。數學式(3)中的酯基團，係縮聚物及其分解物和單體物中所含的乙基酯基團、甲基酯基團、異丙基酯基團或乙氧基乙基酯基團的總和。
單體物濃度＝（單體物 [莫耳]）／（酯基團 [莫耳]）X 100(%)      (3)
﹝4﹞解聚合組成物的安定性 解聚合組成物在常溫靜置12小時以上後，解聚合組成物中的單體物濃度是初期的80%以上者，以○表示；10%以上未達80%者，以△表示；未達10%者，以r表示；藉此判定解聚合組成物的安定性。
【表1】
Figure 02_image003
各實施例和比較例的結果記載於表1，依據其結果，縮聚物的四氫呋喃溶液中，添加相對縮聚物氰基丙烯酸酯單位為1倍莫耳當量的哌啶的情形時，在25℃，10分鐘就快速解聚合了。其次，因為添加酸、除去生成的鹽，因此生成50%以上的單體物《實施例1、2》；哌啶為0.1倍、2倍、或5倍莫耳當量的情形時，和1倍莫耳當量的情形做比較，雖然單體物的濃度低，但生成10%以上的單體物《實施例3～5》；另一方面，相對於從縮聚物算出的單體物，若添加未達1倍莫耳當量的鹼性物質的情形時，重量平均分子量幾乎沒有變化，只有生成1%的單體物《實施例16、17》。 又，未添加哌啶、只添加酸的情形時，單體物完全沒有生成《比較例1》。添加哌啶而解聚合，然後未添加酸的情形時，單體物雖然生成，但單體物濃度比起添加酸的情形是較低的值；又，解聚合組成物是不穩定的，在數小時內又聚合，使單體物濃度又更減少《實施例18～20》。添加哌啶而解聚合，然後添加酸的情形時，如果沒有除去析出的鹽，鹽與生成的單體物反應，在餾去四氫呋喃之時，聚合反應又進行，單體物就消失了《實施例21》。
再者，添加的鹼性物質的種類改變的情形時，雖然任何一者都進行解聚合反應，但，特別是鹼性解離常數（pKb）低的鹼，解聚合反應快速進行，單體物濃度變高《實施例6～9》。反應中所使用之溶劑變更的情形時，使用丙酮（acetone）的情形的單體物濃度達54%，是最高的；其次順序是醋酸乙酯、甲苯；在極性高的有機溶劑中，單體物更快生成《實施例10～12》。即使用乙基、異丁基、乙氧基乙基的2-氰基丙烯酸酯縮聚物，也可進行解聚合，生成單體物《實施例13～15》。未添加鹼性物質的原本的解聚合方法的情形時，常壓條件下，在25℃，無法進行解聚合，單體物無法生成《比較例2》；在200℃，雖然生成單體物，但延長加熱時間的話，系統內由於熱而生的聚合也同時發生，單體物濃度最大酯又26%；又，由於熱而使解聚合組成物非常不安定，在常溫快速聚合，單體物又消失了《比較例3、4》。
﹝4﹞精製的2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物的製造方法 ＊ 實施例22 在實施例1所得到的解聚合組成物115.2公克中，加入五氧化二磷149.8毫克、對苯二酚（hydroquinone）576.0毫克，進行蒸餾，得到精製的乙基-2-氰基丙烯酸酯單體物（ethyl-2- cyanoacylate monomer）《以下，稱為『精單體物』》58.6公克。精單體物的生成率，以下列數學式(4)為基礎計算出來；單體物濃度以質子核磁共振波譜測定法（1 H-NMR）測定為基礎，用與數學式(3)相同的計算方法為基礎而求得。其結果顯示在表2。
精單體物生成率   ＝精單體物的量[公克] ／2-氰基丙烯酸酯縮聚物量[公克] r100 (%)     (4)
＊ 實施例23 用實施例2所得到之解聚合組成物，除此外，用與實施例22相同的方法，得到精單體物59.2公克。
＊ 實施例24 用實施例13所得到之解聚合組成物，除此外，用與實施例22相同的方法，得到精單體物61.7公克。
【表2】
Figure 106103538-A0304-0001
依據表2的結果，解聚合組成物蒸餾後所得到的單體物的單體物濃度顯示為99.7%以上的高數值，且精單體物生成率也顯示與解聚合組成物中的單體物濃度幾乎沒有改變的數值《實施例22～24》。   【產業方面的可能應用】
本發明，由於可以在低溫、短時間的情形下製造雜質成分很少的2-氰基丙烯酸酯(鹽)單體物，因此是產業方面極具用途的2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法。

Claims (13)

  1. 一種2-氰基丙烯酸酯(鹽)(2-cyanoacylate)的製造方法，包含：在氰基醋酸酯(cyanoacetic ester)和甲醛(formaldehyde)的縮聚物的溶液中，添加鹼性物質，使該縮聚物進行解聚合的作業程序，係此2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中包含：在前述解聚合作業程序所得到之解聚合反應溶液中添加酸的中和作業程序、及在前述中和作業程序生成的鹽的除去作業程序。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質的添加數量，相對於前述縮聚物之氰基丙烯酸酯單位，鹼性物質係0.001~5倍莫耳當量的數量。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質的添加數量，相對於前述縮聚物之氰基丙烯酸酯單位，鹼性物質係0.1~3倍莫耳當量的數量。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質的鹼性解離常數(pKb)係6以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質係選自胺(amine)、膦(phosphine)、硫醇(thiolate)、醇鹽(alkoxide)、四級銨鹽(quaternary ammonium salt)、和鹼金屬及/或鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽(silicate)所成群類之中至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述縮聚物的重量平均分子量係1,000~10,000。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述縮聚物的溶液的溶劑，係選自醚類(ether)、酮類(ketone)及/或酯類所成群類之中至少一種。
  9. 如申請專利範圍第2項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述解聚合反應溶液中所添加的酸，係選自無機酸、磺酸、醯基氯(acid chloride)所成群類之中至少一種。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質係胺(amine)，而且，前述解聚合反應溶液中所添加的酸係磺酸類。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述鹼性物質係哌啶(piperidine)，而且，前述解聚合反應溶液中所添加的酸係甲烷磺酸(methane sulfonic acid)。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，其中前述解聚合作業程序的溫度係0~130℃。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之任一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)的製造方法，更進一步，包含蒸餾作業程序。
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