KR20070045947A - 광학 장치 밀봉용 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체소자의 밀봉 방법 - Google Patents

광학 장치 밀봉용 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체소자의 밀봉 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 우수한 수준의 내열성, 내자외선성, 광학 투명성, 인성 및 접착성을 나타내는 코팅 필름을 형성할 수 있는 광학 장치 밀봉용 조성물을 제공하며, 또한 상기 조성물의 경화물 및 상기 조성물을 사용한 밀봉 방법을 제공한다.
본 발명의 광학 장치 밀봉용 수지 조성물은 화학식 R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2 (식 중, R1은 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고; X는 화학식 -SiR2R3R4 (여기서, R2 내지 R4는 1가 탄화수소기임)로 표시되는 기와, 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기의 기의 조합을 나타내고; a는 1.00 내지 1.5 범위내의 수를 나타내고; b는 0 < b < 2를 만족하는 수를 나타내고, a+b는 1.00 < a+b < 2를 만족한다.)로 표시되는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상인 실릴화된 오르가노폴리실록산, 및 (ii) 축합 촉매를 포함하며, 본 발명의 반도체 소자의 밀봉 방법은 상기 조성물을 반도체 소자에 도포하는 단계 및 상기 반도체 소자에 도포된 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
광학 장치 밀봉용 조성물, 반도체 소자의 밀봉 방법, 실릴화된 오르가노폴리실록산, 축합 촉매

Description

광학 장치 밀봉용 수지 조성물, 그의 경화물 및 반도체 소자의 밀봉 방법 {RESIN COMPOSITION FOR SEALING OPTICAL DEVICE, CURED PRODUCT THEREOF, AND METHOD OF SEALING SEMICONDUCTOR ELEMENT}
본 발명은 광학 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 수준의 내열성 및 내자외선성 뿐만 아니라 우수한 광학 투명성 및 양호한 인성을 나타내는 LED 소자와 같은 광학 장치의 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 상기 조성물을 사용한 반도체 소자의 밀봉 방법에 관한 것이다.
고투명성 에폭시 수지 및 실리콘 수지는 그의 양호한 작업성 및 취급 용이성 때문에 LED 소자와 같은 광학 장치용 밀봉 재료로서 폭넓게 사용된다. 최근, 블루 LED 및 자외선 LED와 같은 단파장을 갖는 LED가 개발되었고, 이들 단파장 LED에 대한 가능한 용도가 급속히 확대되고 있다. 이러한 상황에서, 통상의 에폭시 수지 및 실리콘 수지는 강한 자외선광 하에서의 수지의 황변 또는 가혹한 경우에서의 수지 골격의 균일성 파열을 비롯한 각종 문제점을 갖고, 이는 이러한 수지를 상기 용도에 사용하는 것이 문제가 된다는 것을 의미한다. 자외선 LED 용도의 경우, 수지 로 밀봉하는 것이 특히 문제가 되며, 이는 유리로 밀봉하는 것이 현재 유일하게 실행가능한 선택사항임을 의미한다.
따라서, 밀봉 재료에 요구되는 우수한 수준의 내열성, 인성 및 접착력을 보유할 뿐만 아니라, 우수한 수준의 광학 투명성 및 내자외선성을 나타냄으로써 상기한 문제점을 해결하는 수지 조성물의 개발이 강렬히 기대된다.
본 발명의 목적은, 상기한 문제점에 초점을 맞추어, LED 소자와 같은 광학 장치 밀봉에 유용하고, 경화시 우수한 수준의 내열성, 내자외선성, 광학 투명성, 인성 및 접착성을 나타내는 코팅 필름 등을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성할 수 있었다. 즉, 본 발명의 제1면은,
(i) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상인 실릴화된 오르가노폴리실록산, 및
(ii) 축합 촉매를 포함하는 광학 장치 밀봉용 수지 조성물을 제공한다.
R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
식 중, R1은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고; X는 화학식 -SiR2R3R4 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 기와, 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택된 하나 이상의 기의 조합을 나타내고; a는 1.00 내지 1.5 범위내의 수를 나타내고; b는 0 < b < 2를 만족하는 수를 나타내고, a+b는 1.00 < a+b < 2를 만족한다.
본 발명의 제2면은, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 경화물을 제공한다.
본 발명의 제3면은, 상기 조성물을 반도체 소자에 도포하는 단계 및 상기 반도체 소자에 도포된 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 밀봉 방법을 제공한다.
본 발명의 제4면은, 반도체 소자, 및 상기 반도체 소자를 밀봉하는 상기 조성물의 경화물을 포함하는 수지-밀봉된 반도체 장치를 제공한다.
<바람직한 실시양태의 상세한 설명>
하기에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본원에서, 용어 "실온"은 24 ± 2 ℃로 정의된다. 또한, 용어 "폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 얻은 분자량 분포로부터 결정된 중량 평균 분자량을 지칭한다. 이 분자량 분포가 2개 이상의 피크를 갖는 분포 프로파일을 갖는 경우, " 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량"은 최고 분자량에서 나타나는 프로파일내의 피크에 대한 중량 평균값을 지칭한다.
<수지 조성물>
본 발명의 조성물은 성분 (i) 및 성분 (ii)를 포함한다. 본 발명의 조성물내에 포함되는 각 성분에 대한 상세한 설명을 하기에 제공한다.
[(i) 실릴화된 오르가노폴리실록산]
성분 (i)은 상기 화학식 1로 표시되며, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상이고, 바람직하게는 1 x 105 내지 6 x 105 범위내이고, 보다 더 바람직하게는 2 x 105 내지 5 x 105의 범위내인 실릴화된 오르가노폴리실록산이다. 중량 평균 분자량이 5 x 104 미만인 오르가노폴리실록산을 하기하는 축합 촉매와 혼합하여 코팅물 제조에 사용하는 경우에는, 코팅물이 보다 쉽게 균열되고, 50 ㎛ 이상의 두께를 갖는 코팅물을 얻을 수 없을 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1로 표시되는 알킬기, 알케닐기 및 아릴기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 이소부틸기가 포함된다. 적합한 알케닐기의 예로는, 알릴기 및 비닐기가 포함된다. 적합한 아릴기의 일례는 페닐기이다. R1기로서는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는, 치환되거나 비치환된 비반응성 1가 탄화수소기를 나타낸다. 적합한 탄화수소기의 구체적 예로는, 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 또는 프로필기; 알케닐기, 예컨대 알릴기 또는 비닐기; 아릴기, 예컨대 페닐기; 및 상기 기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기가 포함된다. 또한, X기의 일부를 나타내는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 및 아실기는 모두 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 이소부틸기가 포함된다. 적합한 알케닐기의 예로는, 알릴기 및 비닐기가 포함된다. 적합한 알콕시알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기 및 부톡시에틸기가 포함된다. 적합한 아실기의 예로는, 아세틸기 및 프로피오닐기가 포함된다.
상기 화학식 1에서, [화학식 -SiR2R3R4 (여기서, R2, R3 및 R4는 상기에 정의한 바와 같음)로 표시되는 기] 및 [각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택된 하나 이상의 기]의 X기내에서의 상대적 비율 (즉, [화학식 -SiR2R3R4로 표시되는 기] : [각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택된 기]의 비율)은 바람직하게는 1:1 내지 8:1 범위, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위내의 몰비이다. 상기 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 경화성을 갖는 조성물이 얻어지고, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은 양호한 접착력과 같은 양호 한 코팅 특성을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, a는 1.00 내지 1.5, 바람직하게는 1.05 내지 1.3, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.2 범위내의 수이며, b는 0 < b < 2를 만족하는 수이고, 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 보다 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3 범위내의 수이다. a값이 1.00 미만이면, 얻어진 코팅물이 보다 쉽게 균열된다. a값이 1.5를 초과하면, 얻어진 코팅물이 인성을 손실할 수 있어, 보다 쉽게 취성이 될 수 있다. b가 0이면, 얻어진 코팅물의 기판에 대한 접착력이 열화될 수 있으며, 반면 b가 2 초과이면, 경화된 코팅물을 얻을 수 없을 수 있다. 또한, a+b값은 1.00 < a+b < 2를 만족하는 수이고, 바람직하게는 1.00 내지 1.5 범위, 보다 더 바람직하게는 1.1 내지 1.3 범위내의 수이다.
또한, 경화물에 대한 보다 우수한 수준의 내열성을 보장하기 위해, 성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산내의 R1기 (통상적으로 메틸기)의 (질량 기준) 비율은 바람직하게는 감소된다. 구체적으로, 상기 비율은 바람직하게는 32 질량% 이하로 제한되고, 통상적으로는 15 내지 30 질량% 범위, 보다 더 통상적으로는 20 내지 27 질량% 범위내의 값으로 제한된다. 성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산은 단일 화합물 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합일 수 있다. 조성물을 UV광 조사를 포함하는 용도에 사용하는 경우, 성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산내에 페닐기 등의 아릴기를 포함시킴으로써 조성물의 UV 열화를 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 상기 화학식 1 중의 R1기 및 X기, 및 하기 화학식 2 중의 R5기 및 R6기는 바람직하게는 페닐기 등의 아릴기가 아니다.
- 제조 방법 -
성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산은 임의의 적절한 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 하나의 적합한 방법은 통상의 가수분해-축합으로부터 얻어진 오르가노폴리실록산을 실릴화하는 것을 포함한다.
- 실릴화되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법
실릴화되는 오르가노폴리실록산은, 예를 들어 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 2:
SiR5 c(OR6)4-c
[식 중, R5는 각각 독립적으로 R1에 대해 상기에 정의한 바와 같은 기이고, R6은 각각 독립적으로 화학식 -SiR2R3R4로 표시되는 기를 제외한 X에 대해 상기에 정의한 바와 같은 기 (즉, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 또는 아실기)이고, c는 0 내지 3의 정수임]
로 표시되는 실란 화합물 (c = 1 내지 3) 또는 실리케이트 (c = 0)의 가수분해 및 축합, 또는 실리케이트의 축중합 생성물 (즉, 폴리실리케이트) (이하에서는, 용어 "(폴리)실리케이트"를 사용하여 실리케이트 및 폴리실리케이트를 함께 지칭함)의 가수분해 및 축합에 의해 제조된다. 가수분해성기를 갖는 실란 화합물은 바 람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 (c = 1 내지 3)을 단독으로 포함하나, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 (c = 1 내지 3)과 상기한 (폴리)실리케이트의 조합일 수도 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 이들 실란 화합물 및 (폴리)실리케이트는 단독으로, 또는 2종 이상의 상이한 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 예로는, 오르가노트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란; 디오르가노디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 메틸페닐디에톡시실란; 및 트리오르가노알콕시실란, 예컨대 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란 및 트리페닐에톡시실란이 포함된다.
상기 화학식 2로 표시되는 실리케이트의 예로는, 테트라알콕시실란 (즉, 알킬 실리케이트), 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라이소프로필옥시실란이 포함된다.
화학식 2로 표시되는 특히 바람직한 실란 화합물 (c = 1 내지 3) 및 실리케이트 (c = 0)의 예로는, 메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 포함된다. 상기한 폴리실리케이트의 예로는, 알킬 실리케이트 (알킬 폴리실리케이트), 예컨대 메틸 폴리실리케이트 및 에틸 폴리실리케이트의 축중합 생성물이 포함된다.
가수분해성기를 갖는 상기 실란 화합물은 바람직하게는, 각각의 분자내의 3 개의 가수분해성 기를 함유하는 실란 화합물 (즉, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 경우 c = 1인 실란 화합물)을 총 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85 몰%로 포함한다. 각각의 분자내에 3개의 가수분해성기를 함유하는 실란 화합물의 구체적 예로는, 오르가노트리히드로카르빌옥시실란, 예컨대 상기한 오르가노트리알콕시실란이 포함된다. 각각의 분자내에 3개의 가수분해성기를 함유하는 실란 화합물은 바람직하게는 오르가노트리알콕시실란이다.
특히 우수한 수준의 내균열성 및 내열성을 갖는 경화물을 보장하기 위해서, 실릴화되는 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 50 내지 100 몰%의 오르가노트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 50 내지 0 몰%의 디오르가노디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란을 사용하여 제조되고, 보다 더 바람직하게는 75 내지 85 몰%의 오르가노트리알콕시실란, 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 25 내지 15 몰%의 디오르가노디알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란을 사용하여 제조된다.
- 실릴화되는 오르가노폴리실록산의 제조 방법 (바람직한 실시양태)
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 실릴화되는 오르가노폴리실록산은 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 제1 가수분해 및 축합, 및 제2 가수분해 및 축합을 포함하는 2단계 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 하기하는 조건을 사용할 수 있다.
구체적으로, 오르가노폴리실록산은
(i) 가수분해성기를 갖는 실란 화합물을 제1 가수분해 및 축합시켜 오르가노 폴리실록산을 얻는 단계 (단계 (i)), 및
(ii) 생성된 실릴화되는 오르가노폴리실록산을 추가로 제2 가수분해 및 축합시키는 단계 (단계 (ii))를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
단계 (i)에서 출발 원료로서 사용되는, 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 상세사항은 가수분해성기를 갖는 실란 화합물에 대한 부분에 상기한 바와 같다.
상기 단계 (i)에서의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해 및 축합은 통상의 방법을 이용하여 수행할 수 있으나, 바람직하게는 산, 예컨대 아세트산, 염산 또는 황산의 존재 하에 수행한다. 산 촉매를 사용하는 경우, 산 촉매의 양은 통상적으로 가수분해성기를 갖는 실란 화합물내의 모든 가수분해성기의 총합 1 몰 당 산 0.0001 내지 0.01 몰, 바람직하게는 대략 0.0005 내지 0.005 몰이 되도록 조정한다. 산의 양이 상기 범위를 만족하면, 적합한 분자량을 갖는 가수분해-축합 생성물을 얻을 수 있다.
단계 (i)의 가수분해 및 축합 동안 첨가되는 물의 양은 통상적으로 가수분해성기를 갖는 실란 화합물내의 모든 가수분해성기 (통상적으로 히드로카르빌옥시기, 예컨대 알콕시기)의 총합 1 몰 당 0.9 내지 1.5 몰, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 몰 범위내이다. 물의 양이 상기 0.9 내지 1.5 몰의 범위를 만족하면, 생성된 조성물이 우수한 작업성을 나타내고, 조성물의 경화물이 우수한 인성을 나타낸다.
가수분해성기를 갖는 상기 실란 화합물은 통상적으로 사용 전에 알콜, 케톤,에스테르, 셀로솔브 또는 방향족 화합물 등의 유기 용매 중에 용해시킨다. 바람직한 유기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜, n-부탄 올 및 2-부탄올 등의 알콜이 포함된다. 이들 중, 이소부틸 알콜이 생성된 조성물에 대해 우수한 경화성을 제공하고, 얻어진 경화물에 대해 우수한 인성을 제공하기 때문에 특히 바람직하다.
단계 (i)의 가수분해 및 축합을 위한 반응 온도는 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 범위내이다. 반응 온도가 상기 범위를 만족하는 경우, 후속 단계에 사용하기에 적합한 분자량을 갖는 가수분해-축합 생성물이 임의의 겔화없이 얻어질 수 있다.
이러한 방식으로, 단계 (i)의 표적 생성물을 나타내는 오르가노폴리실록산이 얻어진다. 상기한 유기 용매를 사용하는 경우, 상기 오르가노폴리실록산은 용액 형태로 얻어진다. 상기 오르가노폴리실록산은 용액 형태로 단계 (ii)에 사용할 수 있거나, 또는 용매를 증발 제거하고, 이어서 생성된 비휘발성 분획을 단계 (ii)에 사용할 수 있다. 통상적으로, 단계 (ii)에 공급된 오르가노폴리실록산은 바람직하게는, 용매 등을 포함하는 휘발성 분획을 5 질량% 이상, 바람직하게는 10 내지 35 질량% 포함한다. 상기 휘발성 분획이 5 질량% 미만이면, 오르가노폴리실록산이 보다 쉽게 겔화될 수 있고, 휘발성 분획이 35 질량% 초과이면, 반응성이 열화될 수 있다.
단계 (i)에서 얻어진 오르가노폴리실록산의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5 x 103 내지 6 x 104, 보다 더 바람직하게는 1 x 104 내지 5 x 104의 범위내이고, 가장 바람직하게는 2 x 104 내지 4 x 104의 범위내이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족하면, 오르가노폴리실록산의 분자량이 단계 (ii)에서 보다 용이하게 증가하고, 이는 원하는 고분자량을 갖는 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있음을 의미한다.
단계 (ii)는 단계 (i)에서 얻은 오르가노폴리실록산을 추가로 제2 가수분해 및 축합시키는 것을 포함한다.
이 제2 가수분해 및 축합은 바람직하게는 가수분해-축합 촉매로서 기능하는 음이온 교환 수지의 존재 하에 수행한다. 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지가 상기 음이온 교환 수지로서 바람직하다. 상기 음이온 교환 수지는 단일 교환 수지 또는 2종 이상의 상이한 수지의 조합일 수 있다. 이상적인 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지의 예로는, 디아이온(Diaion) 시리즈 제품 (미쯔비시 케미칼 코포레이션(Mitsubishi Chemical Corporation) 제조)이다. 이들 제품의 구체적 예로는, 디아이온 SA 시리즈 (SA10A, SA11A, SA12A, NSA100, SA20A 및 SA21A), 디아이온 PA 시리즈 (PA308, PA312, PA316, PA406, PA412 및 PA418), 디아이온 HPA 시리즈 (HPA25) 및 디아이온 WA 시리즈 (WA1O, WA20, WA2lJ 및 WA30)이 포함된다.
상기 음이온 교환 수지 중, 하기 화학식 3:
Figure 112006077664617-PAT00001
으로 표시되는 분자 구조를 갖는 수분 함유 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지가 바람직하고, 수지내에 30 내지 70 질량%, 특히 40 내지 50 질량%의 수분을 함유하는 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지가 특히 바람직하다. 상기한 구체적 제품예 중, SA1OA는 상기 화학식 3으로 표시되는 분자 구조를 갖고, 또한 수지내에 43 내지 47 질량%의 수분을 함유하며, 결론적으로 특히 유리한 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지이다. 수분 함유 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지와 같은 음이온 교환 수지를 사용하는 경우, 촉매내의 수분의 작용으로 인해 반응이 진행된다. 가장 통상적인 수분 함유 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지는, 수지 입자의 내부가 균일한 가교 중합체를 포함하고, 투명한 외관을 갖는 겔형 이온 교환 수지이다. 수지 입자의 내부에서, 가교된 중합체가 균일한 네트워크형 구조를 형성하고, 물 등이 상기 네트워크 구조내의 갭을 통과함으로써 입자의 내부로 자유롭게 확산될 수 있다. 수분 함유 음이온 교환 수지를 사용하지 않는 경우에는, 물을 별도로 첨가해야 한다. 이러한 경우, 물은 바람직하게는 수지내에 30 내지 70 질량%의 비율을 형성하기에 충분한 양으로 첨가한다. 물이 부재하거나 매우 적은 양으로 존재하는 경우, 음이온 교환 수지의 염기도가 약해지고, 이는 반응성을 열화시킬 수 있다. 상기한 바와 같이 적합한 비율의 수분의 존재를 보장함으로써, 음이온 교환 수지의 염기도가 강해져, 반응이 용이하게 진행될 수 있다.
상기 음이온 교환 수지의 사용량은 단계 (ii)에 대한 출발 물질을 나타내는 오르가노폴리실록산의 비휘발성 분획에 대해 통상적으로 1 내지 50 질량%, 바람직하게는 5 내지 30 질량%의 범위내이다. 음이온 교환 수지의 양이 상기 범위를 만 족하면, 단계 (ii)의 가수분해 및 축합의 반응 속도가 양호하고, 생성된 실릴화되는 오르가노폴리실록산이 보다 안정해진다.
단계 (ii)의 가수분해 및 축합을 위한 반응 온도는 바람직하게는 0 to 40 ℃, 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 ℃의 범위내이고, 이 온도는 반응이 양호하게 진행되도록 한다. 반응 온도가 상기 범위를 만족하면, 반응 속도가 양호하고, 생성된 실릴화되는 오르가노폴리실록산이 보다 안정해진다.
단계 (ii)의 가수분해 및 축합은 바람직하게는 용매내에서 수행되고, 반응은 바람직하게는 용매내의 유기 고체 성분의 농도가 50 내지 95 질량%, 보다 더 바람직하게는 65 내지 90 질량% 범위내가 되는 조건 하에 수행된다. 상기 농도가 상기 범위를 만족하면, 반응 속도가 양호하고, 생성된 실릴화되는 오르가노폴리실록산이 보다 안정해진다.
단계 (ii)에서 사용되는 유기 용매에 대한 특별한 제한은 없으나, 64 ℃ 이상의 비점을 갖는 용매가 바람직하다. 적합한 용매의 구체적 예로는, 탄화수소 기재의 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르 기재의 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 및 디에틸 에테르; 케톤 기재의 용매, 예컨대 메틸 에틸 케톤; 할로겐 기재의 용매, 예컨대 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄; 알콜 기재의 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 및 이소부틸 알콜; 옥타메틸시클로테트라실록산 및 헥사메틸디실록산; 및 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 용매, 예컨대 셀로솔브 아세테이트, 시클로헥사논, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 카르비톨, 부틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 시클로헥사놀, 디글라임 및 트 리글라임이 포함되고; 이들 중, 크실렌, 이소부틸 알콜, 디글라임 및 트리글라임이 바람직하며, 이소부틸 알콜이 특히 바람직하다. 유기 용매는 단일 화합물 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
이러한 방식으로, 단계 (ii)의 표적 생성물을 나타내는 실릴화되는 오르가노폴리실록산이 얻어진다. 상기 실릴화되는 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 5 x 104 이상, 통상적으로는 1 x 105 내지 6 x 105 범위, 보다 더 통상적으로는 2 x 105 내지 5 x 105 범위내의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 갖는다. 단계 (ii)의 가수분해 및 축합을 용매내에서 수행하는 경우, 실릴화되는 오르가노폴리실록산은 용액 형태로 얻어진다. 오르가노폴리실록산은 용액 형태로 실릴화에 공급할 수 있거나, 또는 용매를 증류 제거하고, 이어서 생성된 비휘발성 분획을 실릴화에 사용할 수 있다. 그러나, 용매가 제거된 상태에서는, 오르가노폴리실록산이 겔화되려는 강한 경향성을 나타내고, 따라서 저장 안정성의 관점에서 바람직하게는 용액 형태로 저장하고, 가장 바람직하게는 5 ℃ 이하의 온도에서 용액 형태로 저장한다.
- 오르가노폴리실록산의 실릴화
임의의 상기 방법에 의해 제조될 수 있는, 상기 실릴화되는 오르가노폴리실록산은 고분자량을 갖고, 결론적으로 분자내의 임의의 잔류 히드록실기의 축합에 의해 겔화되는 경향이 있다. 따라서, 오르가노폴리실록산내의 임의의 잔류 히드록실기를 실릴화함으로써 (즉, 실릴화 반응을 수행함으로써), 오르가노폴리실록산을 안정화시킬 수 있다. 상기 실릴화 반응을 위한 반응 온도는 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃의 범위내이다.
실릴화 반응을 수행하는 방법의 일례는, 상기한 오르가노폴리실록산을 비반응성 치환기에 결합된 실릴기를 함유하는 화합물과 반응시키는 방법이다. 구체적 예로는, 오르가노폴리실록산을 트리알킬할로실란과 반응시키는 방법; 질소 함유 실릴화제, 예컨대 헥사알킬디실라잔, N,N-디에틸아미노트리알킬실란, N-(트리알킬실릴)아세트아미드, N-메틸(트리알킬실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리알킬실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리알킬실릴)카르바메이트, 또는 N-트리알킬실릴이미다졸을 사용하는 방법; 오르가노폴리실록산을 트리알킬실라놀과 반응시키는 방법; 및 오르가노폴리실록산을 약산의 존재 하에 헥사알킬디실록산과 반응시키는 방법이 포함된다. 트리알킬할로실란을 사용하는 경우, 부산물로서 생성되는 할로겐화수소를 중화시키기 위해 염기를 첨가할 수도 있다. 질소 함유 실릴화제를 사용하는 경우, 트리메틸클로로실란 또는 황산암모늄과 같은 촉매를 첨가할 수도 있다. 트리에틸아민의 존재 하에 실릴화제로서 트리메틸클로로실란을 사용하는 방법이 특히 유리하다.
실릴화 반응은 용매내에서 수행하거나, 또는 용매를 사용하지 않고 수행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 적합한 용매의 예로는, 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산 및 헵탄; 에테르 기재의 용매, 예컨대 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란; 케톤 기재의 용매, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에스테르 기재의 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대 클로로포름, 트리클로로에틸 렌 및 사염화탄소; 디메틸포름아미드; 및 디메틸 술폭시드가 포함된다.
이러한 방식으로, 본 발명의 목적인, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상, 통상적으로는 1 x 105 내지 6 x 105, 보다 더 통상적으로는 2 x 105 내지 5 x 105 범위내인 상기 화학식 1로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산을 얻을 수 있다. 실릴화 반응을 용매내에서 수행하는 경우, 실릴화된 오르가노폴리실록산은 용매 형태로 얻어진다. 용액을 저장하고/거나 용액 형태로 사용할 수 있거나, 또는 용매를 증류 제거하고, 이어서 생성된 비휘발성 분획을 저장하고/거나 사용할 수 있다.
[(ii) 축합 촉매]
성분 (ii)의 축합 촉매는 성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산의 경화를 보장하기 위해 필수적이다. 이러한 축합 촉매에 대한 특별한 제한은 없고, 적합한 촉매로는 유기금속 촉매, 루이스산 및 알루미늄 화합물이 포함된다. 실릴화된 오르가노폴리실록산의 양호한 안정성을 달성하고, 얻어진 경화물에 대해 우수한 수준의 경도 및 황변 내성을 달성한다는 관점에서, 유기금속 촉매를 통상적으로 사용한다. 이러한 유기금속 촉매의 예로는, 금속 원자, 예컨대 아연, 알루미늄, 티탄, 주석 및/또는 코발트를 함유하는 화합물이 포함되고, 주석, 아연, 알루미늄 또는 티탄 원자 또는 이들 원자 2종 이상의 조합을 함유하는 촉매가 바람직하다. 바람직한 유기금속 촉매의 예로는, 유기산 아연 화합물, 유기알루미늄 화합물, 유기티탄 화합물, 유기산 주석 화합물 및 유기산 코발트 화합물이 포함되고, 구체적 예로 는, 아연 옥토에이트, 아연 벤조에이트, 아연 p-tert-부틸벤조에이트, 아연 라우레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아세틸아세톤-개질된 알루미늄 화합물, 알루미늄 부톡시-비스(에틸아세토아세테이트), 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 주석 옥토에이트, 코발트 나프테네이트 및 주석 나프테네이트가 포함된다. 이들 중, 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 아세틸아세톤-개질된 알루미늄 화합물 (예컨대, 시판품 "아세토프(Acetope Al-MX3)", 호프 케미칼사(Hope Chemical Co., Ltd.) 제조)이 특히 유리하다. 축합 촉매로서 사용할 수 있는 상기한 루이스산의 구체적 예로는, 삼불화붕소 및 오불화안티몬이 포함된다. 또한, 축합 촉매로서 사용할 수 있는 상기한 알루미늄 화합물의 구체적 예로는, 염화알루미늄, 과염소산알루미늄 및 인산알루미늄이 포함된다.
축합 촉매의 첨가량은 성분 (i)의 실릴화된 오르가노폴리실록산 100 질량부 당 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 범위내이다. 축합 촉매이 양이 상기 범위를 만족하면, 생성된 조성물은 보다 양호한 경화성을 나타내고, 안정하다. 성분 (ii)의 축합 촉매는 단일 화합물 또는 2종 이상의 상이한 화합물의 조합을 사용할 수 있다.
[기타 임의 성분]
상기한 성분 (i) 및 성분 (ii) 이외에, 기타 임의 성분을 또한 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있되, 단 이들 기타 성분의 첨가는 본 발명의 작용 또는 효과를 손상시키지 않는다. 이들 기타 임의 성분의 예로는, 충전제, 무기 인광체, 노화 방지제, 라디칼 억제제, 자외선 흡수제, 접착력 향상제, 난연제, 계면활성제, 저장 안정성 향상제, 오존화방지제, 광안정화제, 증점제, 가소제, 커플링제, 산화방지제, 열 안정화제, 전도성 부여제, 대전방지제, 방사선 차단제, 기핵제, 인 기재의 과산화물 분해제, 윤활제, 안료, 금속 불활성화제, 물성 개질제 및 유기 용매가 포함된다. 이들 임의 성분은 단독으로, 또는 2종 이상의 상이한 물질을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 충전제를 조성물 중에 블렌딩하는 것은, 생성된 경화물의 광 산란 특성 및 조성물의 유동성이 적합한 범위내에 있는 것을 보장하고, 조성물을 사용하여 생성된 물질을 강화시키는 것을 비롯한 많은 효과를 가질 수 있다. 무기 충전제에 대한 특별한 제한은 없으나, 광학 특성의 열화를 일으키지 않는 매우 미세한 입자상 충전제가 바람직하며, 적합한 예로는, 알루미나, 수산화알루미늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미세 무정형 실리카 분말, 초미세 소수성 실리카 분말, 활석, 탄산칼슘 및 황산바륨이 포함된다.
적합한 무기 인광체의 예로는, LED에 폭넓게 사용되는 유형의 물질, 예컨대 이트륨 알루미늄 가닛 (YAG) 인광체, ZnS 인광체, Y2O2S 인광체, 적색광 발광 인광체, 청색광 발광 인광체 및 녹색광 발광 인광체가 포함된다.
[조성물의 제조]
본 발명의 가장 간단한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 성분 (i) 및 성분 (ii)를 포함하나, 실리카 충전제 등의 무기 충전제는 함유하지 않고, 성분 (i) 및 성분 (ii)만을 주성분으로 하는 조성물이다. 본원에서, "~만을 주성분으로 한다"는 표현은 성분 (i) 및 성분 (ii) 이외의 성분들의 양의 합이 전체 조성물의 1 질량% 미만, 특히 0.1 질량% 미만임을 의미한다.
본 발명의 조성물은 임의의 혼합 방법을 이용하여 상기한 성분 (i) 및 (ii)를 첨가되는 임의 성분과 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특정 예에서는, 성분 (i), 성분 (ii) 및 첨가되는 임의 성분을 시판되는 혼합기 (예컨대, 틴키 컨디셔닝 믹서(Thinky Conditioning Mixer), 틴키 코포레이션(Thinky Corporation) 제조)에 배치하고, 대략 1 내지 5분 동안 균일하게 함께 혼합함으로써, 본 발명의 조성물을 수득한다.
본 발명의 조성물은 무용매 상태에서 필름으로 성형하거나, 또는 유기 용매 중에 용해시켜 니스를 형성할 수 있다. 사용되는 용매에 대한 특별한 제한은 없으며, 적합한 용매의 예로는 상기 단계 (ii)의 가수분해 및 축합에 대한 적합한 용매로서 상기한 것과 동일한 용매가 포함된다.
[경화물의 제조]
상기 조성물을 경화시켜 투명 경화물을 제조할 수 있다. 이러한 경화물의 두께에 대한 특별한 제한은 없으나, 두께의 하한은 바람직하게는 10 ㎛, 보다 더 바람직하게는 50 ㎛이며, 두께의 상한은 바람직하게는 3 mm (3,000 ㎛), 보다 더 바람직하게는 1 mm (1,000 ㎛)이다. 즉, 두께는 통상적으로 10 ㎛ 내지 3 mm, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 1 mm의 범위내이다.
경화 조건에 대해, 상기 조성물은 대략 1 내지 12시간의 시간 동안 25 내지 180 ℃의 온도에서 간단히 가열함으로써 경화시킬 수 있으나, 경화는 바람직하게는 25 내지 180 ℃의 범위내에서 단계적 방식으로 (다단계로) 수행한다. 단계적 경화는 2개 또는 3개 이상의 단계를 사용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 하기하는 바와 같이 3단계를 사용하여 수행한다. 먼저, 조성물을 25 내지 60 ℃의 온도에서 저온 경화시킨다. 이 단계에서의 경화 시간은 통상적으로 대략 0.5 내지 2시간의 범위내이다. 이어서, 저온 경화된 조성물을 60 내지 120 ℃에서 가열 경화시킨다. 이 단계에서의 경화 시간은 통상적으로 대략 0.5 내지 2시간의 범위내이다. 끝으로, 가열 경화된 조성물을 150 내지 180 ℃의 온도에서 추가로 가열 경화시킨다. 이 단계에서의 경화 시간은 통상적으로 대략 1 내지 10시간의 범위내이다. 보다 구체적으로, 조성물을 바람직하게는 60 ℃에서 1시간 동안 저온 경화시키고, 이어서 100 ℃에서 1시간 동안 가열 경화시킨 후, 150 ℃에서 8시간 동안 추가로 가열 경화시킨다. 상기 단계들을 포함하는 단계적 경화 방법을 이용함으로써, 경화물의 경화 상태가 보다 양호해지고, 발포가 적합하게 억제될 수 있다. 또한, 단계적 경화 방법을 이용함으로써, 상기 범위내에 있는 두께를 갖는 무색 투명한 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 100 ℃ 이상의 온도에서의 가열 경화를 포함하는 단계적 경화 방법을 이용하여 10 ㎛ 내지 3 mm의 두께를 갖는 경화물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 유형의 단계적 경화 방법을 이용함으로써, 잔류 실릴기와 알콕시기 등 사이의 반응성 차이에 따라 경화가 진행되고, 이는 생성된 경화물내의 경화 변형률 (내부 응력)이 유리하게 감소될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 제조된 경화물은 높은 수준의 강도 뿐만 아니 라 양호한 가요성 및 접착력을 나타낸다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 (예를 들어, 50 ㎛ 이상의 두께를 갖는) 후막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상적으로 너무 높아 시판되는 측정 장치 (예컨대, 신꾸 리꼬사(Shinku Riko Co., Ltd.)에서 제조되는 열기계 시험기 (제품명: TM-7000, 측정 범위 25 내지 200 ℃))를 사용하여 측정할 수 없고, 이는 경화물이 극히 높은 수준의 내열성을 나타냄을 의미한다.
[조성물의 용도]
본 발명의 조성물은 LED 소자와 같은 광학 장치의 밀봉에 유용하고, 특히 블루 LED 및 자외선 LED 소자의 밀봉에 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 우수한 수준의 내열성, 내자외선성 및 투명성을 나타내기 때문에, 디스플레이 재료, 광학 기록 재료, 광학 장비 및 광학 부품용 재료, 광섬유 재료, 광전자 유기 재료 및 반도체 집적 회로의 주변 재료를 비롯한 각종 다른 용도에 사용할 수도 있다.
- 1. 디스플레이 재료 -
디스플레이 재료의 예로는, 액정 디스플레이 장치의 주변 재료, 예를 들어 액정 디스플레이용 기판 재료, 광도파로, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판(retardation plate), 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름; 밀봉 재료, 반사방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징 재료, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 차세대 접착제 등, 평판, 컬러 플라즈마 디스플레이 (PDP); 플라즈마 어드레스 액정 (PALC) 디스플레이용 기판 재료, 광도파로, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등; 유기 EL (전계발광) 디스플레이용 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등; 및 전계 방출 디스플레이 (FED)용 각종 필름 기판, 전면 유리 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등이 포함된다.
- 2. 광학 기록 재료 -
광학 기록 재료의 예로는, VD (비디오 디스크), CD, CD-ROM, CD-R/CD-RW, DVD±R/DVD±RW/DVD-RAM, MO, MD, PD (상 변화 디스크) 또는 광학 카드에 사용되는 디스크 기판 재료, 픽업(pickup) 렌즈, 보호 필름, 밀봉 재료 및 접착제 등이 포함된다.
- 3. 광학 장비용 재료 -
광학 기기용 재료의 예로는, 스틸 카메라용 렌즈 재료, 파인더(finedr) 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버 및 수광(light-receiving) 센서 부분 등; 비디오 카메라용 렌즈 및 화인더 등; 프로젝션 텔레비젼용 프로젝션 렌즈, 보호 필름, 밀봉 재료 및 접착제 등; 및 광학 감지 장치용 렌즈 재료, 밀봉 재료, 접착제, 필름 등이 포함된다.
- 4. 광학 부품용 재료 -
광학 부품용 재료의 예로는, 광 투과 시스템내의 광학 스위치 주위의 섬유 재료, 렌즈, 도파관, 소자 밀봉 재료 및 접착제 등; 광 커넥터 주위의 광섬유 재료, 페룰, 밀봉 재료 및 접착제 등; 렌즈, 도파관 및 LED 소자 등의 수동 섬유 광학 부품 및 광학 회로 부품용 밀봉 재료 및 접착제 등; 광전자 집적 회로 (OEIC) 주위의 기판 재료, 섬유 재료, 소자 밀봉 재료 및 접착제 등이 포함된다.
- 5. 광섬유 재료 -
광섬유 재료의 예로는, 장식 디스플레이용 조명 광 도파로 등; 산업용 센서, 디스플레이 및 인디케이터 등; 및 전송 하부구조물(transmission infrastructure) 또는 가정용 디지탈 기기 연결용 광섬유가 포함된다.
- 6. 반도체 집적 회로용 주변 재료 -
반도체 집적 회로용 주변 재료의 예로는, LSI 또는 초LSI 재료를 생성하기 위한 마이크로리소그래피용 레지스트 재료가 포함된다.
- 7. 광전자 유기 재료 -
광전자 유기 재료의 예로는, 유기 EL 소자용 주변 재료; 유기 광굴절 소자; 광-광 전환 장치, 예컨대 광 증폭 소자, 광 컴퓨팅 소자, 및 유기 태양 전지 주위의 기판 재료; 섬유 재료; 및 상기 유형의 소자와 함께 사용되는 밀봉 재료 및 접착제 등이 포함된다.
[반도체 소자의 밀봉 방법]
본 발명의 조성물의 경화물을 사용하여 LED 소자와 같은 반도체 소자를 밀봉할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 조성물을 반도체 소자에 도포하는 단계, 및 반도체 소자에 도포된 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법을 이용하여 반도체 소자를 밀봉할 수 있다. 조성물의 도포는 상기한 유기 용매를 포함하는 니스를 사용하거나, 또는 용매를 함유하지 않는 조성물을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 도포는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 유동 코팅법, 나이프 코팅법 및 스퀴지 코팅 법을 비롯한 코팅법 또는 침지법에 의해 수행할 수 있다. 도포된 조성물은, 예를 들어 상기한 단계적 경화 방법을 이용하여 경화시킬 수 있다.
[수지-밀봉된 반도체 장치]
본 발명의 수지-밀봉된 반도체 장치는 반도체 소자, 및 반도체 소자를 밀봉하는 상기 조성물의 경화물을 포함한다.
상기 조성물의 경화물로 밀봉할 수 있는 반도체 소자의 예로는, 발광 다이오드, 광다이오드, CCD, CMOS, 이미지 센서, 광트랜지스터, IR 센서 및 레이저 다이오드가 포함된다.
상기 반도체 소자를 밀봉하는 데 사용되는 조성물의 경화물의 두께는 10 ㎛ 내지 3 mm (3,000 ㎛) 범위내의 임의의 두께일 수 있고, 대략 50 ㎛ 내지 1 mm (1,000 ㎛) 범위내의 두께값이 특히 유리하다.
<실시예>
하기에서 일련의 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 어떠한 방식으로도 이들 실시예로 제한되지는 않는다. 합성예에서 사용된 메틸트리메톡시실란은 신에쓰　가가꾸　고교　가부시끼가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd)에서 제조된 KBM13 (제품명)이고, 디메틸디메톡시실란 또한 신에쓰　가가꾸　고교　가부시끼가이샤에서 제조된 KBM22 (제품명)이다.
<합성예 1>
1 L 3-목 플라스크에 교반기 및 응축관을 장착하였다. 이어서, 플라스크를 메틸트리메톡시실란 109 g (0.8 몰), 디메틸디메톡시실란 24 g (0.2 몰) 및 이소부 틸 알콜 106 g으로 충전시키고, 혼합물을 지속적으로 교반하며 아이스에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하고, 0.05 N 염산 용액 60.5 g을 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 반응액을 실온까지 냉각시키고, 크실렌 150 g을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 이어서, 이 희석된 반응액을 분별 깔대기 중으로 붓고, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 300 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 24,000인 하기 화학식 4로 표시되는 오르가노폴리실록산 A 용액 113 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 4>
(CH3)1.2(OX)0.25SiO1.28
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.1 : 1.1 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
이어서, 얻어진 오르가노폴리실록산 A 용액 113 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지 (제품명: 디아이온 SA1OA, 미쯔비시 케미칼 코포레이션 제조, 수분 함량: 43 내지 47 질량%) 15.8 g을 플라스크에 배치하고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 72시간 반응 완료 후, 크실렌 27 g을 반응 혼합물에 첨 가하고, 이어서 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 210,000인 하기 화학식 5로 표시되는 오르가노폴리실록산 B 용액 135 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 5>
(CH3)1.2(OX)0.12SiO1.34
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.1 : 1.1 : 1.0인 기의 조합을 나타낸다.
얻어진 오르가노폴리실록산 B 용액 135 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) , 트리에틸아민 36 g 및 크실렌 120 g을 플라스크 중에서 배합하고, 혼합물을 지속적으로 교반하며, 트리메틸실릴 클로라이드 26 g을 25 내지 60 ℃의 온도에서 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시키고, 이어서 반응 혼합물에 물 200 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분별 깔대기 중으로 붓고, 유기상을 분리한 후, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 200 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 반응액을 여과하고, 용매를 스트리핑하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 220,000인 하기 화학식 6으로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산 C 용액 71 g (일부 유기 용매를 포함하고, 92 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 6>
(CH3)1.2(OX)0.10SiO1.35
식 중, X는 -Si(CH3)3로 표시되는 기 : 메틸기: 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.0 : 1.0 : 1.0인 기의 조합을 나타낸다.
<합성예 2>
1 L 3-목 플라스크에 교반기 및 응축관을 장착하였다. 이어서, 플라스크를 메틸트리메톡시실란 68.1 g (0.5 몰), 디메틸디메톡시실란 60.1 g (0.5 몰) 및 이소부틸 알콜 118 g으로 충전시키고, 혼합물을 지속적으로 교반하며 아이스에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하고, 0.05 N 염산 용액 54 g을 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 반응액을 실온까지 냉각시키고, 크실렌 150 g을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 이어서, 이 희석된 반응액을 분별 깔대기 중으로 붓고, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 300 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 9,000인 하기 화학식 7로 표시되는 오르가노폴리실록산 D 용액 109 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 7>
(CH3)1.2(OX)0.28SiO1.11
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.3 : 1.2 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
이어서, 얻어진 오르가노폴리실록산 D 용액 109 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지 (제품명: 디아이온 SA1OA, 미쯔비시 케미칼 코포레이션 제조, 수분 함량: 43 내지 47 질량%) 15.2 g을 플라스크에 배치하고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 72시간 반응 완료 후, 크실렌 25 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 80,000인 하기 화학식 8로 표시되는 오르가노폴리실록산 E 용액 133 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 8>
(CH3)1.5(OX)0.21SiO1.15
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.3 : 1.1 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
얻어진 오르가노폴리실록산 E 용액 133 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐), 트리에틸아민 36 g 및 크실렌 120 g을 플라스크 중에서 배합하고, 혼합물을 지속적으로 교반하며, 트리메틸실릴 클로라이드 26 g을 25 내지 60 ℃의 온도에서 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 혼합물을 실온에서 추가의 2시간 동안 반응시키고, 이어서 반응 혼합물에 물 200 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분별 깔대기 중으로 붓고, 유기상을 분리한 후, 분리된 세척 수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 200 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 반응액을 여과하고, 용매를 스트리핑하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 84,000인 하기 화학식 9로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산 F 용액 70 g (일부 유기 용매를 포함하고, 91 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 9>
(CH3)1.5(OX)0.24SiO1.16
식 중, X는 -Si(CH3)3로 표시되는 기 : 메틸기: 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.3 : 1.1 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
<합성예 3>
1 L 3-목 플라스크에 교반기 및 응축관을 장착하였다. 이어서, 플라스크를 메틸트리메톡시실란 136.2 g (1.0 몰) 및 이소부틸 알콜 106 g으로 충전시키고, 혼합물을 지속적으로 교반하며 아이스에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하고, 0.05 N 염산 용액 81 g을 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 반응액을 실온까지 냉각시키고, 크실렌 150 g을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 이어서, 이 희석된 반응액을 분별 깔대기 중으로 붓고, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 300 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량% 로 조정하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 27,000인 하기 화학식 10으로 표시되는 오르가노폴리실록산 G 용액 105 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 10>
(CH3)1.0(OX)0.24SiO1.38
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.5 : 1.3 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
이어서, 얻어진 오르가노폴리실록산 G 용액 105 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지 (제품명: 디아이온 SA1OA, 미쯔비시 케미칼 코포레이션 제조, 수분 함량: 43 내지 47 질량%) 14.7 g을 플라스크에 배치하고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 72시간 반응 완료 후, 크실렌 24 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 280,000인 하기 화학식 11로 표시되는 오르가노폴리실록산 H 용액 124 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 11>
(CH3)1.0(OX)0.12SiO1.44
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.3 : 1.0 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
얻어진 오르가노폴리실록산 H 용액 124 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐), 트리에틸아민 33 g 및 크실렌 120 g을 플라스크 중에서 배합하고, 혼합물을 지속적으로 교반하며, 트리메틸실릴 클로라이드 26 g을 25 내지 60 ℃의 온도에서 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 혼합물을 실온에서 추가의 2시간 동안 반응시키고, 이어서 반응 혼합물에 물 200 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분별 깔대기 중으로 붓고, 유기상을 분리한 후, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 200 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 반응액을 여과하고, 용매를 스트리핑하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 285,000인 하기 화학식 12로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산 I 용액 69 g (일부 유기 용매를 포함하고, 92 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 12>
(CH3)1.0(OX)0.10SiO1.45
식 중, X는 -Si(CH3)3로 표시되는 기 : 메틸기: 이소부틸기의 비율 (몰비)이 4.9 : 1.1 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
<비교 합성예 1>
1 L 3-목 플라스크에 교반기 및 응축관을 장착하였다. 이어서, 플라스크를 메틸트리메톡시실란 40.9 g (0.3 몰), 디메틸디메톡시실란 84.1 g (0.7 몰) 및 이소부틸 알콜 113 g으로 충전시키고, 혼합물을 지속적으로 교반하며 아이스에서 냉 각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하고, 0.05 N 염산 용액 52 g을 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성된 반응액을 실온까지 냉각시키고, 크실렌 150 g을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 이어서, 이 희석된 반응액을 분별 깔대기 중으로 붓고, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 300 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 8,600인 하기 화학식 13으로 표시되는 오르가노폴리실록산 J 용액 108 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 13>
(CH3)1.7(OX)0.25SiO1.03
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.6 : 1.3 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
이어서, 얻어진 오르가노폴리실록산 J 용액 108 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지 (제품명: 디아이온 SA1OA, 미쯔비시 케미칼 코포레이션 제조, 수분 함량: 43 내지 47 질량%) 15.1 g을 플라스크에 배치하고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 72시간 반응 완료 후, 크실렌 25 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 23,000인 하기 화학식 14로 표시되는 오르가노폴리실록산 K 용액 129 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 14>
(CH3)1.7(OX)0.22SiO1.04
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.1 : 1.2 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
얻어진 오르가노폴리실록산 K 용액 129 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐), 트리에틸아민 33 g 및 크실렌 120 g을 플라스크 중에서 배합하고, 혼합물을 지속적으로 교반하며, 트리메틸실릴 클로라이드 24 g을 25 내지 60 ℃의 온도에서 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 혼합물을 실온에서 추가의 2시간 동안 반응시키고, 이어서 반응 혼합물에 물 200 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분별 깔대기 중으로 붓고, 유기상을 분리한 후, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 200 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 반응액을 여과하고, 용매를 스트리핑하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 23,500인 하기 화학식 15로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산 L 용액 70 g (일부 유기 용매를 포함하고, 92 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 15>
(CH3)1.7(OX)0.21SiO1.05
식 중, X는 -Si(CH3)3로 표시되는 기 : 메틸기: 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.9 : 1.2 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
<비교 합성예 2>
1 L 3-목 플라스크에 교반기 및 응축관을 장착하였다. 이어서, 플라스크를 메틸트리메톡시실란 40.9 g (0.3 몰), 디페닐디메톡시실란 170.8 g (0.7 몰) 및 이소부틸 알콜 106 g으로 충전시키고, 혼합물을 지속적으로 교반하며 아이스에서 냉각시켰다. 시스템 내부 온도를 0 내지 20 ℃로 유지하고, 0.05 N 염산 용액 55.1 g을 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 80℃의 환류 온도에서 11시간 동안 교반하였다. 이어서, 크실렌 150 g을 첨가하여 반응액을 희석하였다. 이어서, 이 희석된 반응액을 분별 깔대기 중으로 붓고, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 300 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 휘발성 분획을 30 질량%로 조정하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 6,700인 하기 화학식 16으로 표시되는 오르가노폴리실록산 M 용액 124 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 16>
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.25SiO1.02
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.3 : 1.1 : 1.2인 기의 조합을 나타낸다.
이어서, 얻어진 오르가노폴리실록산 M 용액 124 g (일부 유기 용매를 포함하고, 70 질량%의 비휘발성 분획을 가짐) 및 폴리스티렌 기재의 음이온 교환 수지 (제품명: 디아이온 SA1OA, 미쯔비시 케미칼 코포레이션 제조, 수분 함량: 43 내지 47 질량%) 17.4 g을 플라스크에 배치하고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 72시간 반응 완료 후, 크실렌 25 g을 반응 혼합물에 첨가하고, 이어서 혼합물을 여과하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 19,000인 하기 화학식 17로 표시되는 오르가노폴리실록산 N 용액 142 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 17>
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.21SiO1.05
식 중, X는 수소 원자 : 메틸기 : 이소부틸기의 비율 (몰비)이 6.1 : 1.1 : 1.1인 기의 조합을 나타낸다.
얻어진 오르가노폴리실록산 N 용액 142 g (일부 유기 용매를 포함하고, 57 질량%의 비휘발성 분획을 가짐), 트리에틸아민 39 g 및 크실렌 120 g을 플라스크 중에서 배합하고, 혼합물을 지속적으로 교반하며, 트리메틸실릴 클로라이드 28 g을 25 내지 60 ℃의 온도에서 적가하였다. 적가 완료 후, 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 반응시키고, 이어서 반응 혼합물에 물 200 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 분별 깔대기 중으로 붓고, 유기상을 분리한 후, 분리된 세척수의 전기 전도도가 2.0 μS/cm 이하의 값이 될 때까지 물 200 g 샘플로 반복 세척하였다. 이어서, 세척된 반응액으로부터 공비 탈수에 의해 물을 제거하고, 반응액을 여과하고, 용매를 스트리핑하여, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 19,500인 하기 화학식 18로 표시되는 실릴화된 오르가노폴리실록산 O 용액 78 g (일부 유기 용매를 포함하고, 92 질량%의 비휘발성 분획을 가짐)을 수득하였다.
<화학식 18>
(CH3)0.3(C6H5)1.4(OX)0.20SiO1.05
식 중, X는 -Si(CH3)3로 표시되는 기 : 메틸기: 이소부틸기의 비율 (몰비)이 5.8 : 1.1 : 1.0인 기의 조합을 나타낸다.
<실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4>
합성예 1 내지 3 및 비교 합성예 1 및 2에서 제조된 오르가노폴리실록산 또는 실릴화된 오르가노폴리실록산을 표 1에 나타낸 화합물 및 블렌드 양을 사용하여 축합 촉매 알루미늄 아세틸아세토네이트와 배합하였다. 이어서, 생성된 조성물을 하기 평가 방법에 따라 경화시키고, 생성된 경화물 (코팅물)의 내균열성, 접착력, 내열성, 저장 안정성 및 외관을 평가하였다. 또한, UV 조사 시험을 수행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
- 평가 방법 -
1. 내균열성
조성물을 길이: 50 mm x 폭: 50 mm x 깊이: 2 mm 치수의 테플론(Teflon, 등록상표) 코팅된 주형에 배치하고, 이어서 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 100 ℃ 에서 1시간 동안 가열한 후 150 ℃에서 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 단계적 경화 방법을 수행하여, 두께 1 mm의 경화 필름을 수득하였다. 경화 필름의 균열 존재에 대해 육안으로 검사하였다. 경화 필름에서 균열이 보이지 않는 경우, 내균열성을 "우수"로 평가하고, "A"로 기록하였고, 균열이 검출되는 경우, 내균열성을 "불량"으로 평가하고, "B"로 기록하였다. 또한, 경화 필름을 형성할 수 없었던 경우, "측정 불가능"으로 평가하고, "C"로 기록하였다.
2. 접착력
조성물을 침지법을 이용하여 유리 기판에 도포하고, 이어서 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 후 150 ℃에서 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 단계적 경화 방법을 수행하여, 유리 기판 상부에 두께 2 내지 3 ㎛의 경화 필름을 형성하였다. 크로스-컷 접착력 시험을 이용하여, 유리 기판에 대한 상기 경화 필름의 접착력을 조사하였다. 균열의 존재로 인해 접착력 측정이 불가능한 경우에는 기호 "x"를 사용하여 표에 기록하였다.
3. 내열성
조성물을 길이: 50 mm x 폭: 50 mm x 깊이: 2 mm 치수의 테플론 (등록상표) 코팅된 주형에 배치하고, 이어서 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 후 150 ℃에서 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 단계적 경화 방법을 수행하여, 두께 1 mm의 경화 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 경화 필름의 질량을 측정하였다. 이어서, 상기 경화 필름을 250 ℃의 오븐에 배치하고, 오븐에서 500시간 후에 질량을 재측정하였다. 제조 직후의 경화 필름의 질량에 대한 오 븐에서 500시간 후의 경화 필름의 질량의 비율을 측정하고, 잔류 질량비 (%)로 기록하였다. 내열성은 이 값이 100 %에 가까울수록 보다 양호한 것으로 평가하였다. 경화 필름을 형성할 수 없었던 경우에는 기호 "x"를 사용하여 표에 기록하였다.
4. 경화물의 외관
조성물을 길이: 50 mm x 폭: 50 mm x 깊이: 300 ㎛ 치수의 테플론 (등록상표) 코팅된 주형에 배치하고, 이어서 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 후 150 ℃에서 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 단계적 경화 방법을 수행하여, 두께 200 ㎛의 경화 필름을 수득하였다. 상기 경화 필름의 표면을 육안으로 검사하였다. 균열이 보이지 않은 경우, 균열되지 않은 부분의 표면을 평가하였다.
5. UV 조사 시험
조성물 0.1 g을 적하기를 사용하여 유리 기판 상에 적하한 후, 60 ℃에서 1시간 동안 가열하고, 100 ℃에서 1시간 동안 가열한 후 150 ℃에서 4시간 동안 가열하는 것을 포함하는 단계적 경화 방법을 수행하여, 유리 기판 상부에 경화물을 형성하였다. 이어서, 상기 경화물에 UV 조사 장치 (제품명:아이 울트라바이올렛 큐어링 어퍼래터스(Eye Ultraviolet Curing Apparatus), 아이그래픽스사(Eyegraphics Co., Ltd.) 제조)를 사용하여 24시간 동안 UV광 (30 mW)을 조사하였다. 이어서, UV광 조사 후 경화물의 표면을 육안으로 검사하였다. 경화물 표면의 열화가 전혀 보이지 않는 경우, 내UV성을 "우수"로 평가하고, "A"로 기록하였고, 약간의 열화가 보이는 경우, 내UV성을 "양호"로 평가하고, "B"로 기록하였으며, 상 당한 열화가 보이는 경우, 내UV성을 "불량"으로 평가하고, "C"로 기록하였다.
6. 저장 안정성
조성물을 25 ℃에 저장하고, 12시간 동안 저장한 후의 조성물의 상태를 육안으로 검사하였다. 점도 변화가 전혀 보이지 않은 경우, 저장 안정성을 "우수"로 평가하고, "A"로 기록하였고, 약간의 점도 변화가 보이는 경우, 저장 안정성을 "양호"로 평가하고, "B"로 기록하였으며, 조성물이 겔화된 경우, 저장 안정성을 "불량"으로 평가하고, "C"로 기록하였다.
Figure 112006077664617-PAT00002
* 표에 나타낸 오르가노폴리실록산 및 실릴화된 오르가노폴리실록산의 블렌드 양은 비휘발성 분획에 대한 양을 나타내며, 유기 용매를 포함하지 않는다.
* 1 메틸기 함량: 유기 용매를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산 또는 실릴화된 오르가노폴리실록산 (즉, 비휘발성 분획)내의 메틸기의 이론적 양.
* 2 오르가노폴리실록산 또는 실릴화된 오르가노폴리실록산내에 페닐기가 존재하는 지의 여부.
본 발명의 조성물은, 우수한 내열성, 내자외선성, 광학 투명성, 인성 및 접착성을 나타내고, 또한 저굴절률을 갖는 경화물 제조에 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 LED 소자와 같은 광학 장치의 밀봉에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물을 사용한 밀봉 방법을 이용하여 반도체 소자를 밀봉함으로써, 상기에 언급한 우수한 특성을 나타내는 광학 장치를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 화학식 1로 표시되는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5 x 104 이상인 실릴화된 오르가노폴리실록산, 및
    (ii) 축합 촉매를 포함하는 광학 장치 밀봉용 수지 조성물.
    <화학식 1>
    R1 a(OX)bSiO(4-a-b)/2
    식 중, R1은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고; X는 화학식 -SiR2R3R4 (여기서, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 1가 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 기와, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기 및 아실기로부터 선택된 하나 이상의 기의 조합을 나타내고; a는 1.00 내지 1.5 범위내의 수를 나타내고; b는 0 < b < 2를 만족하는 수를 나타내고, a+b는 1.00 < a+b < 2를 만족한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2, R3 및 R4기가 메틸기인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 R1이 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 R1이 메틸기인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실릴화된 오르가노실록산 (i)내의 상기 R1기의 비율이 32 질량% 이하인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 축합 촉매 (ii)가 유기금속 촉매인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기금속 촉매가 주석, 아연, 알루미늄 및 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원의 원자를 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기금속 촉매가 알루미늄 킬레이트 화합물인 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 알루미늄 킬레이트 화합물이 아세틸아세톤-개질된 알루미늄 화합물인 조성물.
  12. 제1항에 따른 조성물을 경화시켜 얻어지는 투명 경화물.
  13. 제1항에 따른 조성물을 100 ℃ 이상의 온도에서 경화시켜 얻어지는, 두께 10 ㎛ 내지 3 mm의 투명 경화물.
  14. 제1항에 따른 조성물을 반도체 소자에 도포하는 단계, 및 상기 반도체 소자에 도포된 상기 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 반도체 소자의 밀봉 방법.
  15. 반도체 소자, 및 상기 반도체 소자를 밀봉하는 제1항에 따른 조성물의 경화물을 포함하는 수지-밀봉된 반도체 장치.
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