JP5282732B2 - 反応性ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応性官能基を有し、溶剤に可溶なポリシロキサンの製造方法に関し、さらに詳しくは、従来の製造方法では反応中あるいは反応直後にゲル化しやすかった反応性ポリシロキサンを、ゲル化を起こさずに高濃度で製造できる製造方法に関する。本発明の製造方法で得られる反応性ポリシロキサンは、例えば硬化性組成物の少なくとも一部として、耐熱性に優れる硬化被膜等を与えることができるものである。

例えば特許文献１には、本発明のケイ素化合物（Ａ），（Ｂ）と一部重複する原料をアルカリ性条件で共加水分解縮合してケイ素化合物（Ｃ）を得る製造方法において、加水分解縮合の後で、酸によって中和する工程を用いてもよいことの記載があり、酸の列記の中にカルボン酸も含まれている。しかし、好ましい酸としては硫酸および硝酸であり、その理由として、酸の種類によっては、オキセタニル基への付加反応が起こって、オキセタニル基の安定性に悪影響を及ぼすことが示唆されていたが、加水分解縮合の後で塩基性物質を中和する工程において、用いる酸の種類によってゲル化のしやすさに差があるという課題については何の記載も示唆もなかった。

また、特許文献２には、本発明のケイ素化合物（Ａ），（Ｂ）と一部重複する原料をアルカリ性条件で共加水分解縮合してケイ素化合物（Ｃ１）を得る製造方法において、加水分解縮合の後で、酸によって中和する工程を用いてもよいことの記載があり、酸の列記の中にカルボン酸も含まれている。しかし、好ましい酸としては硝酸であり、その理由としては、酸の種類によっては、メタクリロイル基及びアクリロイル基への付加反応が起きてメタクリロイル基及びアクリロイル基の安定性に悪影響を及ぼす可能性が示唆されていたが、加水分解縮合の後で塩基性物質を中和する工程において、用いる酸の種類によってゲル化のしやすさに差があるという課題については何の記載も示唆もなかった。

さらに、 特許文献１、２共に、第５工程として、水洗により酸および塩を除いても良いことの記載があり、分離が不十分の場合は不純物が増えて、得られたケイ素化合物が不安定になることが開示されていた。特許文献１、２の発明において、アルカリ性条件で加水分解をした後での中和は必須の工程ではなく、中和を行なった場合でも、中和に用いられた例えば硝酸および硝酸塩が残留してもよかった。しかし、硝酸は揮発性の高い強酸であって、危険性や装置の腐食の原因となる上に、酸化性も有するために、有機物と共存させると酸化物やニトロ化物、硝酸エステルなどの爆発の危険性を含む物質が生成する可能性があったため、大規模な工業的製造を行なう場合には問題があった。

ＷＯ２００９／０９０９１６号国際公開パンフレット ＷＯ２００９／１３１０３８号国際公開パンフレット

反応性基を有し、溶剤に可溶なケイ素化合物の縮合体（以降、反応性ポリシロキサンと呼ぶ）の製造方法として、少なくとも２種類のケイ素化合物をアルカリ性条件で共加水分解縮合した後、酸で中和する方法が知られており、好ましい酸として硝酸が知られていたが、揮発性で酸化性もある硝酸は危険性を伴うため、より安全な酸を用いる方法が求められていた。本発明の課題は、アルカリ触媒による加水分解縮合の後の中和工程において、中和に用いたときにゲル化が起き難く、安定な反応性ポリシロキサンを得ることのできる、硝酸以外の安全な酸を用いる製造方法を与えることである。

本発明においては、少なくとも２種類のケイ素化合物をアルカリ性条件下で共加水分解縮合した後に、有機酸、好ましくは特定のｐＫａ値を有する有機多塩基酸を用いて中和を行なう製造方法を用いた場合に、ゲル化が起き難く、良好な反応性ポリシロキサンが得られる事を見出して本願発明を完成させた。

本発明の製造方法によれば、安全で取り扱い易い有機酸を用いて、ゲル化を起こすことなく安定な、反応性ポリシロキサンを得ることができる。本発明の製造方法は工業的に大規模な製造を安全に実施することが容易である。

本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、下記一般式（１）で示されるケイ素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるケイ素化合物（Ｂ）とを、アルカリ性条件下で加水分解共重縮合させたのち、有機酸によって中和することを必須とする製造方法である。

〔一般式（１）において、Ｒ⁰はメタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを有する有機基であり、Ｒ⁰は同一であっても異なっても良く、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ¹は同一であっても異なっても良く、Ｘ¹は加水分解性基であり、Ｘ¹は同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕

ＳｉＹ¹ ₄ （２）
〔一般式（２）において、Ｙ¹はシロキサン結合生成基であり、Ｙ¹は同一であっても異なっても良い。〕
以下、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を形成する原料化合物から説明する。

１−１．ケイ素化合物（Ａ）
本発明におけるケイ素化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で表される化合物である。このケイ素化合物（Ａ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ケイ素化合物（Ａ）は、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基の中から選択される少なくとも一つを有する有機基を備え、反応性ポリシロキサン（Ｃ）に硬化性を付与するための成分である。メタクリロイル基とアクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基と呼んでも良い。

一般式（１）におけるＲ⁰がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であるときは、炭素数は２０以下が好ましく、さらに好ましくは４〜９である。Ｒ⁰の炭素数が２０以下の場合、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）を加水分解共重縮合させることにより得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）に、良好且つ安定したラジカル硬化性を付与することができる。

一般式（１）におけるＲ⁰がオキセタニル基を有する有機基であるときは、炭素数は２０以下が好ましく、さらに好ましくは４〜９である。Ｒ⁰の炭素数が２０以下の場合、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）を加水分解共重縮合させることにより得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）に、良好且つ安定したカチオン硬化性を付与することができる。

一般式（１）におけるＲ⁰がメタクリロイル基又はアクリロイル基を有する有機基であるときは、下記一般式（３）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（１）におけるＲ⁰として好ましいものである。

一般式（３）において、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。さらに、一般式（３）におけるＲ³の炭素数が大きすぎると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物を用いて得られる硬化物の表面硬度が低下する場合があるので、Ｒ³は好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは工業的に入手が容易なプロピレン基（トリメチレン基）である。

一般式（１）におけるＲ⁰がオキセタニル基を有する有機基であるときは、下記一般式（４）で表される構造を有する有機基は、上記一般式（１）におけるＲ⁰として好ましいものである。

上記一般式（４）における、Ｒ⁴またはＲ⁵の炭素数が大きすぎると、得られる有機ケイ素化合物（Ｃ）において無機部分の割合が高いものになりにくく、得られる硬化物の表面硬度が十分でない場合があるので、式（４）中、好ましくはＲ⁴は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基である。また、Ｒ⁵は好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは工業的に入手の容易なプロピレン基（トリメチレン基）である。

上記一般式（１）におけるＲ¹は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であれば、特に限定されない。Ｒ¹は同一であっても異なっても良い。

一般式（１）におけるＸ¹は加水分解性基であり、加水分解性を有する基であれば、特に限定されない。複数存在するＸ¹は同一であっても異なっても良い。
Ｘ¹としては、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基及びアリールオキシ基及びアリールアルコキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基は、好ましくは、炭素数３〜８のシクロアルコキシ基であり、その具体例としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６〜１０のアリールオキシ基であり、その例としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基は、好ましくは、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、その例としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性が良好であることから、上記一般式（１）のＸ¹は、アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基であることがさらに好ましい。また、原料入手が容易であり安価であること、並びに加水分解反応が制御しやすいことから、メトキシ基がより好ましい。

上記一般式（１）おけるｎは、０又は１である。ｎが０である場合のケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性基を３個有しており、「Ｔモノマー」とも呼ばれる。また、ｎが１である場合のケイ素化合物（Ａ）は、加水分解性基を２個有しており、「Ｄモノマー」とも呼ばれる。ＴモノマーとＤモノマーの仕込み比率は、反応性ポリシロキサンの用途によって、適宜、選択される。

上記Ｔモノマーとしては、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−エチル−３−（（３−（トリメエキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３−メチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン等が挙げられる。

また、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）の有機溶剤への溶解性を向上させるためには、ｎは１であるＤモノマーを用いることが好ましく、一方では無機部分が多い方が耐熱性や表面硬度を高めるためには有利である。無機部分の割合をより大きくするためには、ｎが０であるＴモノマーを用いることが好ましい。
実用的には、反応性ポリシロキサン（Ｃ）における無機部分の割合と有機溶剤への溶解性とのバランスから、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）と、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）とを併用することができる。これらの化合物を併用する場合、ｎが０のケイ素化合物（Ｔモノマー）の使用量、及び、ｎが１のケイ素化合物（Ｄモノマー）の使用量の割合は、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を用いる用途により、適宜、選択される。本発明において好ましいｎの平均値はｎ＝０〜０．５、さらに好ましくはｎ＝０〜０．３の範囲となるものである。

１−２．ケイ素化合物（Ｂ）
本発明におけるケイ素化合物（Ｂ）は、上記一般式（２）で表される化合物である。
このケイ素化合物（Ｂ）は、１種のみ用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このケイ素化合物（Ｂ）は、シロキサン結合生成基であるＹ¹を４個有するもの（Ｑモノマー）であり、本発明の硬化性組成物に含有される反応性ポリシロキサン（Ｃ）の無機部分の割合を大きくするための成分である。このケイ素化合物（Ｂ）が有するシロキサン結合生成基は、ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基との反応により、シロキサン結合を生成する。

上記一般式（２）におけるシロキサン結合生成基Ｙ¹は、水酸基又は加水分解性基を意味する。また、複数存在するＹ¹は、互いに同一であっても異なっていても良い。
加水分解性基としては、加水分解性を有する基であれば良く、具体的には、水素原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記シクロアルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
上記アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、ｏ−トルイルオキシ基、ｍ−トルイルオキシ基、ｐ−トルイルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
また、上記アリールアルコキシ基としては、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
これらの加水分解性基のうち、加水分解性が良好であることからアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３のアルコキシ基がよりさらに好ましい。

上記ケイ素化合物（Ｂ）としては、以下に例示される。
（ｉ）シロキサン結合生成基Ｙ¹の４個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であるケイ素化合物
（ｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ¹の１個がアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、３個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｉｉ）シロキサン結合生成基Ｙ¹の２個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、２個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｉｖ）シロキサン結合生成基Ｙ¹の３個が、互いに同一又は異なって、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基又はアリールアルコキシ基であり、１個が、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物
（ｖ）シロキサン結合生成基Ｙ¹の４個が、互いに同一又は異なって、水酸基又は水素原子であるケイ素化合物

上記態様（ｉ）のケイ素化合物としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₃）₄、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣＨ₅）₄、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、トリエトキシメトキシシラン、トリプロポキシメトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、トリメトキシプロポキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン等が挙げられる。アルコキシ基を形成する炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、分岐したものは立体障害が起きやすくなるので、直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。

上記態様（ｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ₃ＳｉＯＣＨ₃、Ｈ₃ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、Ｈ₃ＳｉＯＣ₃Ｈ₇、（ＨＯ）₃ＳｉＯＣＨ₃、（ＨＯ）₃ＳｉＯＣ₂Ｈ₅、（ＨＯ）₃ＳｉＯＣ₃Ｈ₇等が挙げられる。
上記態様（ｉｉｉ）のケイ素化合物としては、Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、（ＨＯ）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂、（ＨＯ）₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、（ＨＯ）₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂等が挙げられる。

上記態様（ｉｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、ＨＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＯＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＨＯＳｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃等が挙げられる。
また、上記態様（ｖ）のケイ素化合物としては、ＨＳｉ（ＯＨ）₃、Ｈ₂Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｈ₃Ｓｉ（ＯＨ）、ＳｉＨ₄、Ｓｉ（ＯＨ）₄等が挙げられる。

上記ケイ素化合物（Ｂ）としては、製造後における反応性ポリシロキサン（Ｃ）の安定性の観点から、上記態様（ｉ）の化合物が含まれることが好ましく、中でも、炭素数が３以下のアルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物がさらに好ましい。より好ましくは、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシラン、ジメトキシジ−ｎ−プロポキシシラン、メトキシトリ−ｎ−プロポキシシラン等のｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物である。

上記ケイ素化合物（Ｂ）として、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を用いることにより、製造後の安定性及び保存安定性に特に優れる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を得ることができ、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する硬化性組成物により、耐傷性及び基材に対する密着性に優れた硬化膜（硬化物）を効率よく形成することができる。なお、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物に含まれるｎ−プロポキシ基の数は、通常、１〜４、好ましくは２〜４である。

上記ケイ素化合物（Ｂ）がｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物を含有する場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の含有量は、上記効果が確実に得られることから、好ましくはケイ素化合物（Ｂ）の内の５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。上記ケイ素化合物（Ｂ）が、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物と、他の化合物とからなる場合、他の化合物は、特に限定されない。
また、本発明においては、ｎ−プロポキシ基の数が互いに異なるアルコキシシラン化合物の２種以上をケイ素化合物（Ｂ）として用いることが特に好ましい。この場合、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物の全体において、ｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物１分子あたり、Ｓｉ原子に結合するｎ−プロポキシ基の数の平均が、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．６、より好ましくは１．８〜３．４である。

上記のｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）であり且つｎ−プロポキシ基を有さない化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）を、１−プロパノール中でアルコール交換反応させることによっても得ることができ、この反応により得られた組成物をそのまま用いることができる。
なお、上記前駆体（ｂ）は、上記のように、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明において、上記前駆体（ｂ）は、好ましくは、テトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランである。

上記アルコール交換反応により得られたケイ素化合物は、上記１−プロパノール由来のｎ−プロポキシ基を備える。なお、上記アルコール交換反応において用いる前駆体（ｂ）が１種のみの場合であっても、通常、２種以上のｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物が形成される。反応生成物は、例えば、互いにｎ−プロポキシ基の数が異なるｎ−プロポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。

上記アルコール交換反応により、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基の少なくとも一部がｎ−プロポキシ基に交換されて、ｎ−プロポキシ基を有するアルコキシシラン化合物が形成されると、この化合物を含むケイ素化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ａ）との反応性（共縮重合）のバランスが良くなる。即ち、加水分解共重縮合工程（後述する第１工程）においてケイ素化合物（Ａ）と均一で円滑な共重縮合反応が進行する。
上記１−プロパノールの使用量は、前駆体（ｂ）が有するシロキサン結合生成基１当量に対して、好ましくは０．１〜１０当量、よりさらに好ましくは０．５〜６当量である。
なお、アルコール交換反応に際しては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等の他のアルコールを併用してもよい。

上記アルコール交換反応における反応温度は、好ましくは０℃〜１００℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃、より好ましくは１５℃〜３０℃である。
また、反応時間は５分〜３０時間であり、好ましくは１０分〜２４時間、さらに好ましくは１５分〜２４時間である。

上記アルコール交換反応における反応系のｐＨは、特に限定されず、アルカリ性、中性及び酸性のいずれでもよいが、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）の反応を、アルカリ性条件により進行させることから、同じ反応系を利用することができ、アルカリ性条件下で行うことが好ましい。
上記アルコール交換反応をアルカリ性条件下で進める場合、反応液のｐＨは７を超える値である。その場合、反応液のｐＨは、好ましくは８以上であり１３以下である。さらに好ましくはｐＨが９以上であり１２以下である。

１−３．反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造工程
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、上記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表されるケイ素化合物を共加水分解・縮合する工程（以下、「第１工程」という。）を含む。この第１工程はアルカリ性条件であることが必須であり、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）の他に、水と、反応液をアルカリ性とするための塩基性物質が用いられる。
本発明は、第１工程の後、さらに、第１工程で得られた反応液を、有機酸により中和する工程を必須とする、これを第２工程と呼ぶ。

本発明では、第１工程、第２工程の他に、以下の工程を含むことができる。
（第３工程）第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去して濃縮液を得る工程。
（第４工程）第３工程で得られた濃縮液と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも反応性ポリシロキサン（Ｃ）を洗浄用有機溶剤に溶解して有機溶液を得る工程。
（第５工程）第４工程で得られた有機溶液を水により洗浄した後、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む有機溶液を得る工程。
（第６工程）第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程。
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造方法は、第１工程、第２工程を必須とし、その他にすくなくとも第５工程を含むことが好ましい。

１−３−１．第１工程
第１工程は、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）とを、上記のように、特定の割合で使用してアルカリ性条件において加水分解・縮合させる工程である。
反応に使用されるケイ素化合物（Ａ）１モルに対するケイ素化合物（Ｂ）の割合の下限は、０．３モルであり、好ましくは０．４モル、さらに好ましくは０．５モル、より好ましくは０．９モルである。また、反応に使用されるケイ素化合物（Ａ）１モルに対するケイ素化合物（Ｂ）の割合の上限は、３．３モルであり、好ましくは２．８モル、さらに好ましくは２．６モル、より好ましくは２．５モルである。
上記ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が上記範囲にあると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物が硬化するときの体積収縮が抑制される。なお、上記ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が０．９モル以上である場合には、体積収縮の抑制効果のみならず、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含有する組成物を基材上で硬化させたときに、硬化物と基材との優れた密着性を得ることができる。ケイ素化合物（Ａ）が（メタ）アクリル基を有するときはさらに密着性が高くなるので好ましい。

上記第１工程において、ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が少なすぎると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）において無機部分の割合が低くなり、ケイ素化合物（Ｃ）を含有する組成物を用いて得られた硬化物が表面硬度や耐熱性の不十分なものとなる。一方、ケイ素化合物（Ａ）の使用割合が多すぎると、反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造中に増粘またはゲル化して製造ができなかったり、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）が増粘またはゲル化しやすく保存安定性の悪いものになったりする。

第１工程において用いられる水は、原料ケイ素化合物（ケイ素化合物（Ｂ）および加水分解性基を有する場合のケイ素化合物（Ａ））に含まれる加水分解性基を加水分解するために必要な成分である。使用される水の量は、上記加水分解性基１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モルである。
水の使用量が少なすぎると、反応が不十分となる場合がある。水の使用量が多すぎると、反応後に水を除去する工程が長くなり経済的ではない。

第１工程における反応条件は、反応系をアルカリ性にすることであり、即ち、ｐＨは７を超えることが必須であり、好ましくはｐＨ８以上、さらに好ましくはｐＨ９以上である。なお、上限は、通常、ｐＨ１３である。反応系を上記ｐＨとすることにより、保存安定性に優れた有機ケイ素化合物を高い収率で製造することができる。
第１工程における反応条件が、酸性条件下（ｐＨ７未満）である場合には、加水分解・縮合させて得られる有機ケイ素化合物は、保存安定性に劣るものとなり、保存中にゲル化することもある。
また、中性条件下（ｐＨ７付近）では、加水分解・縮合反応が進行しにくく、有機ケイ素化合物を収率よく得ることができない。
なお、ｐＨ１３を超える条件で製造する場合には、ｐＨ８〜ｐＨ１３の場合と同様、有機ケイ素化合物を高収率で得ることができるが、その条件とするための塩基性物質の使用量が多くなるため、経済的ではなく、また反応終了後に反応液を中和するためのコストもアップする。

第１工程において、反応系をアルカリ性にするために用いられる塩基性物質は、ケイ素化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｂ）との加水分解・縮合反応を円滑に進行させるための反応触媒として作用する。上記塩基性物質の例としては、アンモニア、有機アミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、コリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらのうち、触媒活性の良好な第４級窒素原子を有するアンモニウム化合物が好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムがさらに好ましい。

第１工程における塩基性物質の使用量は、反応系を、上記好ましいｐＨに調整するために、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数を１００モルとして、１〜２０モルであることが好ましい。塩基性物質の量が少なすぎると加水分解・縮合反応の進行が遅く、反応時間が長くなる場合もある。塩基性物質の使用量が多すぎても、反応効率の向上効果は顕著でなく、経済的ではない。

第１工程において、反応溶媒として有機溶剤が使用されることが好ましい。反応溶媒として好適な有機溶剤の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；リグロイン等が挙げられる。有機溶剤は、１種単独で用いてよいし、２種類以上が併用されてもよい。アルコール類は、原料ケイ素化合物および生成物の溶解性が良好であり、好ましい有機溶剤である。

第１工程における反応温度は、高分子量成分等の副生を抑制することができるとともに、ゲル化しにくく、後述する数平均分子量を有する反応性ポリシロキサン（Ｃ）を得ることができるので、好ましくは０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である。 また、第１工程における反応時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは４〜２４時間である。

第１工程の加水分解・縮合反応において、ケイ素化合物（Ａ）の加水分解性基およびケイ素化合物（Ｂ）におけるシロキサン結合生成基の大部分が、シロキサン結合に転化され、シロキサン結合を有するポリシロキサンが生成する。

１−３−２．第２工程
第２工程は、第１工程で得られた、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む反応液を、有機酸により中和する工程である。有機酸の例としては、ギ酸、酢酸、ハロゲノ酢酸、シアノ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、ビルビン酸、アクリル酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ハロゲノ安息香酸、シアノ安息香酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等の脂肪族多塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メリト酸等の芳香族多塩基酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。

有機酸の使用量は、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む反応液の組成に応じて、適宜、選択される。
第１工程の塩基性物質として、好ましくは強塩基である水酸化テトラメチルアンモニウムが用いられたときに、ｐＫａの大きな弱酸で中和した場合には、酸塩基の等量混合液のｐＨはアルカリ側になってしまう。通常、中和とは、狭義には酸と塩基とを等量反応させることや、ｐＨを７にすること等を意味するが、本発明においては酸と塩基とを必ずしも等量でなく混ぜ合わせて、液性をいったんｐＨ＝７よりも酸性側に変化させることを言う。
一方、第１工程の塩基性物質が水酸化テトラメチルアンモニウムである場合、トリクロロ酢酸やシュウ酸等のｐＫａの小さな強酸で中和する場合は、塩基性物質１当量に対して、１当量より少ない量でも中和可能である。具体的には塩基性物質１当量に対して０．４〜４当量、さらに好ましくは０．６〜３．０当量を加え、中和後の液性がｐＨ値で７より小さく２以上、好ましくは７より小さく３以上、さらに好ましくは６．５以下３．５以上になることが良い。

第２工程で用いる有機酸としては、より少ない量で中和後の液性をｐＨ７より小さくできるという点で、ｐＫａが５以下の有機酸、さらに好ましくは３．３以下、より好ましくは２以下の有機酸が好ましい。なお、多塩基酸においては複数のｐＫａが定義されるが、最も小さい値を持つｐＫａ値がより有効であるから、最も小さいｐＫａの値が５以下が好ましく、さらに好ましくは３．３以下、より好ましくは２以下である。有機酸のうちで有機スルホン酸はｐＫａの小さいものが多く、その意味では好ましいが、実際にはカルボン酸の方がゲル化を抑える効果が大きい。

また、分子内にハロゲノ基を有する有機酸は、ハロゲノ基の電子吸引効果により、炭素置換体よりもｐＫａが小さくなる傾向があるが、半導体用途ではハロゲン原子が残留すると電気性能に悪影響を与えたり、腐食の原因になったりするので、必ずしも好ましいものではない。好ましいのは上記の範囲のｐＫａ値を有する有機カルボン酸であり、さらには多塩基酸である有機カルボン酸であり、より好ましいのは最も小さい値のｐＫａが３．３より小さい多塩基酸である有機カルボン酸である。具体的には分子内にハロゲン原子を含まないシュウ酸またはクエン酸が最も好ましい有機カルボン酸として例示できる。

第２工程において、有機酸は溶液として用いることは、中和反応を速やかに均一に進行させやすいから好ましい。溶液の溶媒として、水や有機溶剤が系に追加されることになるが、水を追加すると、中和によってｐＨが７よりも大きく酸性に傾いたときに、残留していた加水分解性基が加水分解して活性のシラノールに変化する恐れがある。溶媒が不活性な有機溶剤であればこのような恐れはないので、非水系の有機溶剤のほうが好ましい。さらに好ましくは溶剤が有機酸を良く溶かし、加水分解性基とアルコリシス反応を起こしても悪影響のない、炭素数１〜５のアルコールである。アルコールには不純物として水分が含まれていることが多いが、本発明においては水分が３００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。

１−３−３．第３工程
第３工程は、第２工程で得られた中和液から揮発性成分を除去して濃縮液を得る工程である。この工程では、常圧（大気圧）または減圧の条件における蒸留が行われる。第３工程において除去される揮発性成分としては、第１工程の反応溶媒として使用された有機溶剤が主である。反応溶媒として、例えば、メタノールのように水と混和する有機溶剤が使用された場合には、後述する水による洗浄（第５工程）に支障があるため、通常、この第３工程が実施される。
なお、第１工程における反応溶媒が、アルコール等の水と混和する有機溶剤であったとしても、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで反応性ポリシロキサン（Ｃ）の洗浄を行うことが可能な場合には、この第３工程及び第４工程を省略することができる。
また、第１工程における反応溶媒が、水と混和しないものであり、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤である場合、および、上記反応溶媒が、アルコール等の水と混和する溶媒であったとしても、中和液の水による洗浄に適した有機溶剤を多量に追加することで反応性ポリシロキサン（Ｃ）の洗浄を行うことが可能な場合には、第３工程および第４工程を省略することができる。

１−３−４．第４工程
第４工程は、第３工程で得られた濃縮液と、洗浄用有機溶剤とを、混合および接触させて、少なくとも反応性ポリシロキサン（Ｃ）を洗浄用有機溶剤に溶解して有機溶液を得る工程である。洗浄用有機溶剤としては、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を溶解し、水と混和しない化合物を使用する。水と混和しないとは、水と洗浄用有機溶剤とを十分混合した後、静置すると、水層及び有機層に分離することを意味する。
好ましい洗浄用有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；トルエン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
上記洗浄用有機溶剤は、第１工程において用いられた反応溶媒と同一であってよいし、異なってもよい。

１−３−５．第５工程
第５工程は、第４工程で得られた有機溶液を水により洗浄した後、反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む有機溶液を得る工程である。なお、この有機溶液は、第３工程および第４工程が省略された場合、第２工程で得られた液を意味する。この第５工程によって、第１工程において使用された塩基性物質および第２工程において使用された酸ならびにそれらの塩は、水層に移行するので、有機層から実質的に除くことができる。

なお、上記第５工程は、水と有機溶液とを混合および接触させる工程、ならびに、水層と有機層（反応性ポリシロキサン（Ｃ）を含む層）とを分離し、有機層（有機溶液）を回収する工程を含む。これらの工程において、水と有機溶液との混合および接触が不十分であったり、水層と有機層との分離が不十分であったりすると、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、不純物を多く含むものとなったり安定性の劣るものになったりする。
第５工程における、水と有機溶液とを混合および接触させる工程の温度は、特に制限されないが、好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。また、水層と有機層とを分離する工程の温度もまた、特に限定されないが、好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは１０℃〜６０℃である。２つの工程における処理温度を４０℃〜６０℃程度とすることは、水層及び有機層の分離時間の短縮効果があるため、好ましい。

１−３−６．第６工程
第６工程は、第５工程で得られた有機溶液から揮発性成分を除去する工程である。この工程では、常圧（大気圧）または減圧の条件における蒸留が行われる。第６工程において除去される揮発性成分としては、第４工程で用いた洗浄用有機溶剤であるが、他に揮発性成分が含まれていれば、この工程において、すべて同時に除去される。
以上の工程によって、本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は単離される。
なお、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）が有機溶剤に溶解されてなる溶液とする場合には、上記第４工程で用いた洗浄用有機溶剤を、そのまま反応性ポリシロキサン（Ｃ）の溶媒として使用することができ、第６工程は省略することができる。

本発明の製造方法において、第１工程により得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、その後の各工程における処理中または処理後において、変質又は変性することなく、安定である。

本発明の製造方法において、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）の縮合率は、９２％以上とすることができ、さらに好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）は実質的に全てが縮合されていることが最も好ましいが、縮合率の上限は、通常、９９．９％である。

上記のような、ＱモノマーとＴモノマーとを含む共重縮合反応においては、両者を均一に反応させることは難しく、ゲルが生じやすい。このため、トリメチルアルコキシシランやヘキサメチルジシロキサン等の、ケイ素原子１個あたりのシロキサン結合生成基を１つのみ有するケイ素化合物（「Ｍモノマー」とも呼ばれる）を、末端封止剤として作用させることでゲル化を回避する方法が知られている。
しかしながら、Ｍモノマーを併用することで、ゲル化は回避できても、得られる有機ケイ素化合物の硬化物の表面硬度や耐熱性といった無機的性質はＭモノマーの添加量に応じて低下する傾向にある。本発明では、無機的性質を下げない程度の低い割合でＭモノマーを併用することは可能である。具体的には、第１工程の際に、Ｍモノマーの使用量を、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）の合計モル数１００モルに対して、１０モル以下とすることができる。

１−４．反応性ポリシロキサン（Ｃ）
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）が、シロキサン結合生成基（加水分解性基を含む）を有する場合には、その残存割合は、¹Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）チャートから算出することができる。なお、「加水分解性基の全てが実質的に縮合されている」ことは、例えば、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）の¹Ｈ ＮＭＲチャートにおいてシロキサン結合生成基に基づくピークがほとんど観察されないことにより確認することができる。

例えば、反応性ポリシロキサン（Ｃ）の製造に用いられるケイ素化合物（Ａ）が、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物（加水分解性基を３個有するＴモノマー）である場合には、ケイ素化合物（Ｂ）（シロキサン結合生成基を４個有するＱモノマー）との加水分解・縮合反応の結果、得られる反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、構成単位としてシルセスキオキサン単位およびシリケート単位を有する化合物となる。
上記の場合、反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、部分的にラダー（はしご）状、かご状またはランダム状の構造をとることができる。
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、（メタ）アクロイル基を有する場合はラジカル重合性を、オキセタニル基を有する場合はカチオン重合性を備える。反応性ポリシロキサン（Ｃ）を少なくとも一部含んだ組成物を重合硬化させることにより、表面硬度が大きく耐熱性に優れた硬化膜を与えることができる。

本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ましくは２，０００〜１０．０００である。

本発明において、好ましい反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、上記一般式（１）においてＲ⁰が上記一般式（３）または（４）で表される有機基であり、ｎが０であり、且つ、少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは３個のＸがＯＲ基（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびアリール基から選ばれた炭化水素基である。）であるケイ素化合物（Ａ）と、上記一般式（２）において少なくとも１個、好ましくは２個、さらに好ましくは３個、より好ましくは４個のＹがＯＲ基（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびアリール基から選ばれた炭化水素基である。）であるケイ素化合物（Ｂ）とを、アルカリ性条件下、加水分解・縮合した後有機カルボン酸で中和して得られた化合物である。そして、この反応性ポリシロキサン（Ｃ）に含まれる、製造原料であるケイ素化合物（Ａ）および（Ｂ）に由来する残存ＯＲ基の割合は、縮合反応前のこれらの化合物に含まれるＯＲ基の合計量に対して、好ましくは０〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜６％であり、より好ましくは０．５〜５％である。上記反応性ポリシロキサン（Ｃ）によると、保存安定性に優れ、上記有機溶剤に対する溶解性が高いことで作業性に優れ、硬化性組成物としたときに得られる硬化物の硬度、耐摩耗性等にも優れる。

＜反応性ポリシロキサン組成物＞
本発明の反応性ポリシロキサン（Ｃ）は、他の成分を含有して組成物としてもよい。他の成分としては、重合性不飽和化合物、ラジカル重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、有機ポリマー、フィラー、金属粒子、顔料、重合開始剤、増感剤、有機溶剤等が挙げられる。

上記重合性不飽和化合物としては、例えば、本発明の硬化性組成物から形成される硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性及び密着性等の物性を調整すること、基材への密着性に優れた硬化膜を得ること、硬化性組成物の粘度及び硬化性等を調整すること等を目的として、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリレート化合物」という。）等が好ましく用いられる。

上記（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物が挙げられる。
上記酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールや、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
上記ラジカル重合禁止剤及び酸化防止剤を用いることにより、反応性ポリシロキサン組成物の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、ラジカル重合禁止剤を含有する場合、このラジカル重合禁止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。
上記反応性ポリシロキサン組成物が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン１，０００，０００質量部に対して、好ましくは１〜１０，０００質量部、さらに好ましくは１０〜２，０００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤や、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤及び光安定剤を用いることにより、ＵＶ耐性や耐候性を高めることができる。

上記レベリング剤としては、シリコーン系ポリマー、フッ素原子含有ポリマー等が挙げられる。
上記レベリング剤を用いることにより、硬化性組成物を塗布した際のレベリング性を向上させることができる。

上記有機ポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。

上記フィラーとしては、シリカやアルミナ等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物及び熱硬化性組成物とすることができ、目的に応じて、重合開始剤が選択され、配合される。

上記有機溶剤の種類は、反応性ポリシロキサン（Ｃ）及びその他の成分を溶解する有機溶剤が好ましい。上記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；トルエン及びキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；並びにＮ−メチルピロリドン等や、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略す）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（以下ＰＧＥと略す）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下ＰＧＰと略す）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（以下ＰＧＢと略す）等のアルコール類が挙げられる。

これらの内では、本発明の反応性ポリシロキサンを良く溶解し、硬化性組成物等の応用に際して、反応性ポリシロキサン組成物の溶剤がそのまま残留しても基材との濡れ性などが良好である点で、ＰＧＭＥＡ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、プロパノール。ＰＧＭ等が好ましい。これらの有機溶剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもでき、さら好ましいのはＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合溶媒である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例の記載における「Ｍｎ」は、数平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下、「ＧＰＣ」と略す）により標準ポリスチレンを用いて算出したものである。
また、得られた反応性ポリシロキサン（Ｃ）の¹Ｈ−ＮＭＲ分析は、測定試料１ｇと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン（以下、「ＨＭＤＳＯ」という）１００ｍｇとを、それぞれ精秤して混合し、ＨＭＤＳＯのプロトンに起因するシグナル強度を基準として、反応性ポリシロキサン(Ｃ）を構成する各モノマーユニット単位に起因するプロトンのシグナル強度を規格化して定量計算を行った。

ＴＨＦ溶解性試験は、得られたポリシロキサンの固体０．２ｇを２５℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の２０ｇに攪拌して溶解したものを、５０ｍｌガラス製メスフラスコに入れて上から目視して濁りを観察した。
また、液のｐＨ測定はガラス電極式ｐＨメーターで行なった。アルコール等の有機溶剤中の水分は、カールフィッシャー電量滴定法で測定し、水分が３００質量ｐｐｍ以下のものを使用した。

＜実施例１＞
攪拌機及び温度計を備えた反応器に、アルコール交換反応用の１−プロパノール１５０ｇと、Ｑモノマーとしてのテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）３６．５３ｇ（０．２４モル）とを仕込んだ後、これらを撹拌しながら、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液４．３７ｇ（メタノール０．１モル、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ミリモル）を徐々に加えて、温度２５℃、ｐＨ９で６時間反応させた。その後、内温を６０℃にして攪拌しながらさらに１時間反応させた。ここで、反応液をガスクロマトグラフ分析（ＴＣＤ検出器）したところ、ＴＭＯＳのメトキシ基がｎ−プロポキシ基に置換された化合物（１置換体から４置換体）及び未反応のＴＭＯＳが検出された。ＴＭＯＳは痕跡量しか検出されなかった。これらのうちのｎ−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計でほぼ１００質量％であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、１−プロパノールの置換数（ｎ−プロポキシ基含有化合物１分子あたりのｎ−プロポキシ基の数の平均）を求めたところ、２．７であった。

次に、上記反応液に、Ｔモノマーとしての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５９．６２ｇ（０．２４モル）を加え、さらに水３０．２ｇを加えた。そして、２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液７．８８ｇ（メタノール０．１８モル、水酸化テトラメチルアンモニウム２１．６ミリモル）を加えて、撹拌しながら、温度２５℃、ｐＨ９で２４時間反応させた。その後、１０質量％シュウ酸メタノール溶液２１．６ｇ（シュウ酸として２４ミリモル）加えて１０分間攪拌し、中和した。中和直後の中和液のｐＨをｐＨメーターで測定したところｐＨ＝６．０であり、液は無色透明であった。次いで、この中和液を、ジイソプロピルエーテル１２０ｇ及び水１８０ｇの混合液の中に加えて抽出を行った。このジイソプロピルエーテル層を水洗することで塩類や過剰の酸を除去し、その後、重合禁止剤としてＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミシアルミニウム塩（商品名「Ｑ−１３０１」、和光純薬工業株式会社製）を１１．５ｍｇ加えた。得られたジイソプロピルエーテル溶液から、減圧下で有機溶剤を留去し、無色透明な固体の有機ケイ素化合物（Ｃ１）を得た。その収量は５７．７ｇであった。そして、Ｃ１をＴＨＦ溶解性試験にかけたところ、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。

有機ケイ素化合物（Ｃ１）を１Ｈ−ＮＭＲ分析し、メタクリロイル基が存在することを確認した。また、この１Ｈ ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ）、即ち、Ｔモノマーに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量及び有機ケイ素化合物（Ｃ１）のアルコキシ基の含有量を求め、これを基にしてケイ素化合物（Ｂ１）、即ち、Ｑモノマーに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物（Ｃ１）は、ケイ素化合物（Ａ）及びケイ素化合物（Ｂ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。
有機ケイ素化合物（Ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したｎ−プロポキシ基）の含有割合は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して２．５％に相当する量であった。
また、Ｍｎは９，６００であった。

＜実施例２＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、２４ミリモルのギ酸を用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ２を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０でやや濁りが認められたが、最終的に５５．３ｇのＣ２を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。

＜実施例３＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、６５ミリモルのシュウ酸を１０％濃度の１−プロパノール溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ３を得た。中和後の中和液のｐＨは４．０で無色透明であり、最終的に５７．１ｇのＣ２を得ることができた。ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。

＜実施例４＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、３５ミリモルのシュウ酸を１０％水溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ４を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０で、やや濁りがあったが、最終的に５４．６ｇのＣ４を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明であり、不溶物は認められなかった。

＜実施例５＞
実施例１において中和に用いた２４ミリモルのシュウ酸に代えて、３３ミリモルのメタンスルホン酸を１０％水溶液として用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ５を得た。中和後の中和液のｐＨは２．０でやや濁りがあったが、最終的に４１．５ｇのＣ５を得ることができ、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色であったが一部不溶物が認められた。

＜実施例６＞
攪拌機および温度計を備えた反応器に、ケイ素化合物（Ａ）として、Ｔモノマーの１種である３−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン（以下、「ＴＭＳＯＸ」という）１．１kｇ（４．０１モル）、ケイ素化合物（Ｂ）としてＱモノマーの１種であるテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＯＳ」という）１．１ｋｇ（７．２４モル）と１−プロパノール１．１ｋgを仕込んだ後、２５％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液０．２９ｋｇ（水酸化テトラメチルアンモニウムとして０．８モル）を徐々に加えた。６０℃で１時間反応させた後、反応液を攪拌しながら水７５０g（４１モル）と１−プロパノール７５０gの混合液を０．５時間かけて滴下した。滴下時間も含めて６０℃で６時間反応させたあと、温度２５℃で２０質量％濃度のシュウ酸／メタノール溶液３９６ｇ（０．８８モル）を加えて１時間攪拌し、中和した。中和後の液は無色透明であり、ゲル化はおきていなかった。この中和液のｐＨをｐＨメーターで測定したところ、６．０であった。減圧下で有機溶剤と水を留去して、得られた残さをＰＧＭＥＡに溶解させ、水洗を行うことで塩類や過剰の酸を除去した。得られたＰＧＭＥＡ溶液から減圧下で溶剤を留去し、無色の有機ケイ素化合物Ｃ６の１．２kｇを得た。

化合物Ｃ６を¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＩＲ（赤外吸収）分析し、オキセタニル基が存在することを確認した。
¹Ｈ ＮＭＲ分析により、ケイ素化合物（Ａ）、即ち、ＴＭＳＯＸに由来する構造単位（Ｔモノマー単位）の含有量および化合物Ｃ１のアルコキシ基の含有量を求め、これらを基にしてケイ素化合物（Ｂ）、即ち、ＴＭＯＳに由来する構造単位（Ｑモノマー単位）の含有量を計算した。その結果、得られた有機ケイ素化合物Ｃ６は、ケイ素化合物（Ａ）およびケイ素化合物（Ｂ）が化学量論的に反応して得られた共重縮合物であることが確認された。

ケイ素化合物Ｃ６の¹Ｈ ＮＭＲチャートから算出したアルコキシ基（ケイ素原子に結合したメトキシ基）の含有量は、仕込み原料に含まれていたアルコキシ基の全体に対して０．８％に相当する量であった。
また、得られたケイ素化合物のＭｎは３，２００、Ｍwは３５０，０００であり、保持時間６分から１０分付近の高分子領域にピークは見られなかった。実施例６で得られた化合物Ｃ６をＴＨＦ試験で評価したところ無色透明で不溶物は認められなかった。

＜実施例７＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、４．８モルの酢酸のメタノール溶液を用いた他は実施例１と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ７を得た。中和後の中和液のｐＨは６．０でやや濁りが認められ、ＴＨＦ溶解性試験では、わずかにほぼ透明の不溶物が認められたが、溶液はほぼ無色透明だった。

＜実施例８＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、５．６モルの１０％クエン酸水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物Ｃ８を得た。中和後の中和液のｐＨは７．０でやや濁りが認められたが、ＴＨＦ溶解性試験では、溶液は無色透明だった。

＜比較例１＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、０．８８モルの硫酸の１０％水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物を得た。中和後の中和液のｐＨは３．０で、明らかな濁りが認められた。最終的に白色の固体を得ることができたが、ゲル化しておりＴＨＦ溶解性試験ではほとんど溶けなかった。

＜比較例２＞
実施例６において中和に用いた０．８８モルのシュウ酸に代えて、０．８８モルの硫酸の１０％水溶液を用いた他は実施例６と同じにして有機ケイ素化合物を得た。中和後の中和液のｐＨは３．０で、明らかな濁りが認められた。最終的に白色の固体を得ることができたが、ゲル化しておりＴＨＦ溶解性試験ではほとんど溶けなかった。

実施例と比較例の結果を表１にまとめた。

表１において、当量とは、第１工程で用いたアルカリ剤の当量に対する第２工程で用いた酸の当量を意味し、アルカリ剤が１酸塩基で酸が１塩基酸である場合は、各々のモル数の比と同じ値となる。

本発明の反応性ポリシロキサンは反応性基を有するので硬化性組成物の少なくとも一部として用いることにより、組成物に硬化性を付与するができるものであり、また、無機成分が多いために、硬化物には耐熱性や高い表面硬度を付与することができる。したがって、各種コーティング材料等の原材料として好適なものである。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるケイ素化合物（Ａ）と、下記一般式（２）で表されるケイ素化合物（Ｂ）とを、アルカリ性条件下で加水分解共縮合させる第１工程と、縮合工程を経た反応液を、有機酸で中和する第２工程とを含む、反応性ポリシロキサンの製造方法。
   
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ⁰はメタクリロイル基、アクリロイル基、オキセタニル基のなかから選択される少なくとも１種を有する有機基であり、Ｒ⁰は同一であっても異なっても良く、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１０のアラルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を有する有機基であり、Ｒ¹は同一であっても異なっても良く、Ｘは加水分解性基であり、Ｘは同一であっても異なっても良く、ｎは０又は１である。〕
   
   ＳｉＹ₄ （２）
   
   〔一般式（２）において、Ｙはシロキサン結合生成基であり、Ｙは同一であっても異なっても良い。〕
   
2. 第２工程で用いる有機酸が、５以下のｐＫａを有するカルボン酸を含み、中和後の中和液の液性がｐＨ値で７より小さく２以上である、請求項１に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。
   
3. 第２工程で用いる有機酸が、最も小さいｐＫａが３．３より小さい多塩基酸であるカルボン酸を含む請求項１または２に記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。
   
4. 第２工程で用いる有機酸を、炭素数１〜５のアルコールを含む非水溶液として用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。
   
5. 第２工程で用いる有機酸が、シュウ酸またはクエン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の反応性ポリシロキサンの製造方法。