KR101450232B1 - 오가노폴리실록산 혼합 조성물 - Google Patents

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Abstract

사용 목적에 따라 조성물 전체로서의 가수분해 반응성을 임의로 변화시킬 수 있는 오가노폴리실록산 혼합 조성물을 제공한다.
유기 작용기와, 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및 유기 작용기와, 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기와, 메톡시기 또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
오가노폴리실록산, 조성물, 가수분해.

Description

오가노폴리실록산 혼합 조성물{ORGANOPOLYSILOXANES MIXED COMPOSITIONS}
본 발명은 유기 작용기와, 탄소 원자수가 상이한 알콕시기를 함유하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물에 관한 것으로, 특히 반응활성이 높은 유기 작용기와 가수분해 반응성이 높은 메톡시기 및/또는 에톡시기를 동일 분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및, 반응활성이 높은 유기 작용기와 가수분해 반응성이 낮은 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기를 동일 분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산의 혼합 조성물이므로, 양쪽 오가노폴리실록산 성분의 혼합비율을 바꿈으로써, 조성물 전체로서의 가수분해 반응성을 임의로 변화시킬 수 있는 오가노폴리실록산 혼합 조성물에 관한 것이다.
분자 말단이 알콕시실릴기로 봉쇄된 비교적 저분자량의 실리콘 레진인 실리콘알콕시 올리고머는, 보존안정성이 양호하고, 무용제화, 메인터넌스 불필요화가 가능하므로, 도료, 코팅제 등의 각종 용도에 응용되고 있다.
그 중에서도 에폭시기, 메르캅토기, (메타)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기, 아미노기 등의 유기 작용기를 동일 분자 내에 함유하는 타입은, 소위 올리고머형 실란 커플링제로 자리매김할 수 있으며, 모노머의 실란 커플링제와 비교하여 사용시의 휘발성이 낮아, 알코올 부생량이 적고, 다기능 구조화가 가능하다는 이점을 갖기 때문에, 수지 개질 등의 용도에서 유용한 재료로 되고 있다.
예를 들면, 함유하는 유기 작용기와의 반응성을 갖는 유기 수지를 반응시켜 알콕시실릴기를 도입하고, 유기 수지를 습기 경화형으로 변성하는 것이 가능하다. 또, 알콕시실릴기가 가수분해하여 생성되는 실라놀기는 친수성이며, 구조를 선택하면 유기 수지계 도료로 이루어지는 경화 피막에 내찰상성, 내후성, 내약품성과 방오성을 부여할 수도 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3: 일본 특개 평09-040908호 공보, 일본 특개 평09-040911호 공보, 일본 특개 평09-111188호 공보).
최근에는, 에폭시기, 메르캅토기, (메타)아크릴옥시기, 알케닐기를 갖는 실리콘알콕시 올리고머가, 접착 향상제나 프라이머 조성물, 점착제 조성물, 광경화형의 광학용 기능성 부여 막, 케이블 피복재용의 폴리올레핀계 수지 조성물 등에 응용되고 있다.
이상과 같이 응용범위가 확대됨에 따라, 알콕시실릴기의 가수분해 반응성이 문제가 되는 경우가 발생하고 있다. 현재 사용되고 있는 실리콘알콕시 올리고머는 사실상 알콕시기로서 메톡시기 및/또는 에톡시기를 갖는 것으로, 이것들은 비교적 높은 가수분해 반응성을 가지므로, 의도하지 않은 가수분해에 의해 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 출원인은, 먼저 이러한 유기 작용기와 가수분해성 기를 함유하는 오가노폴리실록산이나 그 제조방법을 제안하였고(예를 들면, 특허문헌 4, 5: 일본 특개 평07-292108호 공보, 일본 특개 평08-134219호 공보), 상기한 이들 특허문헌에서, 가수분해성 기는 일반적으로 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기로 되고, 복수종의 가수분해성 기를 더 함유해도 되는 내용이 기재되어 있지만, 탄소 원자수가 상이한 복수종의 알콕시기를 의도적으로 도입하여 가수분해 반응성을 컨트롤하는 것에 관해서는 기술되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개 평09-040908호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 평09-040911호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 평09-111188호 공보
특허문헌 4: 일본 특개 평07-292108호 공보
특허문헌 5: 일본 특개 평08-134219호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 각각 유기 작용기를 함유하고, 탄소 원자수가 상이한 알콕시기를 함유하는 오가노폴리실록산의 혼합 조성물로 함으로써, 사용 목적에 따라 조성물 전체로서의 가수분해 반응성을 임의로 변화시킬 수 있는 오가노폴리실록산 혼합 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 반응활성이 높은 유기 작용기와 가수분해성 기를 함유하는 오가노폴리실록산에 있어서, 가수분해성 기로서 가수분해 반응성이 높은 메톡시기 및/또는 에톡시기를 함유하는 오가노폴리실록산과, 가수분해 반응성이 낮은 프로폭시기나 부톡시기 등의 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기를 함유하는 오가노폴리실록산의 혼합 조성물로 한 경우, 양쪽 성분의 혼합비율을 바꿈으로써, 실리콘알콕시 올리고머 제품 전체로서의 가수분해 반응성을 임의로 변화시킬 수 있는 것을 발견했다.
즉, 각종 용도, 사용 조건, 부가특성 등, 실리콘알콕시 올리고머 제품의 사용 목적에 따라 필요하게 되는 가수분해 반응성은 상이하지만, 각각의 사용 목적에 따라서 알콕시기의 종류와 함유량을 바꾼 단일 제품을 제공하는 것에는 한계가 있다. 그래서, 가수분해 반응성이 상이한 적어도 2종의 화합물을 준비하고, 요구 레벨에 따라 그것들의 혼합비율을 바꾼 조성물을 제공함으로써, 대응 가능하게 되는 범위가 확대된다.
특히, 유기 작용기로서 물에 대한 친화성이 높고, 또 알콕시실릴기의 가수분해를 촉진하는 작용이 있는 메르캅토기나 에폭시기를 갖는 실리콘알콕시 올리고머의 경우, 본 제품을 적용하는 원료 유래의 수분이나 공기 중의 습분에 의한 가수분해 작용을 받기 쉽기 때문에, 가수분해 반응성이 상이한 화합물의 혼합 조성물로 함으로써, 보존안정성이나 응용 특성을 향상시키는 것이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기 오가노폴리실록산 혼합 조성물을 제공한다.
[1] 하기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및 하기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
(식 중, Y는 메르캅토기, 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기기, R1은 적어도 1종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼8의 비치환의 1가 탄화수소기이고, a, b, c, d, e는 0.01≤a≤1, 0≤b＜2, 0≤c≤2, 0≤d≤2, 0≤e≤1이며, 또한 0.1≤c+d≤2.5 및 2≤a+b+c+d+e≤3을 충족시키는 수이다.)
YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
(식 중, Y, R1은 상기한 바와 같으며, R2는 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알킬기이고, f, g, h, i, j, k는 0.01≤f≤1, 0≤g＜2, 0≤h≤2, 0≤i≤2, 0＜j≤2, 0≤k≤1이고, h, i는 동시에 0으로는 되지 않으며, 또한 0.1≤h+i+j≤2.5 및 2≤f+g+h+i+j+k≤3을 충족시키는 수이다.)
[2] 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 Y가 메르캅토기 또는 에폭시기를 함유하는 유기기인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
[3] 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 b, g가 정수이고, R1이 메틸기이며, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서의 R2가 프로필기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
[4] 상기 평균 조성식(화학식 1)에서 c, d가 동시에 정수이고, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서 h, i가 동시에 정수인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
[5] 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산이, 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 적어도 1종의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 및 그 축 합물의 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 부분 공가수분해, 중축합시킴으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
YR1 mSi(OCH3)n(OC2H5)3-m-n
R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r
(식 중, Y, R1, R2는 각각 상기와 동일한 의미를 갖고, m은 0∼2의 정수, n은 0∼3의 정수, 단 m+n은 0∼3의 범위의 정수이며, p는 0∼2의 정수, q는 0∼4의 정수, r은 0∼4의 정수, 단 p+q+r은 0∼4의 범위의 정수인데, 화학식 4의 알콕시기 함유 실란 화합물로서 OR2기를 갖는 성분을 1종 이상 포함한다.)
[6] 상기 화학식 3에서의 m이 0이고, 상기 화학식 4에서의 R1이 메틸기, p가 0 및/또는 1인 것을 특징으로 하는 [5]에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
[7] 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란이 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택되는 적 어도 1종이며, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종(단, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 필수성분으로 함)인 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
[8] 각각의 오가노폴리실록산의 평균 중합도가 3∼100인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물은 분자 내에 유기 작용기와 복수종의 알콕시실릴기를 함유하고 있으므로, 유기 작용기와 반응하여 경화할 수 있는 도료, 코팅 재료, 접착제, 밀봉 재료 등의 가교제, 또는 반응성 희석제로서 사용할 수 있다.
또한, 올리고머형 실란 커플링제로서, 종래 모노머형 실란 커플링제가 사용되어 온 유기 수지와 무기 재료로 이루어지는 복합 재료의 보강성 향상제로서 사용할 수 있고, 유기 작용기나 알콕시실릴기의 반응성을 이용한 각종 기능성 재료에 응용하는 것이 가능하며, 어느 응용분야에서도, 사용 목적에 따라 실리콘알콕시 올 리고머 제품으로서의 가수분해 반응성을 임의로 변화시킬 수 있으므로, 그 이용가치는 높은 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물은 유기 작용기와, 탄소 원자수가 상이한 알콕시기를 함유하는 적어도 2종으로 이루어지는 것이며, 하기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및 하기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 것이다.
(화학식 1)
YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
(화학식 2)
YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
여기에서, Y는 메르캅토기, 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기기이다. 이들 작용기 중, 메르캅토기, 에폭시기, (메타)아크릴로일옥시기 및 아미노기는, 통상, 연결기를 통하여 규소 원자에 결합하고, 이러한 연결기로서는 에테르 결합(-O-), 이미노 기(-NH-) 등의 헤테로 원자를 개재해도 되는 탄소수 1∼12의 알킬렌기, 알킬렌-아릴렌-알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 헥사메틸렌, 데카메틸렌 등을 포함하는 알킬렌, 메틸페닐에틸 등을 포함하는 방향족 환을 사이에 갖는 2가의 탄화수소기, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필 등을 포함하는 산소 원자를 사이에 갖는 2가의 지방족기 등을 들 수 있다. 알케닐기나 할로알킬기는 연결기를 통하여 규소 원자에 결합해도 되고, 직접 규소 원자에 결합해도 된다. 구체적으로는, 메르캅토기를 갖는 유기기로서 메르캅토메틸기, 3-메르캅토프로필기, 6-메르캅토헥실기, 10-메르캅토데실기, (4-메르캅토메틸)페닐에틸기 등이 예시되고, 에폭시기를 갖는 유기기로서 글리시독시메틸기, 3-글리시독시프로필기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필기 등이 예시되고, (메타)아크릴옥시기를 갖는 유기기로서 아크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프로필기, 6-아크릴옥시헥실기, 10-아크릴옥시데실기, 메타크릴옥시메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 6-메타크릴옥시헥실기, 10-메타크릴옥시데실기 등이 예시되고, 알케닐기를 갖는 유기기로서 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 3-비닐옥시프로필기, p-스티릴기, 시클로헥세닐에틸기 등이 예시되고, 할로알킬기를 갖는 유기기로서 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 6-클로로헥실기, 10-클로로데실기, 브로모메틸기, 3-브로모프로필기 등이 예시되고, 아미노기를 갖는 유기기로서 아미노메틸기, 3-아미노프로필기, 6-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(6-아미 노헥실)-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등이 예시된다.
상기 평균 조성식(화학식 1, 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산으로서는 상이한 Y를 함유하는 것을 사용하는 것도 가능하지만, 동일 계통의 작용기를 갖는 것으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우, 말단 작용기와 규소 원자를 접속하는 알킬렌기 등이나 하나의 유기기 중의 작용기 치환수가 상이한 것으로 하는 것은 지장이 없다.
본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물에서는, 상기한 유기 작용기 중에서, 메르캅토기, 에폭시기, (메타)아크릴옥시기를 갖는 유기기로 한 경우, 그 높은 반응성 때문에 각종 용도에서 바람직한 것으로 되며, 특히 메르캅토기, 에폭시기를 갖는 것은 이용가치가 높아 보다 바람직하다.
또, 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 R1은 적어도 1종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼8의 비치환의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기가 예시되는데, 상기한 유기 작용기의 반응성에 대한 입체 장해의 영향이나 코스트면에서는, 특히 메틸기로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서의 R2는 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알킬기이며, 구체적으로는 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부 틸기, t-부틸기가 예시되고, 경우에 따라 메톡시프로필기도 동등한 효과를 얻을 수 있는 것으로서 포함되는데, 가수분해 반응성을 적절하게 저하시키는 점이나, 알킬기의 부피증가가 상기한 유기 작용기의 함유량(당량)에 미치는 영향이라고 하는 관점에서, 특히 프로필기 또는 이소프로필기로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 평균 조성식(화학식 1) 중, a, b, c, d, e는 0.01≤a≤1, 0≤b ＜2, 0≤c≤2, 0≤d≤2, 0≤e≤1이고, 또한 0.1≤c+d≤2.5 및 2≤a+b+c+d+e≤3을 충족시키는 수이다. 또, 상기 평균 조성식(화학식 2) 중, f, g, h, i, j, k는 0.01≤f≤1, 0≤g＜2, 0≤h≤2, 0≤i≤2, 0＜j≤2, 0≤k≤1이고, h, i는 동시에 0으로는 되지 않으며, 또한 0.1≤h+i+j≤2.5 및 2≤f+g+h+i+j+k≤3을 충족시키는 수이다.
여기에서, 계수 a 및 f는 규소 원자에 대한 유기 작용기의 치환도를 나타내는 수치이지만, 이것이 지나치게 작으면, 본 오가노폴리실록산 혼합 조성물의 사용시에, 본래 있어야 할 유기 작용기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않고, 적어도 1분자 중에 1개의 유기 작용기를 갖는 것으로 할 필요가 있고, 한편, 유기 작용기의 치환도를 1보다 크게 하는 것은 합성법 상이나 코스트면에서 곤란하므로, 0.01≤a≤1 및 0.01≤f≤1의 범위로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0.1≤a≤1 및 0.1≤f≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0.1≤a≤0.8 및 0.1≤f≤0.8의 범위이다.
또, 계수 b 및 g는 규소 원자에 대한 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼8의 비치환의 1가 탄화수소기의 치환도를 나타내는 수치이며, 이것이 0 또는 작을 경우는 상대적으로 알콕시기의 함유량이 증가하여 가수분해 반응이나 실 릴화 반응에 대한 기여율이 높아지고, 경우에 따라서는 오가노폴리실록산의 물에 대한 친화성이 향상된다. 한편, 이 수치가 클 경우, 1가 탄화수소기의 종류에 따라서는 오가노폴리실록산에 소수성이 부여되어(알킬기 등), 유기 화합물이나 유기계 수지와의 상용성이 향상되고(페닐기 등), 오가노폴리실록산의 경화물에 유연성이나 이형성(離型性)이 부여되는(메틸기) 등의 효과가 있지만, 상대적으로 알콕시기의 함유량이 감소하기 때문에, 알콕시실릴기의 반응성을 활용하는 용도에는 부적합하게 되어버린다. 따라서, 사용 목적에 따라서 0≤b＜2 및 0≤g＜2의 범위로 하는 것이 필요하며, 바람직하게는 0≤b≤1 및 0≤g≤1의 범위, 보다 바람직하게는 0≤b≤0.8 및 0≤g≤0.8의 범위이다.
또, 계수 c, d, h, i, j는 규소 원자에 대한 복수종의 알콕시기의 치환도를 나타내는 수치이며, c 및 h는 메톡시기의 치환도, d 및 i는 에톡시기의 치환도, j는 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산에서의 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기의 치환도를 나타내는 것이다.
상기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 오가노폴리실록산은 가수분해 반응성이 높은 메톡시기, 에톡시기의 적어도 일방을 포함하는 것으로 할 필요가 있고, 사용 목적에 따라서는 치환도를 임의로 설정할 수 있지만, 각각의 함유율을 나타내는 c, d는 0≤c≤2, 0≤d≤2의 범위이며, 또한 메톡시기와 에톡시기의 합계 치환도를 나타내는 c+d는 0.1≤c+d≤2.5의 범위로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는 각각 0≤c≤1.8, 0≤d≤1.8, 0.2≤c+d≤2.35의 범위이고, 메톡시기와 에톡시기의 쌍방을 함유하는 것은 가수분해 반응성에서 그 폭이 넒어짐과 아울러, 평균 조 성식(화학식 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산과의 혼합 조성물이 단계적으로 가수분해 반응에 기여하는(그라데이션(gradation)) 효과를 기대할 수 있으므로, 보다 바람직하게는 각각 0.1≤c≤1.8, 0.1≤d≤1.8, 0.5≤c+d≤2.35의 범위이다.
한편, 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산에 있어서, 가수분해 반응성이 높은 메톡시기, 에톡시기의 함유율을 나타내는 h, i와, 가수분해 반응성이 낮은 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기의 함유율을 나타내는 j는 각각 사용 목적이나 원하는 가수분해 반응성의 정도에 따라 적당하게 설정 하는 것이 가능하지만, 가수분해 반응성을 저하시켜 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 오가노폴리실록산과의 혼합 조성물의 가수분해 반응성을 컨트롤하고, 또한 상기한 바와 같이, 혼합 조성물을 사용할 때의 가수분해 반응에서, 본 오가노폴리실록산만이 뒤처지지 않고 단계적으로 기여하게 한다(그라이데이션 효과)고 하는 본 발명의 목적으로부터는 0≤h≤2, 0≤i≤2의 범위이며, 단, h, i는 동시에 0으로는 되지 않고, 0＜j≤2의 범위, 또한 알콕시기의 합계 치환도를 나타내는 h+i+j는 0.1≤h+i+j≤2.5의 범위로 하는 것이 필요하다. 바람직하게는, 각각 0≤h≤1.8, 0≤i≤1.8, 단, h, i의 적어도 일방은 0.1 이상이고, 0.1≤j≤1.8, 0.2≤h+i+j≤2.35의 범위이며, 보다 바람직하게는 각각 0.1≤h≤1.8, 0.1≤i≤1.8, 0.1≤j≤1.8, 0.5≤h+i+j≤2.35의 범위이다.
또, 계수 e 및 k는 규소 원자에 대한 수산기의 치환도, 즉 실라놀기의 함유율을 나타내는 수치이며, 이 실라놀기는 실릴화 반응이나 축합반응에 참여할 수 있어, 오가노폴리실록산에 친수성을 부여하는 효과가 있지만, 본 오가노폴리실록산 혼합 조성물의 보존 안정성 확보라고 하는 관점에서는 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 0≤e≤1 및 0≤k≤1의 범위로 하는 것이 필요하고, 바람직하게는 0≤e≤0.5 및 0≤k≤0.5의 범위, 보다 바람직하게는 0≤e≤0.2 및 0≤k≤0.2의 범위이다.
또한, 상기한 각 계수의 합계 (a+b+c+d+e) 및 (f+g+h+i+j+k)는 상기 평균 조성식(화학식 1 및 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산의 축합도를 나타내는 [4-(a+b+c+d+e)]/2 및 [4-(f+g+h+i+j+k)]/2를 결정하는 수치이며, 2≤a+b+c+d+e≤3 및 2≤f+g+h+i+j+k≤3의 범위로 하는 것이 필요하다. 또, 각 오가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 다이머로부터 규소 원자수 백개 정도의 폴리머까지의 범위로 할 수 있지만, 평균 중합도가 2인 경우에는 제조한 오가노폴리실록산 중의 모노머 함유량이 많아져, 실리콘알콕시 올리고머 본래의 사용 목적이 손상되고, 평균 중합도가 지나치게 크면 고점도품이나 페이스트상, 고체상으로 되어 취급이 곤란하게 되기 때문에 평균 중합도를 3∼100의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 3∼50의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기한 (a+b+c+d+e) 및 (f+g+h+i+j+k)에 관해서도, 바람직하게는 2≤a+b+c+d+e≤2.67 및 2≤f+g+h+i+j+k≤2.67의 범위, 보다 바람직하게는 2＜a+b+c+d+e≤2.67 및 2＜f+g+h+i+j+k≤2.67의 범위이다.
상기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및, 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산 은 a∼e, f∼k가 각각 상기 범위를 충족시키는 수이면 되고, 직쇄상, 분지상, 환상의 것, 및 이들이 조합된 구조를 가지고 있어도 된다.
다음에, 본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물 중, 상기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산은 종래 공지의 각종 처방에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, 상기한 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 함유하는 실란 커플링제를 원료로 하여, 단독으로 부분 가수분해·중축합하는 방법이나, 그 밖의 알콕시실란류, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물과 부분 공가수분해·중축합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물 중, 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산도 종래 공지의 각종 처방에 의해 얻을 수 있고, 일반적인 수단으로서는, (A) 상기한 유기 작용기와 탄소 원자수가 상이한 복수종의 알콕시기를 함유하는 알콕시실란을 단독으로 부분 가수분해·중축합하는 방법이나, (B) 유기 작용기를 함유하는 알콕시실란 및 그것과는 탄소 원자수가 상이한 알콕시기를 함유하고, 유기 작용기를 함유하지 않는 알콕시실란을 부분 공가수분해·중축합하는 방법 등을 들 수 있고, 게다가, (C) 동일한 부분 가수분해·중축합 조작에 의해 얻어진 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 함유하는 오가노폴리실록산과 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알코올의 에스테르 교환 반응을 채용하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산 의 구조설계의 자유도, 원료입수의 용이성과 같은 관점에서, 상기의 (B) 처방에 기초하여, 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 적어도 1종의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 및 그 축합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 부분 공가수분해, 중축합시킨 오가노폴리실록산으로 하는 것이 바람직하다.
(화학식 3)
YR1 mSi(OCH3)n(OC2H5)3-m-n
(화학식 4)
R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r
여기에서, Y, R1, R2는 각각 상기와 동일한 의미를 갖고, m은 0∼2의 정수, n은 0∼3의 정수, 단, m+n은 0∼3의 범위의 정수이고, p는 0∼2의 정수, q는 0∼4의 정수, r은 0∼4의 정수, 단, p+q+r은 0∼4의 범위의 정수인데, 화학식 4의 알콕시기 함유 실란 화합물로서 OR2기를 갖는 성분을 1종 이상 포함하는 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란으로서, 구체적으로는, 유기 작용기로서 메르캅토메틸기, 3-메르캅토프로필기, 6-메르캅토헥실기, 10-메르캅토데실기, (4-메르캅토메틸)페닐에틸기, 글리시독시메틸기, 3-글리시독시프로필기, 5,6-에폭시헥실기, 9,10-에폭시데실기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시-4-메틸시클로헥실)프로필기, 아크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프 로필기, 6-아크릴옥시헥실기, 10-아크릴옥시데실기, 메타크릴옥시메틸기, 3-메타크릴옥시프로필기, 6-메타크릴옥시헥실기, 10-메타크릴옥시데실기, 비닐기, 알릴기, 5-헥세닐기, 9-데세닐기, 3-비닐옥시프로필기, p-스티릴기, 시클로헥세닐에틸기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 6-클로로헥실기, 10-클로로데실기, 브로모메틸기, 3-브로모프로필기, 아미노메틸기, 3-아미노프로필기, 6-아미노프로필기, N-메틸-3-아미노프로필기, N,N-디메틸-3-아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(6-아미노헥실)-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 갖는 트리메톡시실란 화합물, 트리에톡시실란 화합물, 메틸디메톡시실란 화합물, 메틸디에톡시실란 화합물, 에틸디메톡시실란 화합물, 에틸디에톡시실란 화합물, 프로필디메톡시실란 화합물, 프로필디에톡시실란 화합물, 디메틸메톡시실란 화합물, 디메틸디에톡시실란 화합물, 에톡시디메톡시실란 화합물, 메톡시디에톡시실란 화합물 등이 예시된다.
또, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물로서, 구체적으로는, p=0의 알콕시실란으로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란 등, p=1의 알콕시실란으로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 1-메틸프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 갖는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소부톡시실란 등, p=2의 알콕시실란으로서 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등이 예시된다.
또한, 원료의 입수용이성이나 비용면에서는, 상기 화학식 3에서의 m이 0, n이 3 또는 0, 즉, 유기 작용기를 함유하는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 또는 그 부분 가수분해물과, 상기 화학식 4에서의 R1이 메틸기, p가 1 및/또는 0, 즉, 메틸트리알콕시실란, 테트라알콕시실란, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이, 상기 화학식 4에서의 q 및 r이 모두 0인 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물을 필수성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란으로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하고, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종(단, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시 실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 필수성분으로 함)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 유기 작용기 함유 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해물과, 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물은 각각 복수종을 병용할 수 있지만, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물로서 2종 이상을 사용하는 경우, 동일 종의 유기 작용기를 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다. 또, 오가노폴리실록산 중의 메톡시기, 에톡시기, 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기의 비율을 임의로 설계하기 위해서는, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물로서 알콕시기의 종류가 상이한 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기한 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물의 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, 전자의 배합비율이 지나치게 적으면, 본 오가노폴리실록산 혼합 조성물의 사용시에 본래 있어야 할 유기 작용기의 반응성에 의한 특성이 발휘되지 않고, 적어도 1분자 중에 1개의 유기 작용기를 갖는 것으로 할 필요가 있으므로, 양 성분의 Si 원자 환산 몰비로 1:99∼99:1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 10:90∼80:20의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 이들 각종 원료의 배합순서나 혼합방법, 및 부분 공가수분해, 중축합을 행하는 방법으로서도 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법에 기초하여, 예를 들면, 상기한 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 알콕시 기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 또는 그 축합물과의 혼합물 중에, 가수분해, 축합반응 촉매의 존재하에, 물을 첨가하여 부분 공가수분해 및 중축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있고, 이때, 필요에 따라 적당한 유기용매를 사용하는 것도 가능하다.
사용되는 가수분해, 축합반응 촉매로서는 종래 공지의 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 구체예로서는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 부티르산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 염산, 질산, 인산, 황산 등의 무기산류, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산 나트륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 암모니아, 수산화 암모늄, 트리에틸아민 등의 염기성 화합물류, 불화 칼륨, 불화 암모늄 등의 함불소 화합물류, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 디옥틸주석디라우레이트, 알루미늄 킬레이트류 등의 유기 금속 화합물류 등을 들 수 있다. 상기 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종을 병용해도 되지만, 촉매의 사용량은 원료 전체 중에 존재하는 Si 원자 몰수에 대하여 0.0001∼10몰%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 0.001∼3몰%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 각 오가노폴리실록산의 중합도는 규소 원자수 2개의 다이머로부터 규소 원자수 백개 정도의 폴리머까지이면 되지만, 부분 가수분해, 중축합에 사용하는 물의 양에 의해 평균 중합도가 결정된다. 물을 과잉으로 첨가하면 그만큼의 알콕시기가 가수분해되어, 분지구조가 많은 레진체로 되어, 목적으로 하는 실리콘알콕시올리고머가 얻어지지 않게 되기 때문에, 가수분해수의 양 은 엄밀하게 결정할 필요가 있다. 예를 들면, 사용하는 알콕시실란 원료가 모두 규소 원자 1개의 모노머일 경우, 평균 중합도 Z의 오가노폴리실록산을 조제하기 위해서는, Z몰의 알콕시실란 원료에 대하여 (Z-1)몰의 물을 사용하여 부분 가수분해, 중축합을 행하면 된다.
이때, 필요에 따라 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류 등의 유기용매를 사용해도 된다. 이들 유기용매의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 또, 상기 용매와 함께 헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 용매를 병용해도 된다. 특히, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
유기용매의 사용량은 원료가 되는 알콕시실란, 그 부분 가수분해물 및 그 축합물의 합계 100질량부에 대하여, 0∼1000질량부의 범위로 하면 되지만, 사용량이 적으면 가수분해 개시시의 반응계가 균일하게 되지 않는 경우가 있고, 지나치게 많아도 그 이상의 첨가 효과가 나타나지 않을 뿐만 아니라, 생산 수율이 저하되어 경제적으로 불리하게 되기 때문에, 10∼500질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 또한 20∼200질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
부분 (공)가수분해, 중축합 반응에서의 실제의 조작으로서는 알콕시실란 원료, 촉매 및 유기용매로 이루어지는 혼합계에 소정량의 물 또는 물/유기용매의 혼 합용액을 적하하거나, 알콕시실란 원료 및 유기용매로 이루어지는 혼합계에 소정량의 물/촉매의 혼합용액 또는 물/촉매/유기용매의 혼합용액을 적하하는 것이 바람직하다. 이때, 가수분해 반응성이 높은 메톡시기나 에톡시기를 갖는 알콕시실란 원료와, 가수분해 반응성이 낮은 프로폭시기나 부톡시기 등의 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알콕시기를 갖는 알콕시실란 원료를 미리 각각 부분 가수분해한 후, 양 성분을 혼합하고, 경우에 따라 더욱 부분 공가수분해를 행하고나서, 중축합 반응을 행하는 것도 가능하다. 각 반응은 0∼150℃의 온도범위에서 실시하면 되지만, 일반적으로는, 실온보다 낮은 온도에서는 반응의 진행이 늦어지기 때문에 실용적이지 않고, 또 지나치게 고온인 경우에도 에폭시기, 메르캅토기 등의 열분해나 아크릴옥시기의 열중합 등, 유기 작용기에 대한 악영향이 발생하기 때문에, 20∼130℃의 온도범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 후, 사용한 촉매의 중화, 흡착, 여과 등에 의한 제거 조작이나, 사용한 유기용매와 부생된 알코올, 저비점물의 증류 제거 등에 의한 정제 공정을 행하여, 목적으로 하는 본 발명의 오가노폴리실록산을 얻을 수 있다.
이상과 같이 하여 제조한 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)으로 표시되는 오가노폴리실록산으로부터 본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물을 얻기 위해서는, 양 성분을 단순혼합하면 되고, 그 혼합방법이나 혼합시의 온도조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 양 성분의 혼합비율에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 혼합 조성물로서의 가수분해 반응성을 제어한다고 하는 관점에서는 혼합비율을 질량비로 10/90∼90/10의 범위로 하는 것이 바람 직하고, 더욱이 질량비로 20/80∼80/20의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 실시예는 본 발명의 단순한 예시를 의도하는 것에 불과하다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되지는 않는다. 또한, 합성예로 얻어진 오가노폴리실록산의 분석은 이하에 나타낸 방법으로 실시했다.
(1) 오가노폴리실록산의 평균 중합도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)분석에 의해, 폴리스티렌 표준 샘플로부터 작성한 검량선을 기준으로 하여 구한 중량평균 분자량으로부터 산출했다.
(2) 오가노폴리실록산 중의 알콕시기 함유량은 알칼리 크래킹-가스 크로마토그래피(GC) 분석법[실리콘 핸드북, 792∼793쪽(닛칸고교신분샤 발행) 참조]에 의해 측정하고, 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 계수 c, d, h, i, j를 구했다.
(3) 오가노폴리실록산의 구조 해석은, 규소 핵자기 공명 스펙트럼(29Si-NMR) 분석 및 프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR) 분석에 의해 행하고, 측정결과로부터 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 계수 a, b, e, f, g, k를 구했다.
(4) 오가노폴리실록산의 메르캅토기 당량은 아세트산/요오드화 칼륨/요오드산 칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법[분석화학편람, 개정 2판, 432∼433쪽(마루젠 가부시키가이샤 발행) 참조]에 준거하여 측정했다.
(5) 오가노폴리실록산의 점도는 JIS Z 8803에 의해 25℃에서의 점도를 측정 했다.
[합성예 1] 오가노폴리실록산 1의 합성
교반장치, 냉각 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 39.3g(0.2몰), 메틸트리메톡시실란 40.9g(0.3몰), 테트라에톡시실란 104.2g(0.5몰), 메탄올 80.2g 및 에탄올 104.2g을 투입하고, 내부온도 20∼30℃에서 플라스크 내를 교반하면서, 0.1N 염산 수용액 16.2g(수: 0.9몰, 염산: 16×10- 3몰)과 메탄올 16.2g의 혼합용액을 30분간 걸쳐서 적하하고, 더욱 승온하여 환류하에서 2시간 숙성을 행했다.
이어서, 불화 칼륨의 1% 에탄올 용액 9.3g(KF: 1.6×10- 3몰)을 첨가하고, 또한 환류하에서 2시간 숙성하여 부분 공가수분해, 중축합반응시켰다. 계속해서, 상압 하에서, 내부온도 80℃까지 승온하면서 알코올 성분을 증류 제거하고, 또한 30Torr의 감압조건하에, 내부온도 100℃까지 승온하여 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 무색 투명 액상의 오가노폴리실록산 1을 얻었다(수량: 117.0g, 수율: 90%).
이 오가노폴리실록산 1은, 상기 평균 조성식(화학식 1)에서, Y가 3-메르캅토프로필기, R1이 메틸기이며, 사용한 각 원료(유기용매 이외)의 몰비, 상기한 분석결과로부터 구한 중량평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식(화학식 1)에서의 각 계수와, 점도(mm2/s), 메르캅토기 당량을 표 1에 나타냈다.
[합성예 2] 오가노폴리실록산 2의 합성
교반장치, 냉각 콘덴서, 온도계, 적하 깔때기를 부착한 용량 1L의 플라스크에, 테트라프로폭시실란 132.2g(0.5몰) 및 이소프로필알코올 132.2g을 투입하고, 교반 혼합하면서 오일배스 중에서 가열하여 내부온도 50℃까지 승온했다. 플라스크 내를 교반하면서, 1N 염산 수용액 7.2g(물: 0.4몰, 염산: 7.2×10- 3몰)과 이소프로필알코올 7.2g과의 혼합용액을 10분간 걸쳐서 적하하고, 더욱 승온하여 환류하에서 2시간 숙성하여 예비 가수분해 반응액 A를 얻었다.
이것과는 별도로, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 19.6g(0.1몰), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 23.8g(0.1몰), 메틸트리메톡시실란 13.6g(0.1몰), 메틸트리에톡시실란 35.7g(0.2몰), 메탄올 33.2g 및 에탄올 59.5g의 혼합용액 중에, 내부온도 20∼30℃에서 1N 염산 수용액 7.2g(물: 0.4몰, 염산: 7.2×10- 3몰)과 에탄올 7.2g의 혼합용액을 10분간 걸쳐서 적하하고, 또한 내부온도 20∼30℃에서 30분간 숙성하여 예비 가수분해 반응액 B를 얻었다.
상기의 예비 가수분해 반응액 A 중에 예비 가수분해 반응액 B를 첨가하고 교반 혼합한 후, 내부온도 20∼30℃에서 1N 염산 수용액 1.8g(물: 0.1몰, 염산: 1.8×10-3몰)과 이소프로필알코올 1.8g의 혼합용액을 첨가하고나서, 오일배스 중에서 가열하여 환류하에서 2시간 숙성을 행했다. 이어서, 불화 칼륨 0.94g(KF: 1.62×10- 2몰)을 첨가하고, 환류하에서 2시간 더 숙성하여 부분 공가수분해, 중축합반응시 켰다.
계속해서, 상압 하에서, 내부온도 80℃까지 승온하면서 알코올 성분을 증류 제거하고, 또한 30Torr의 감압조건하에, 내부온도 100℃까지 승온하여 잔존 알코올 성분과 저비점 성분을 증류 제거한 후, 여과를 행하여 무색 투명 액상의 오가노폴리실록산 2를 얻었다(수량: 139.0g, 수율: 91%).
이 오가노폴리실록산 2는, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서, Y가 3-메르캅토프로필기, R1이 메틸기, R2가 프로필기이며, 사용한 각 원료(유기용매 이외)의 몰비, 상기한 분석결과로부터 구한 중량평균 분자량, 평균 중합도, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서의 각 계수와, 점도(mm2/s), 메르캅토기 당량을 표 1에 나타냈다.
Figure 112008005305656-pat00001
※표 1중의 각종 알콕시실란 원료의 표기는 이하의 화합물을 나타내는 것이다.
MP-TMS: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란
MP-TES: 3-메르캅토프로필트리에톡시실란
M-TMS: 메틸트리메톡시실란
M-TES: 메틸트리에톡시실란
TEOS: 테트라에톡시실란
TPOS: 테트라프로폭시실란
[실시예 1∼3, 비교예 1]
상기의 합성예 1, 2에 의해 얻어진 오가노폴리실록산 1, 2를, 25℃에서 표 2에 제시한 질량비로 배합하여 오가노폴리실록산 혼합 조성물 1∼4를 조제하고, 이하의 방법에 의해 가수분해성을 평가했다. 50ml 유리병 중에서 오가노폴리실록산 혼합 조성물 10질량부와 아세톤 10질량부를 균일하게 용해시킨 후, 이온교환수 1질량부를 첨가하고, 새지 않게 마개를 막은 후에, 1시간 진탕하여 분산시켰다. 이 분산액을, 25℃에서 20시간 또는 60℃에서 15시간 정치한 후에, 각각 무수 황산나트륨을 첨가하여 탈수처리하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 중량평균 분자량을 측정했다.
Figure 112008005305656-pat00002
표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 오가노폴리실록산 혼합 조성물은 오가노폴리실록산 1, 2의 혼합비율에 의해 가수분해 반응성이 컨트롤 되고 있어, 사용 목적에 따라 반응성과 안정성을 선택하는 경우에 있어서 유리하게 되는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산, 및, 하기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
    (화학식 1)
    YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
    (식 중, Y는 메르캅토기, 에폭시기, (메타)아크릴옥시기, 알케닐기, 할로알킬기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 유기기, R1은 적어도 1종의 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 탄소 원자수 1∼8의 비치환의 1가 탄화수소기이고, a, b, c, d, e는 0.01≤a≤1, 0≤b＜2, 0≤c≤2, 0≤d≤2, 0≤e≤1이며, 또한 0.1≤c+d≤2.5 및 2≤a+b+c+d+e≤3을 충족시키는 수이다.)
    (화학식 2)
    YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
    (식 중, Y, R1은 상기한 바와 같으며, R2는 탄소 원자수 3 및/또는 4의 알킬기이고, f, g, h, i, j, k는 0.01≤f≤1, 0≤g＜2, 0≤h≤2, 0≤i≤2, 0＜j≤2, 0≤k≤1이고, h, i는 동시에 0으로는 되지 않으며, 또한 0.1≤h+i+j≤2.5 및 2≤ f+g+h+i+j+k≤3을 충족시키는 수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 Y가 메르캅토기 또는 에폭시기를 함유하는 유기기인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 평균 조성식(화학식 1, 2)에서의 b, g가 정수이고, R1이 메틸기이며, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서의 R2가 프로필기 또는 이소프로필기인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 평균 조성식(화학식 1)에서 c, d가 동시에 정수이고, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서 h, i가 동시에 정수인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 평균 조성식(화학식 1)에서 c, d가 동시에 정수이고, 상기 평균 조성식(화학식 2)에서 h, i가 동시에 정수인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산이, 적어도 1종의 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 적어도 1종의 하기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 및 그 축합물의 1종 또는 2종 이상과의 혼합물을 부분 공가수분해, 중축합시킴으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
    (화학식 3)
    YR1 mSi(OCH3)n(OC2H5)3-m-n
    (화학식 4)
    R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r
    (식 중, Y, R1, R2는 각각 상기와 동일한 의미를 갖고, m은 0∼2의 정수, n은 0∼3의 정수, 단 m+n은 0∼3의 범위의 정수이며, p는 0∼2의 정수, q는 0∼4의 정수, r은 0∼4의 정수, 단 p+q+r은 0∼4의 범위의 정수인데, 화학식 4의 알콕시기 함유 실란 화합물로서 OR2기를 갖는 성분을 1종 이상 포함한다.)
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 3에서의 m이 0이고, 상기 화학식 4에서의 R1이 메틸기, p가 0 및/또는 1인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란이 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물이 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종(단, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소부톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라이소부톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종을 필수성분으로 함)인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 각각의 오가노폴리실록산의 평균 중합도가 3∼100인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  10. 제 6 항에 있어서, 각각의 오가노폴리실록산의 평균 중합도가 3∼100인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 평균 조성식(화학식 1)으로 표시되는 유기 작용기와 메톡시기 및/또는 에톡시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산과, 평균 조성식(화학식 2)으로 표시되는 유기 작용기와 알콕시기를 1분자 내에 함유하는 오가노폴리실록산의 혼합 비율이 질량비로 10/90∼90/10의 범위인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물과, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 및 그 축합물의 1종 또는 2종 이상과의 혼합물이 규소 원자 환산 몰비로 1:99∼99:1인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
  13. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 작용기 함유 알콕시실란 및/또는 그 부분 가수분해물이 동일종의 유기 작용기를 갖는 2종 이상을 병용한 것인 것을 특징으로 하는 가노폴리실록산 혼합 조성물.
  14. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 알콕시기 함유 실란 화합물, 그 부분 가수분해물 및 그 축합물이 알콕시기의 종류가 상이한 2종 이상을 병용한 것인 것을 특징으로 하는 오가노폴리실록산 혼합 조성물.
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