KR101613732B1 - β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물 - Google Patents

β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물 Download PDF

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히데요시 야나기사와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

본 발명은 휘발성 성분이 적고, 각종 처리제의 성분으로서 사용하여도 알코올 발생량이 적은 β-케토에스테르 구조를 갖는 유기 규소 화합물로서 신규한 오르가노폴리실록산 화합물을 제공한다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 하기의 평균조성식으로 표시된다.
<평균조성식 1>
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
(식 중, Y는 적어도 일부가 에놀화할 수도 있는 β-케토에스테르기를 갖는 유기기이고, R1은 메르캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 관능기를 포함할 수도 있는 1가 탄화수소기이고, R2는 관능기를 포함하지 않는 1가 탄화수소기이며, R3은 1가 탄화수소기이고, a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수이며, 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족시킨다)
β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물, 히드로카르빌옥시기

Description

β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물{β-KETO ESTER GROUP CONTAINING ORGANOPOLYSILOXANE COMPOUND}
본 발명은 분자내에 β-케토에스테르 구조를 갖는 신규 오르가노폴리실록산 화합물에 관한 것이다.
종래부터 분자내에 β-케토에스테르 구조를 갖고, 추가로 알콕시실릴기를 분자내에 포함하는 유기 규소 화합물은, 예를 들면 특허 문헌 1 등에서 알려져 있다. 이들 화합물은 금속 이온 보충제, 무기 재료의 표면 처리제, 무기 재료와 유기 재료를 포함하는 복합 재료의 계면 결합제, 무기 재료의 분산제, 유기계 접착제의 무기 기재에 대한 접착 개선제, 프라이머 조성물 등의 성분으로서 유용하다고 되어 있다.
그러나 종래 알려져 있는 β-케토에스테르 구조 함유 유기 규소 화합물은 휘발성이 높아, 접착 개선제로서 수지에 첨가한 경우 등에서는, 휘발하여 효과를 충분히 발휘하지 않는 경우가 있었다. 또한, 이를 포함하는 상기한 각종 처리제로 무기 기재를 처리할 때에 알코올이 발생하므로, 알코올 발생량의 감소화가 요구되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (소)63-250390호 공보
따라서, 본 발명의 과제는 휘발성 성분이 적고, 각종 처리제의 성분으로서 사용하여도 알코올 발생량이 적은 신규 β-케토에스테르 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 그러한 유기 규소 화합물로서, 하기 평균조성식 1로 표시되는 β-케토에스테르기 함유 유기기와 히드로카르빌옥시기를 1 분자내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물이 상기한 과제를 해결하는 것을 발견하였다.
하기 평균조성식 1로 표시되는 β-케토에스테르기 함유 유기기와 히드로카르빌옥시기를 1 분자내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물.
<평균조성식 1>
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
(식 중,
Y는 적어도 일부가 에놀화할 수도 있는 β-케토에스테르기를 함유하는 유기기이고,
R1은 메르캅토기, 에폭시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알케닐기, 아미노기, 할로겐 원자, 및 에놀화한 β-케토에스테르기가 분자내 또는 분자간 에 화학식 OR3으로 표시되는 히드로카르빌옥시기와 반응하여 생성되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하, "특정 관능기"라 함)를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
R2는 관능기를 포함하지 않으며, R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며,
a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수이며, 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족시킨다)
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 단독으로 부분 가수분해 및 중축합하는 것을 포함하는 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법(제조 방법 1)을 제공하는 것이다.
YR2 mSi(OR3)3-m
(식 중, Y, R2 및 R3은 각각 상술한 바와 같고, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 (a) 상기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과,
(b) 하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부분 공가수분해 및 중축합하는 것을 포함하는 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법(제조 방법 2)을 제공하는 것이다.
R1R2 nSi(OR3)3-n
R2 pSi(OR3)4-p
(식 중, Y, R1, R2 및 R3은 각각 상기한 바와 같고, m은 0 내지 2의 정수, n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 단량체성의 β-케토에스테르 구조 함유 유기 규소 화합물과 비교하여 사용시의 휘발성 성분이 적고, 알코올 발생량도 적다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 β-케토에스테르기를 갖기 때문에, 금속 이온 포착성을 갖거나, 유기 수지와 화학 결합하지 않고도, 수소 결합적인 결합을 하여 밀착성을 개선할 수 있다는 작용, 특성을 발휘할 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 화합물은 분자내에 β-케토에스테르기 이외의 관능기를 겸비한 경우에는, 상기 관능기의 종류를 선택함으로써 소요의 기능을 갖게 한 다기능성 오르가노폴리실록산 화합물이 된다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
<β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물>
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 상술한 바와 같이 평균조성식 1로 표시된다.
<평균조성식 1>
YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
상기 오르가노폴리실록산 화합물은 반응성기로서 β-케토에스테르기와 히드로카르빌옥시기를 1 분자내에 함유하는 화합물이다. β-케토에스테르기는 그의 적어도 일부가 에놀화(즉, 호변이성화하여 에놀체를 형성)할 수도 있지만, 이하의 설명에서는 단순히 "β-케토에스테르기"라고도 한다.
상기 식 1에 있어서, Y는 β-케토에스테르기 함유 유기기를 나타내고, 예를 들면 하기 화학식으로 표시된다.
-Q-Z
(식 중, Z는 β-케토에스테르기이고, Q는 2가의 탄화수소기이다)
여기서, Z로는 하기 화학식으로 표시되는 β-케토에스테르기가 바람직하다.
Figure 112009077731648-pat00001
(식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐기를 나타내고, 특히 메틸기가 바람직하다)
R4로 표시되는 알킬기로는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R4로 표시되는 치환 페닐기로는 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기 등으로 치환된 페닐기를 들 수 있다.
Q의 2가 탄화수소기로는 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 것이 바람직하고, 특히 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기가 바람직하고, 특히 프로필렌기가 바람직하다.
R1은 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8의 탄화수소기이고, 경우에 따라서는 적어도 1종의 상기 특정 관능기로 치환될 수도 있다. 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 특히 프로필기가 바 람직하다. 본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물에 β-케토에스테르기 함유 유기기 (Y)의 특성만이 기대되는 경우에는 특정 관능기는 포함되지 않을 수도 있다. 그러나 β-케토에스테르기 함유 유기기의 특성에 추가로 다른 특성을 더 부여시키는 경우에는, 상기 특정 관능기를 분자내에 포함시킬 수 있다. 특정 관능기는 상기 오르가노폴리실록산에 부여시키고 싶은 특성에 따라서 선택된다. 특히 메르캅토기 및/또는 에폭시기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기에 있어서 "에놀화한 β-케토에스테르기가 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 분자내 또는 분자간에 히드로카르빌옥시기와 반응하여 생성되는 기"는 분자내 또는 분자간에의 교환 반응에 의해 형성된 가교 구조를 의미하고 있다.
R2는 관능기를 포함하지 않고, 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 8의 1가 탄화수소기이다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 특히 메틸기가 바람직하다.
R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 이 중에서, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
a, b, c, d 및 e는 각각 0.01≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0≤d≤2 및 0≤e≤1의 수이며, 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족시킨다.
여기서, a는 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 β-케토에스테르기 함유 유기기 (Y) 수의 비를 나타내는 수치이다. 이 a가 0.01보다 작으면, 본 오르가노폴리실록산 화합물의 사용시에 원하는 β-케토에스테르기 함유 유기기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않는다. 한편, a를 1보다 크게 하는 것은 합성법상이나 비용면에서 곤란하다. 이 때문에 a는 0.01≤a≤1의 범위로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.1≤a≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8의 범위이다.
또한, b는 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한 특정 관능기를 포함할 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기 (R1) 수의 비를 나타내는 수치이고, 이것이 0 또는 비교적 작은 경우에는 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기(OR3)의 함유량이 증가하여 가수분해 반응이나 실릴화 반응이 발생하기 쉬워지고, 경우에 따라서는 오르가노폴리실록산의 물에 대한 친화성이 향상된다.
한편, 이 b가 비교적 큰 경우에는, R1이 상기 특정 관능기를 가질 때에는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등의 유기계 수지와의 반응성이 향상되고, 또한 상기 특정 관능기를 갖지 않을 때에는, 상기 1가 탄화수소기 (R1)의 종류에 의해서는, 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 소수성이 부여되고(R1이 예를 들면 알킬기인 경우), 또한 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 유기 화합물이나 유기계 수지와의 친화성 내지는 상용성이 향상되는(R1이 예를 들면 페닐기인 경우) 등의 효과가 발휘된다. 그러나 이 경우, 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기의 함유량이 감소하기 때문에, 히드로카르빌옥시실릴기 등의 반응성은 저하된다. 따라서, b의 값은 상기 오르가노폴리실록산의 사용 목적에 따라서 0≤b<1의 범위 내에서 선택할 필요이고, 바람직하게는 0≤b≤0.8의 범위, 보다 바람직하게는 0≤b≤0.5의 범위이다.
c는 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서, 규소 원자수에 대한, 관능기를 포함하지 않고 또한 R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기 (R2) 수의 비를 나타내는 수치이다. c가 0 또는 비교적 작은 경우는 상대적으로 알콕시기 등의 히드로카르빌옥시기(OR3)의 함유량이 증가하여 가수분해 반응이나 실릴화 반응이 발생하기 쉬워지고, 경우에 따라서는 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 물에 대한 친화성이 향상된다. 한편, 이 c가 비교적 큰 경우, 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 소수성이 부여되거나, 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 경화물에 유연성이나 이형성이 부여되는 등의 효과가 얻어진다. 그러나 이 경우에는 상대적으로 히드로카르빌옥시기의 함유량이 감소할 때에는, 히드로카르빌옥시실릴기 등의 반응성은 저하된다. 따라서, c의 수치는 사용 목적에 따라서 0≤c<2의 범위 내에서 선택하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0≤c≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0≤c≤0.8의 범위이다.
d는 상기 오르가노폴리실록산에 있어서, 규소 원자수에 대한 히드로카르빌옥시기(OR3)수의 비를 나타내는 수치이고, 사용 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 그 범위는 0≤d≤2이며, 이 수치가 0 또는 0에 가까운 경우에는, 상기 오르가노폴리실록산의 무기 재료에 대한 반응성이 낮아지고, 2에 가까우면 반대로 무기 재료에 대한 반응성이 높아진다. 바람직하게는 0≤d≤1.8의 범위이다.
e는 상기 오르가노폴리실록산에 있어서, 규소 원자수에 대한 수산기(OH)수의 비, 환언하면 실라놀기의 함유율을 나타내는 수치이다. 이 실라놀기는 실릴화 반응이나 축합 반응을 받을 수 있고, 상기 오르가노폴리실록산 화합물에 친수성을 부여하는 작용을 갖는다. 그러나 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 보존 안정성을 양호하게 유지한다는 관점에서는 될 수 있는 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 0≤e≤1의 범위로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0≤e≤0.5의 범위, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.2의 범위이다.
a+b+c+d+e의 합계는, 상기 평균조성식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 축합도를 나타내는〔4-(a+b+c+d+e)〕/2를 결정하는 수치이고, 2≤a+b+c+d+e≤3의 범위로 하는 것이 필요하다.
또한, 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 개개의 분자의 중합도는 2 내지 수 100의 범위로 할 수 있다. 즉, 규소 원자 2개의 이량체로부터 규소 원자 수백개 정도의 중합체까지 있을 수 있다. 그러나 평균 중합도가 2인 경우는 상기 오르가노폴리실록산 화합물 중 단량체 함유량이 많아져, 실리콘히드로카르빌옥시 올리고 머 본래의 사용 목적(즉, 저휘발성)이 손상된다. 한편, 평균 중합도가 지나치게 크면 상기 오르가노폴리실록산 화합물은 고점도 상태, 페이스트상 또는 고체상이 되어 취급이 곤란해진다. 이 때문에, 평균 중합도를 3 내지 100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 3 내지 50의 범위, 특히 6 내지 20으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 관점에서 상기한 (a+b+c+d+e)의 수치는 바람직하게는 2.02≤a+b+c+d+e≤2.67의 범위, 보다 바람직하게는 2.04≤a+b+c+d+e≤2.67의 범위이다.
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물의 분자 구조는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 이들이 조합된 구조를 가지고 있을 수도 있다. 상기 오르가노폴리실록산 화합물은 통상 단일 구조가 아니고, 여러가지 구조를 갖는 분자의 혼합물이다.
<제조 방법>
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 종래 공지된 각종 방법에 의해서 얻을 수 있다. 대표적인 제조 방법으로서 상술한 제조 방법 1 및 제조 방법 2를 들 수 있고, 이하 자세히 설명한다.
-제조 방법 1-
상기 방법은 (a) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 단독으로 부분 가수분해 및 중축합하는 방법이다.
-제조 방법 2-
이 방법은, (a) 하기 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과,
(b) 하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부분 공가수분해 및 중축합하는 방법이다.
<화학식 2>
YR2 mSi(OR3)3-m
<화학식 3>
R1R2 nSi(OR3)3-n
<화학식 4>
R2 pSi(OR3)4-p
(식 중, Y, R1, R2, R3은 각각 상기와 마찬가지의 의미를 갖고, m은 0 내지 2의 정수, n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
화학식 2로 표시되는 화합물로는 이하의 것이 예시된다.
Figure 112009077731648-pat00002
Figure 112009077731648-pat00003
Figure 112009077731648-pat00004
Figure 112009077731648-pat00005
Figure 112009077731648-pat00006
Figure 112009077731648-pat00007
Figure 112009077731648-pat00008
Figure 112009077731648-pat00009
Figure 112009077731648-pat00010
화학식 3으로 표시되는 화합물에 대해서 설명한다. R1은 특정 관능기를 갖거나 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다.
특정 관능기를 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기의 예는 상술한 바와 같다. 특정 관능기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 18의 탄화수소기로는, 예를 들면 메르캅토메틸기, 3-메르캅토프로필기, 6-메르캅토헥실기, 10-메르캅토데실기, 4-(메르캅토메틸)페닐에틸기, 글리시독시메틸기, 3-글리시독시프로필기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필기, 아크릴로일옥시메틸기, 3-아크릴로일옥시프로필기, 6-아크릴로일옥시헥실기, 10-아크릴로일옥시데실기, 메타크릴로일옥시메틸기, 3-메타크릴로일옥시프로필기, 6-메타크릴로일옥시헥실기, 10-메타크릴로일옥시데실기, 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 3-비닐옥시프로필기, p-스티릴기, 시클로헥세닐에틸기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 6-클로로헥실기, 10-클로로데실기, 브로모메틸기, 3-브로모프로필기, 트리플루오로프로필기, 헵타데카플루오로데실기, 아미노메틸기, 3-아미노프로필기, 2-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되고, 특정 관능기를 갖는 알콕시실란의 예로는, 상기에 예시한 특정 관능기를 갖는 탄소 원자수 1 내지 8의 탄화수소기를 갖는, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 프로필디메톡시실란, 프로필디에톡시실란, 디메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에톡시디메톡시실란, 메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메 톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 클로로프로필메틸디메톡시실란, 클로로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시기 함유 실란을 예시한다. 구체적으로는, 화학식 4에 있어서 p=0인 히드로카르빌옥시실란으로는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등을 들 수 있다. 화학식 4에 있어서 p=1인 히드로카르빌옥시실란으로서, R2로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 갖는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소부톡시실란 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트 리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등이다. 화학식 4에 있어서 p=2인 히드로카르빌옥시실란으로서, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
상술한 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 및 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란은 각각 그의 부분 가수분해물로서도 사용할 수 있고, 부분 가수분해물과의 혼합물로서 이용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물은 서로 축합한 축합물로서도 이용할 수도 있다. 또한, 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 및 그의 부분 가수분해물, 및 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란 및 부분 가수분해물은 각각 1종 단독으로도 복수종의 조합으로도 사용할 수 있다.
제조 방법 1에 있어서는 (a) 성분인, 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 가수분해 및 축합에 제공한다.
제조 방법 2에 있어서 (a) 성분인, 화학식 2로 표시되는 적어도 1종의 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과, (b) 성분인 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 부분 공가수분해 및 중축합에 제공한다.
제조 방법 2에 있어서, (a) 성분과 (b) 성분과의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나 β-케토에스테르기 함유 유기 규소 화합물인 (a) 성분의 비율이 지나치게 적으면, 얻어지는 본 발명의 β-케토에스테르기 함유 오르가노폴리실록산 화합물에 있어서 β-케토에스테르기 유래의 특성이 발휘되기 어렵기 때문에, 1 분자 중에 적어도 1개의 β-케토에스테르기를 갖게 할 필요가 있다. 따라서, (a) 성분과, (b) 성분과의 비율은 규소 원자 환산으로 몰비가 1:99 내지 99:1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 10:90 내지 80:20의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. (a) 성분 및 (b) 성분의 배합 순서, 혼합 방법 및 부분 공가수분해 및 중축합을 행하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
제조 방법 1 및 제조 방법 2 중 어느 방법으로도, 통상 종래 공지된 방법에 기초하여, 예를 들면 (a) 성분 단독, 또는 (a) 성분과 (b) 성분과의 혼합물에 가수분해·축합 반응 촉매의 존재하에 물을 가하여 부분 (공)가수분해 및 중축합 반응을 행할 수 있다. 이 때, 필요에 따라서 적당한 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 가수분해·축합 반응 촉매로는, 종래 공지된 여러가지 것을 사용할 수 있다. 구체예로는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 부티르산, 옥살산, 말레 산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 암모니아, 수산화암모늄, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물류; 불화칼륨, 불화암모늄 등의 불소 함유 화합물류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 알루미늄킬레이트류 등의 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다. 촉매의 사용량은, 원료 전체 중에 존재하는 Si 원자에 대하여 0.0001 내지 10 몰％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.001 내지 3 몰％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에 있어서는, 부분 가수분해 및 중축합에 사용하는 물의 양에 의해서 평균 중합도가 결정된다. 물을 지나치게 첨가하면 그만큼의 히드로카르빌옥시기가 가수분해되는 결과, 분지 구조가 많은 레진체가 되어, 목적으로 하는 히드로카르빌옥시기를 함유하는 실리콘 올리고머가 얻어지지 않게 되기 때문에, 가수분해 수량은 엄밀히 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 사용하는 히드로카르빌옥시실란 원료가 전부 규소 원자 1개의 단량체인 경우, 평균 중합도 Z의 오르가노폴리실록산 화합물을 제조하기 위해서는, Z 몰의 히드로카르빌옥시실란 원료에 대하여 (Z-1) 몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하는 것이 바람직하다.
이 때, 필요에 따라서 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등의 유기 용매를 사용할 수도 있다. 이들 유기 용매의 구체예로는 메탄올, 에탄올, n-프로 필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매와 함께 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 병용할 수도 있다. 특히, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 사용량은, 원료가 되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 및 이들의 축합물의 합계 100 질량부에 대하여, 일반적으로 0 내지 1000 질량부의 범위로 할 수 있다. 가수분해 개시시의 반응계의 균일성과, 첨가 효과 및 포트일드를 고려하면, 10 내지 500 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하며, 15 내지 200 질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
부분 (공)가수분해, 중축합 반응에 있어서의 실제의 조작으로는 히드로카르빌옥시실란 원료, 촉매 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물 또는 물/유기 용매의 혼합 용액을 적하하거나, 히드로카르빌옥시실란 원료 및 유기 용매를 포함하는 혼합계에 소정량의 물/촉매의 혼합 용액 또는 물/촉매/유기 용매의 혼합 용액을 적하하는 것이 바람직하다. 이 때, 가수분해 반응성이 높은 메톡시기나 에톡시기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 원료와, 가수분해 반응성이 낮은 프로폭시기나 부톡시기 등의 탄소 원자수 3 내지 4의 알콕시기를 갖는 히드로카르빌옥시실란 원료를 미리 개별적으로 부분 가수분해한 후, 양 성분을 혼합하여, 경우에 따라서 추가로 부분 공가수분해를 행한 후, 중축합 반응을 행하는 것도 가능하다.
각 반응은 0 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 일반적으로는, 실온보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 늦어지기 때문에 비실용적이고, 또한 지나치게 고온인 경우에도 β-케토에스테르기가 에놀화한 이성화기가 다른 분자의 히드로카르빌옥시기와 반응하고, 가교 반응이 일어나 증점하거나, 겔상물이 되거나, 에폭시기, 메르캅토기 등의 열 분해나 아크릴로일옥시기의 열 중합 등, 특정 관능기에의 악영향이 발생하기 때문에, 20 내지 130 ℃의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 후, 사용한 촉매의 중화, 흡착, 여과 등에 의한 제거 조작이나, 사용한 유기 용매와 부생 알코올, 저비점물의 증류 제거 등에 의한 정제 공정을 행하여, 목적으로 하는 본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예는 본 발명의 예시를 의도하는 것에 불과하다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에서 얻어진 오르가노폴리실록산 화합물의 분석은 하기의 방법으로 실시하였다.
(1) 오르가노폴리실록산 화합물의 평균 중합도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 폴리스티렌 표준 샘플로부터 제조한 검량선을 기준으로서 구한 중량 평균 분자량으로부터 산출하였다.
(2) 오르가노폴리실록산 화합물의 구조 해석은 적외선 흡수 스펙트럼 (IR) 분석 및 양성자 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 분석에 의해 행하였다.
[실시예 1]
〔평균조성식 1에 있어서 a=1, b=0, c=0, 그리고 d=1.33의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 ℓ의 플라스크에, 화학식
Figure 112009077731648-pat00011
으로 표시되는 아세토아세테이트 관능성 트리메톡시실란 316.8 g(1.2 mol) 및 메탄올 32 g(1.0 mol)을 투입하고, 내온 20 내지 30 ℃에서 플라스크 내를 교반하면서 0.05 N 염산 수용액 18 g(1.0 mol)과 메탄올 48 g(1.5 mol)과의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 승온하여 환류하에서 2 시간 동안 숙성을 행하였다.
이어서, 불화칼륨의 1 질량％ 메탄올 용액 11.2 g(KF: 1.92×10-3 mol)을 첨가하고, 추가로 환류하에서 2 시간 동안 숙성하여 부분 공가수분해, 중축합 반응시켰다. 계속하여, 상압하에 내온 120 ℃까지 승온하면서 알코올 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 무색 투명액상의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다(수량: 255 g, 수율: 94 ％).
이 오르가노폴리실록산 화합물의 25 ℃에 있어서의 점도는 158 ㎟/s이고, 비 중은 1.200이며, 굴절률은 1.4461이었다. 이것에 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 한 바, β-케토에스테르기 및 그의 에놀 이성화기 함유 유기기, 및 메톡시기의 존재가 확인됨과 동시에, 에놀 이성화기와 메톡시기가 교환 반응하여, 가교 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
이것의 중량 평균 분자량은 7366이었다.
[실시예 2]
〔평균조성식 1에 있어서 a=0.5, b=0, c=0.5, 그리고 d=1.33의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 ℓ의 플라스크에 화학식
Figure 112009077731648-pat00012
의 아세토아세테이트 관능성 에톡시실란 306 g(1.0 mol), 메틸트리에톡시실란 178 g(1.0 mol) 및 에탄올 45 g(1 mol)을 투입하고, 내온 20 내지 30 ℃에서 플라스크 내를 교반하면서, 0.05 N 염산 수용액 30 g(1.667 mol)과 에탄올 45 g(1 mol)과의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 더욱 승온하여 환류하에 2 시간 동안 숙성을 행하였다.
이어서, 불화칼륨의 1 질량％ 에탄올 용액 11.2 g(KF: 1.92×10-3 mol)을 첨가하고, 추가로 환류하에서 2 시간 동안 숙성하여 부분 공가수분해, 중축합 반응시켰다. 계속하여, 상압하에 내온 120 ℃까지 승온하면서 알코올 성분을 증류 제거 한 후, 여과를 행하여 무색 투명액상의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다(수량: 342 g, 수율: 94 ％).
이것의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 한 바, β-케토에스테르기 및 그의 에놀 이성화기 함유 유기기, 에톡시기 및 메틸기의 존재가 확인됨과 동시에, 에놀 이성화기와 알콕시기가 교환 반응하고, 가교 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
이것의 중량 평균 분자량은 6727이었다.
[실시예 3]
〔평균조성식 1에 있어서 a=0.5, b=0, c=0, 그리고 d=1.83의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
교반 장치, 냉각 컨덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1 ℓ의 플라스크에 화학식
Figure 112009077731648-pat00013
의 아세토아세테이트 관능성 에톡시실란 306 g(1.0 mol), 테트라에톡시실란 208 g(1.0 mol) 및 에탄올 45 g(1.0 mol)을 투입하고, 내온 20 내지 30 ℃에서 플라스크 내를 교반하면서, 0.05 N 염산 수용액 30 g(1.667 mol)과 에탄올 45 g(1.0 mol)과의 혼합 용액을 30 분에 걸쳐 적하하고, 추가로 승온하여 환류하에서 2 시간 동안 숙성을 행하였다.
이어서, 불화칼륨의 1 질량％ 에탄올 용액 11.2 g(KF: 1.92×10-3 mol)을 첨가하고, 추가로 환류하에서 2 시간 동안 숙성하여 부분 공가수분해, 중축합 반응시 켰다. 계속해서, 상압하에 내온 120 ℃까지 승온하면서 알코올 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 무색 투명 액상의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다(수량: 342 g, 수율: 94 ％).
이것의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 한 바, β-케토에스테르기 및 그의 에놀 이성화기 함유 유기기, 및 에톡시기의 존재가 확인됨과 동시에, 에놀 이성화기와 알콕시기가 교환 반응하여, 가교 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
이것의 중량 평균 분자량은 9803이었다.
[실시예 4]
〔평균조성식 1에 있어서 a=0.833, b=0.167, c=0, 그리고 d=1.33의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
실시예 1에 있어서 이용한 아세토아세테이트 관능성 트리메톡시실란을 양 316.8 g(1.2 mol)을 264.0 g(1.0 mol)으로 변경한 것, 원료 단량체로서 상기 아세토아세테이트 관능성 트리메톡시실란 이외에 γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 47.2 g(0.2 mol)을 가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무색 투명 액상의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다(수량: 248 g, 수율: 93.5 ％).
이것의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 한 바, β-케토에스테르기 및 그의 에놀 이성화기 함유 유기기, 글리시딜기 및 메톡시기의 존재가 확인됨과 동시에, 에놀 이성화기와 메톡시기가 교환 반응하여, 가교 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
이것의 중량 평균 분자량은 10211이었다.
[실시예 5]
〔평균조성식 1에 있어서 a=1.0, b=0, c=0.2, 그리고 d=1.0의 구조를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물의 합성〕
실시예 1에 있어서 이용한 아세토아세테이트 관능성 트리메톡시실란의 양316.8 g(1.2 mol)을 264.0 g(1.0 mol)으로 변경하고, 원료 단량체로서 상기 아세토아세테이트 관능성 트리메톡시실란 이외에 화학식
Figure 112009077731648-pat00014
으로 표시되는 아세토아세테이트 관능성 메틸디메톡시실란 62.0 g(0.25 mol)을 가한 것, 0.05 N 염산 수용액의 양을 20.25 g(1.125 g)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 무색 투명 액상의 오르가노폴리실록산 화합물을 얻었다(수량: 259 g, 수율: 94.4 ％).
이것의 핵자기 공명 스펙트럼 분석을 한 바, β-케토에스테르기 및 그의 에놀 이성화기 함유 유기기, 및 메틸기 및 메톡시기의 존재가 확인됨과 동시에, 에놀 이성화기와 메톡시기가 교환 반응하고, 가교 구조를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
이것의 중량 평균 분자량은 8211이었다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 오르가노폴리실록산 화합물은 금속 이온 보충제, 무기 재료의 표면 처리제, 무기 재료와 유기 재료를 포함하는 복합 재료의 계면 결합제, 무기 재 료의 분산제, 유기계 접착제의 무기 기재에 대한 접착 개선제, 프라이머 조성물 등의 성분으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 평균조성식 1로 표시되는 평균 중합도가 3 내지 100인 β-케토에스테르기 함유 유기기와 히드로카르빌옥시기를 1 분자내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물로서,
    하기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합시켜 얻어지고,
    하기 에놀화한 β-케토에스테르기와 하기 OR3으로 표시되는 히드로카르빌옥시기가 교환 반응하여, 가교 구조를 형성하고 있는 오르가노폴리실록산 화합물.
    <평균조성식 1>
    YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
    (식 중,
    Y는 적어도 일부가 에놀화하거나 에놀화하지 않은 β-케토에스테르기를 함유하는 유기기이고,
    R1은 메르캅토기, 에폭시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 관능기를 포함하지 않으며, R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며,
    a, b, c, d 및 e는 각각 0.5≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수로서, 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족시킨다)
    <화학식 2a>
    YSi(OR3)3
    (식 중, Y 및 R3은 각각 상기 정의와 같다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합시킬 때에,
    하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함께 부분 공가수분해 및 중축합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
    <화학식 3>
    R1R2 nSi(OR3)3-n
    <화학식 4>
    R2 pSi(OR3)4-p
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 제1항에서의 정의와 같고, n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  3. 하기 평균조성식 1로 표시되는 평균 중합도가 3 내지 100인 β-케토에스테르기 함유 유기기와 히드로카르빌옥시기를 1 분자내에 함유하는 오르가노폴리실록산 화합물로서,
    하기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과 함께, 하기 화학식 2b로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합시켜 얻어지고,
    하기 에놀화한 β-케토에스테르기와 하기 OR3으로 표시되는 히드로카르빌옥시기가 교환 반응하여, 가교 구조를 형성하고 있는 오르가노폴리실록산 화합물.
    <평균조성식 1>
    YaR1 bR2 cSi(OR3)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
    (식 중,
    Y는 적어도 일부가 에놀화하거나 에놀화하지 않은 β-케토에스테르기를 함유하는 유기기이고,
    R1은 메르캅토기, 에폭시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 관능기를 포함하지 않으며, R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며,
    a, b, c, d 및 e는 각각 0.5≤a≤1, 0≤b<1, 0≤c≤2, 0<d≤2 및 0≤e≤1로 표시되는 수로서, 2≤a+b+c+d+e≤3을 만족시킨다)
    <화학식 2a>
    YSi(OR3)3
    (식 중, Y 및 R3은 각각 상기 정의와 같다)
    <화학식 2b>
    YR2 mSi(OR3)3-m
    (식 중, Y, R2 및 R3은 각각 상기 정의와 같고, m은 1 또는 2의 정수를 나타낸다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과 함께, 상기 화학식 2b로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합시킬 때에,
    하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함께 부분 공가수분해 및 중축합시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
    <화학식 3>
    R1R2 nSi(OR3)3-n
    <화학식 4>
    R2 pSi(OR3)4-p
    (식 중, R1, R2 및 R3은 각각 제3항에서의 정의와 같고, n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 하기 화학식으로 표시되고, 그의 적어도 일부가 에놀화하거나 에놀화하지 않은 β-케토에스테르기 함유 유기기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
    Figure 112015111599455-pat00015
    (식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 혹은 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기를 치환기로서 갖거나 갖지 않는 페닐기를 나타낸다)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 메르캅토기, 에폭시기 또는 이들을 둘 다 포함하는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  7. 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란이 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물.
  8. 제1항에 기재된 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법으로서,
    (a) 제1항에 기재된 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합하는 것을 포함하는 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (a) 상기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합할 때에,
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함께 부분 공가수분해 및 중축합하는 것을 포함하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    R1R2 nSi(OR3)3-n
    <화학식 4>
    R2 pSi(OR3)4-p
    (식 중,
    R1은 메르캅토기, 에폭시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 관능기를 포함하지 않으며, R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며,
    n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  10. 제3항에 기재된 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법으로서,
    제3항에 기재된 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과,
    제3항에 기재된 화학식 2b로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 또는 이들의 조합을 함께 부분 가수분해 및 중축합시키는 상기 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (a) 상기 화학식 2a로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합과 함께, 상기 화학식 2b로 표시되는 적어도 1종의 β-케토에스테르기 함유 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물 또는 이들의 조합을 부분 가수분해 및 중축합시킬 때에,
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 하기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란, 그의 부분 가수분해물, 및 이들의 적어도 1종의 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함께 부분 공가수분해 및 중축합하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
    <화학식 3>
    R1R2 nSi(OR3)3-n
    <화학식 4>
    R2 pSi(OR3)4-p
    (식 중,
    R1은 메르캅토기, 에폭시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 알케닐기, 아미노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R2는 관능기를 포함하지 않으며, R1과는 상이한 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기이고,
    R3은 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 탄화수소기이며,
    n은 0 내지 2의 정수, p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Y가 하기 화학식으로 표시되고, 그의 적어도 일부가 에놀화하거나 에놀화하지 않은 β-케토에스테르기 함유 유기기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
    Figure 112015111599455-pat00016
    (식 중, R4는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 혹은 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기를 치환기로서 갖거나 갖지 않는 페닐기를 나타낸다)
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1이 메르캅토기, 에폭시기 또는 이들을 둘 다 포함하는 탄소 원자수 1 내지 18의 1가 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조 방법.
  14. 제9항 또는 제11항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 히드로카르빌옥시실란이 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 화학식 4로 표시되는 히드로카르빌옥시실란이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란 및 테트라이소부톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 오르가노폴리실록산의 제조 방법.
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