TWI383024B - 密封光學裝置的樹脂組成物、其硬化產物和密封半導體元件的方法 - Google Patents

密封光學裝置的樹脂組成物、其硬化產物和密封半導體元件的方法 Download PDF

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Description

密封光學裝置的樹脂組成物、其硬化產物和密封半導體元件的方法
本發明關於一種光學材料。更特定言之，本發明係關於一種密封諸如LED元件的光學裝置所用之樹脂組成物，該組成物展現出高水平的耐熱性和抗紫外光性，以及優良的光學透明性和有利的韌度；且本發明也關於一種將該組成物硬化所得的硬化產物，與一種使用該組成物的密封半導體元件之方法。
因為彼等的有利可操作性和處置容易性，所以高度透明性環氧樹脂和矽酮樹脂廣被用為光學裝置諸如LED元件的密封材料。最近，具有更短波長的LEDs諸如藍色LEDs和紫色LEDs已被發展，且這些短波長LEDs的潛在應用正快速地擴展。於此等情勢之下，傳統環氧樹脂和矽酮樹脂受制於多項問題，包括樹脂在強紫外光下的黃化現象，或者甚至於樹脂骨架在嚴厲情況下的破斷，意謂著此樹脂在此等應用中的使用會有問題。於紫外光LED應用的情況中，使用樹脂密封特別有問題，意謂著使用玻璃密封為現行唯一可用的選項。
因此，不僅可以保留密封材料所要求的高水平耐熱性、韌度和黏著性，而且可經由展現出優異水平的光學透明性和抗紫外光性來解決上面所述問題之樹脂組成物的發展受到強烈地期望著。
本發明的一項目標為解決上面所述問題，且提供一種可硬化性樹脂組成物，其可用來密封光學裝置諸如LED元件，且其可在硬化之後，能夠形成一塗覆膜或類似者，該塗覆膜展現出高水平的耐熱性、抗紫外光性、光學透明性、韌度和黏著性。
由於為了達成上述目標所做精深研究的結果，本發明人遂能完成本發明。換言之，本發明的第一方面為提供一種用於密封光學裝置的樹脂組成物，其包含：(i)一經矽烷基化的有機基聚矽氧烷，其具有5 x 104 或更大的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且其係由下面所顯示的平均組成式表出：R1 a (OX)b SiO( 4 － a － b ) / 2 (1)(其中，各R1 獨立地表一有1至6個碳原子的烷基、有1至6個碳原子的烯基、或有1至6個碳原子的芳基；X表包含由式－SiR2 R3 R4 (其中R2 、R3 和R4 各獨立地表一未經取代或經取代的單價烴基)，與一或多個選自各具1至6個碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基和醯基的基團；a表一在從1.00至1.5的範圍內之數；b表滿足0<b<2之數；且a＋b滿足1.00<a＋b<2；和(ii)一縮合觸媒。
本發明第二方面為提供一種經由將上述組成物硬化所得的透明硬化產物。
本發明第三方面為提供一種密封半導體元件之方法，該方法包括一將上述組成物施加在一半導體元件之上之步驟，與一將已經施加在該半導體元件上的該組成物予以硬化之步驟。
本發明第四方面為提供一種經樹脂密封的半導體裝置，其包括半導體元件，與密封該半導體元件的上述樹脂之硬化產物。
本發明組成物在製備展現出優良的耐熱性、抗紫外光性、光學透明性、韌度和黏著性、且有具有小折射率的硬化產物上是非常有用的。此外，本發明組成物也展現出優異的貯存穩定性。據此，該組成物特別可用來密封光學元件諸如LED元件。再者，經由使用利用本發明組成物的密封方法來密封半導體元件，可以製成顯示出優異的上列性質之光學裝置。
下文為本發明的更詳細說明。於此說明部份中，術語“室溫”係經定義為24±2℃。另外，術語“聚苯乙烯等值重量平均分子量”係指經由膠透層析術分析所得分子量分布定出的重量平均分子量。於此分子量分布具有2或更多個譜峰的分布輪廓之彼等情況中，該“聚苯乙烯等值重量平均分子量”係指在該輪廓內出現在最高分子量的譜峰之重量平均值。
<樹脂組成物>
本發明樹脂組成物包含成分(i)和(ii)。下面提供有關包括在本發明組成物內的每一成分之詳細說明。
[(i)經矽烷基化的有機基聚矽氧烷]
成分(i)為由上面平均組成式(1)所表的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷，其具有5 x 104 或更大，且較佳地在從1 x 105 至6 x 105 的範圍內，且甚至更佳者在從2 x 105 至5 x 105 的範圍內之聚苯乙烯等值重量平均分子量。在將具有重量平均分子量小於5 x 104 的有機基聚矽氧烷與下面所述縮合觸媒混合且用來製備塗層之時，塗層會更易於破裂，且可能無法得到具有50微米或更大厚度之塗層。
於上述平均組成式(1)之中，R1 所表的烷基、烯基、和芳基含有1至6個碳原子。適當烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、和異丁基。適當的烯基之例子包括烯丙基和乙烯基。適當芳基之例子為苯基。R1 基特佳為甲基。
於上述平均組成式(1)之中，R2 、R3 和R4 各獨立地表一非反應性的經取代或未經取代之單價烴基，其較佳地含有1至6個碳原子，甚至更佳為1至3個碳原子。適當烴基的特定例子包括烷基諸如甲基、乙基或丙基；烯基諸如烯丙基或乙烯基；芳基諸如苯基；及其中上述基所含部份或全部氫原子被鹵素原子所取代之基。再者，表X基的一部份之烷基、烯基、烷氧基烷基和醯基全部都包含1至6個碳原子。適當烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、和異丁基。適當的烯基之例子包括烯丙基和乙烯基。適當烷氧基烷基的例子包括甲氧基乙基、乙氧基乙基和丁氧基乙基。適當醯基之例子包括乙醯基和丙醯基。
於上述平均組成式(1)之中，在[由式－SiR2 R3 R4 所表基(其中R2 、R3 和R4 皆為上面所定義者)]的X基與[一或多個選自各具1至6個碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基和醯基之中的基]的X基內之相對比例(換言之，[由式－SiR2 R3 R4 所表基]：[選自各具1至6個碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基和醯基之中的基]的比例)較佳者係在從1：1至8：1，且甚至更佳者在從2：1至4：1的範圍內之莫耳比例。當此比例滿足此範圍之時，得到具有優良硬化性之組成物，且經由硬化該組成務所得硬化產物展現出有利的塗層性質諸如黏著性。
於上述平均組成式(1)之中，a為一在從1.00至1.5，較佳者從1.05至1.3，且甚至更佳者從1.1至1.2的範圍內之數；而b表滿足0<b<2之數，且較佳者為在從0.01至1.0，且甚至更佳者從0.05至0.3的範圍內之數。若a的值低於1.00，則所得塗層可能更易於破裂。若a的值超過1.5，則所得塗層可能失去韌性，且可能甚至更容易變成脆性。若b為0，則可能使所得塗層對基材的黏著性惡化，而若b為2或更大者，則可能不能得到硬化塗層。再者，a＋b的值為滿足1.00<a＋b<2之數，且較佳者為在從1.00至1.5，且甚至更佳者從1.1至1.3的範圍內之數。
更進一步者，為了確使硬化產物具有更優良的耐熱性水平，在成分(1)中的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷內之R1 基(典型者為甲基)之(質量參照)比例較佳地要減低。特定言之，此比例較佳地係經限制到32質量%或更低者，且典型地係經限制到在從15至30質量%，且甚至更典型地從20至27質量%範圍內之值。成分(i)的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷可為單一化合物，或為二或多種不同化合物的組合。在該組成物係用於涉及使用UV光照射的應用中之彼等情況中，在成分(i)的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷內包括芳基諸如苯基可加速組成物的UV惡化。結果，於上述平均組成式(1)中的R1 基和X基，以及下述通式(2)中的R5 基和R6 基較佳地不是芳基諸如苯基。
－製造方法－
成分(i)的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷可以使用任何恰當方法製造，且一種適當方法包括將從典型的水解－縮合所得有機基聚矽氧烷予以矽烷基化。
－製造要接受矽烷基化的有機基聚矽氧烷之方法
要接受矽烷基化的有機基聚矽氧烷可經例如，將具有可水解基的矽烷化合物予以水解和縮合而製造成，且較佳者係將下面所示通式(2)所表的矽烷化合物(c＝1至3)或矽酸酯(c＝0)予以水解和縮合而製造成：SiR5 c (OR6 )4 － c (2)[其中，各R5 獨立地表上面對R1 所定義的基；各R6 獨立地表上面對X所定義的基，不同處在於式－SiR2 R3 R4 所表的基(亦即，具有1至6個碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基或醯基)，且c表0至3的整數；或經由將該矽酸酯的縮合聚合產物(亦即，聚矽酸酯)(後文中術語“(聚)矽酸酯”用來合稱矽酸酯和聚矽酸酯)予以水解和縮合而製造成。具有可水解基之矽烷化合物較佳地僅包括由上面通式(2)所表的矽烷化合物(c＝1至3)，不過也可以為上面通式(2)所表的矽烷化合物(c＝1至3)與前面提及的(聚)矽酸酯之組合。此等由上面通式(2)所表的矽烷化合物與(聚)矽酸酯可以單獨地使用，或以二或更多種不同化合物的組合使用。
由上面通式(2)所表的矽烷化合物之例子包括有機基三烷氧基矽烷類諸如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、和苯基三乙氧基矽烷；二有機基二烷氧基矽烷類諸如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、和甲基苯基二乙氧基矽烷；以及三有機基烷氧基矽烷類諸如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、和三苯基乙氧基矽烷。
由上面通式(2)所表的矽酸酯之例子包括四烷氧基矽烷類(亦即，烷基矽酸酯類)諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、和四異丙氧基矽烷。
由上面通式(2)所表之特佳的矽烷化合物(c＝1至3)和矽酸酯(c＝0)之例子包括甲基三甲氧基矽烷和二甲基二甲氧基矽烷。前面提及的聚矽酸酯之例子包括烷基矽酸酯類的縮合聚合產物(烷基聚矽酸酯類)諸如甲基聚矽酸酯和乙基聚矽酸酯。
上述具有可水解基的矽烷化合物較佳地包含總共至少50莫耳%，且較佳者從70至95莫耳%，且甚至更佳者從75至85莫耳%的每分子內包含3個可水解基之矽烷化合物(亦即，在上面通式(2)所表的矽烷化合物之情況中，其中c＝1之化合物)。每分子內包含3個可水解基之矽烷化合物之特定例子包括有機基三烴氧基矽烷諸如上面所列舉的有機基三烷氧基矽烷類。每分子內包含3個可水解基之矽烷化合物較佳者為有機基三烷氧基矽烷。
為了確實得到具有特別優良水平的耐破裂性和耐熱性之硬化產物，要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷較佳地係使用從50至100莫耳%的有機基三烷氧基矽烷諸如甲基三甲氧基矽烷和從50至0莫耳%的二有機基二烷氧基矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷予以製造，且甚至更佳者使用從75至85莫耳%的有機基三烷氧基矽烷諸如甲基三甲氧基矽烷和從25至15莫耳%的二有機基二烷氧基矽烷諸如二甲基二甲氧基矽烷予以製造。
－製造要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷之方法(一較佳具體實例)
於本發明一較佳具體實例之中，要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷可以經由對具有可水解基的矽烷化合物施以兩階段水解和縮合反應而得到，其中包括第一水解和縮合，與第二水解和縮合。例如，可以使用下面所述條件。
特定言之，可以使用包括下列步驟的方法來製造該有機基聚矽氧烷：(i)經由對具有可水解基的矽烷化合物施以第一水解和縮合而得到一有機基聚矽氧烷(步驟(i))，及(ii)對所得有機基聚矽氧烷施以一額外的第二水解和縮合(步驟(ii))。
用在步驟(i)中作為起始原料的具有可水解基的矽烷化合物之細節為在上面有關具有可水解基的矽烷化合物之節段中所說明者。
在上面步驟(i)中具有可水解基的矽烷化合物之水解和縮合可以使用典型方法來進行，不過較佳地係在酸觸媒諸如醋酸、鹽酸或硫酸的存在中進行。於使用酸觸媒的彼等情況中，每1莫耳在具有可水解基的矽烷化合物內之合計所有可水解基中，酸觸媒的量典型地係經調整為可提供從0.0001至0.01莫耳，且較佳者從約0.0005至0.005莫耳的酸。在提供滿足此範圍的酸量之下，可以得到具有適當分子量的水解－縮合產物。
在步驟(i)的水解和縮合之中，每1莫耳在具有可水解基的矽烷化合物內之合計所有可水解基(典型地為烴氧基諸如烷氧基)中的水添加量典型地係在從0.9至1.5莫耳，且較佳者從1.0至1.2莫耳的範圍之內。在水的量滿足此從0.9至1.5莫耳的範圍之下，所得組成物會展示出優良的可操作性，且該組成物的硬化產物展現出優良的韌性。
上述具有可水解基的矽烷化合物在使用之前典型地係溶解在有機溶劑諸如醇、酮、酯、溶纖素(cellosolve)或芳族化合物之內。較佳有機溶劑的例子包括醇類諸如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇和2－丁醇。於此等之中，特別較佳者為異丁醇，因為其可使所得組成物產生優良的硬化性，且使所得硬化產物有優良的韌性。
在步驟(i)的水解和縮合之中的反應溫度較佳地係在從40至120℃，且甚至更佳者從60至80℃。當反應溫度滿足此範圍之時，可以得到沒有任何膠凝現象的具有適合用於下面步驟的分子量之水解－縮合產物。
於此方式，得到代表步驟(i)標的產物之有機基聚矽氧烷。於使用前面所述有機溶劑的彼等情況中，此有機基聚矽氧烷係以溶液形式得到。此有機基聚矽氧烷可以用溶液形式用於步驟(ii)中，或可以先蒸發移除掉溶劑，再將所得非揮發物部分用於步驟(ii)中。通常，供給到步驟(ii)中的有機基聚矽氧烷較佳地係包括至少5質量%，且較佳者從10至35質量%的揮發性部分，包含溶劑或類似者。若此揮發性部分少於5質量%之時，則該有機基聚矽氧烷可能變得易於膠凝，而若此揮發性部分超過35質量%之時，則反應性可能惡化。
步驟(i)中所得有機基聚矽氧烷的聚苯乙烯等值重量平均分子量較佳者係在從5 x 103 至6 x 104 ，甚至更佳者在從1 x 104 至5 x 104 ，且最佳者在從2 x 104 至4 x 104 的範圍內。當該重量平均分子量滿足此範圍之時，該有機基聚矽氧烷的分子量可在步驟(ii)中更輕易地增加，意謂著可以得到具有所欲高分子量的有機基聚矽氧烷。
步驟(ii)包括對步驟(i)中所得到的有機基聚矽氧烷施以額外的第二水解和縮合。
此第二水解和縮合較佳地係在作為水解和縮合觸媒用的陰離子交換樹脂的存在中執行。較佳者係使用以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂作為此種陰離子交換樹脂。此陰離子交換樹脂可為單一種交換樹脂，或為二或多種不同樹脂的組合。理想的以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂包括Diaion系列產品(由Mitsubishi Chemical Corporation所製造)。此等產品的特定例子包括Diaion SA系列(SA10A、SA11A、SA12A、NSA100、SA20A、和SA21A)，Diaion PA系列(PA308、PA312、PA316、PA406、PA412、和PA418)，Diaion HPA系列(HPA25)，和Diaion WA系列(WA10、WA20、WA21J、和WA30)。
上述諸陰離子交換樹脂之中，較佳者為具有由下面所顯示的結構式(3)之含水分的以聚苯乙烯為基底之陰離子交換樹脂， 且特別較佳者為在樹脂內包含30至70質量%，且特別者40至50質量%的水分之以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂。於上面所列特定產品例子之中，SA10A為具有上面結構式(3)所表的分子結構且在樹脂內也包含43至47質量%的水分之以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂，且因而為特別有利者。在使用諸如含水分的以聚苯乙烯為基底之陰離子交換樹脂或類似者之陰離子交換樹脂之時，觸媒內的水分之作用可促成反應進行。最典型的含水分的以聚苯乙烯為基底之陰離子交換樹脂都是凝膠型的離子交換樹脂，其中樹脂粒子的內部包含均勻的交聯聚合物，且其具有透明的外觀。在樹脂粒子的內部，交聯聚合物產生均勻的網路型結構，且水和類似物可以經由通過此網路結構內的間隙而自由地擴散到粒子的內部之內。於不是使用含水分的陰離子交換樹脂之彼等情況中，必須另外加入水分。於此等情況中，水的添加量較佳地係足以在樹脂內產生30至70質量%的比例。在不含水或含有過度少量的水之彼等情況中，陰離子交換樹脂的鹼性會變弱，此可能造成反應性的惡化。經由確實含有上述適當比例的水分，可以強化陰離子交換樹脂的鹼性，促成反應有利地進行。
此陰離子交換樹脂的用量典型地係在相對於作為步驟(ii)所用起始物的有機基聚矽氧烷非揮發性部分之從1至50質量%，且較佳者從5至30質量%的範圍之內。當陰離子交換樹脂的量滿足此範圍之時，有利於步驟(ii)的水解和縮合之反應速率，且所得要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷更為穩定。
步驟(ii)的水解和縮合所用反應溫度較佳者係在從0至40℃，且甚至更佳者從15至30℃的範圍之內，因為此等溫度可以促成該反應有利地進行之故。當反應溫度滿足此範圍之時，反應速率係有利者，且所得要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷更為穩定。
步驟(ii)的水解和縮合較佳者係在溶劑內進行，且該反應較佳地係在下述條件下進行：在溶劑內的有機固體成分之濃度係在從50至95質量%，且甚至更佳者從65至90質量%的範圍之內。當該濃度滿足此範圍之時，反應速率係有利者，且所得要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷更為穩定。
對於步驟(ii)中所用的有機溶劑沒有特別的限制，不過具有64℃或更高的沸點之溶劑係較佳者。適當溶劑的特定例子包括以烴為基的溶劑諸如苯、甲苯、和二甲苯；以醚為基的溶劑諸如四氫呋喃，1,4－二氧雜環己烷、和乙醚；以酮為基的溶劑諸如甲基乙基酮；以鹵素為基的溶劑諸如氯仿、二氯甲烷、和1,2－二氯乙烷；以醇為基的溶劑諸如甲醇、乙醇、異丙醇、和異丁醇；八甲基環四矽氧烷和六甲基二矽氧烷；以及具有150℃或更高的沸點之溶劑諸如溶纖素醋酸酯、環己酮、丁基溶纖素、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、環己醇、二甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚；且於彼等之中，較佳者為二甲苯、異丁醇、二甘醇二甲醚、和三甘醇二甲醚，且特別合宜者為異丁醇。該有機溶劑可用單一化合物或二或更多種不同化合物之組合使用。
於此方式中，可得到代表步驟(ii)目標產物的要進行矽烷基化之有機基聚矽氧烷。此種要進行矽烷基化之有機基聚矽氧烷具有5 x 104 或更大，且典型者係在從1 x 105 至6 x 105 ，且甚至更典型者從2 x 105 至5 x 105 的聚苯乙烯等值重量平均分子量。於步驟(ii)的水解和縮合係在溶劑內進行之彼等情況中，得到溶液形式的要進行矽烷基化之有機基聚矽氧烷。此有機基聚矽氧烷可以用溶液形式供給到矽烷基化中，或可以先蒸餾移除掉溶劑，再將所得非揮發物部分用於矽烷基化中。不過，於溶劑已經移除的狀態中，有機基聚矽氧烷展現出會發生膠凝的強烈傾向，且所以從貯存穩定性的觀點來看較佳地要貯存於溶液形式之中，且最佳地貯存於溫度為5℃或更低的溶液形式之中。
－有機基聚矽氧烷的矽烷基化－
前面所提及，可以用上面所述任何方法予以製備的要進行矽烷基化的有機基聚矽氧烷具有高分子量，且因此之故易於通過分子內的任何殘留羥基之縮合反應而發生膠凝。據此，經由在有機基聚矽氧烷內的任何殘留羥基之矽烷基化(亦即，使其進行矽烷基化反應)，可以將該有機基聚矽氧烷穩定化。此矽烷基化反應所用的反應溫度典型地係在從0至150℃，且較佳者從0至60℃的範圍之內。
執行矽烷基化反應的方法之一個例子為一種令前面所提及的有機基聚矽氧烷與包含經鍵結到一非反應性取代基的矽烷基之化合物反應的方法。特定例子包括一種令有機基聚矽氧烷與三烷基鹵基矽烷反應之方法；一種使用含氮的矽烷基化劑諸如六烷基二矽氮烷、N,N－二乙胺基三烷基矽烷、N－(三烷基矽烷基)乙醯胺、N－甲基(三烷基矽烷基)乙醯胺、N,O－雙(三烷基矽烷基)乙醯胺、N,O－雙(三烷基矽烷基)胺基甲醯胺、或N－三烷基矽烷基咪唑等之方法；一種令有機基聚矽氧烷與三烷基矽烷醇反應之方法；以及一種令有機基聚矽氧烷與六烷基二矽氧烷在弱酸存在中反應之方法。於使用三烷基鹵基矽烷的彼等情況中，也可以添加鹼以中和以副產物形式產生的鹵化氫。於使用含氮的矽烷基化劑的彼等情況中，也可以加入觸媒諸如三甲基氯矽烷或硫酸銨。特別有利者為一種使用三甲基氯矽烷作為矽烷基化劑，在三乙胺存在中進行的方法。
矽烷基化反應可以在溶劑內進行，或不使用溶劑即進行。於使用溶劑的彼等情況中，適當溶劑的例子包括芳族烴溶劑諸如苯、甲苯、和二甲苯；脂肪族烴溶劑諸如己烷和庚烷；醚溶劑諸如乙醚四氫呋喃；酮系溶劑諸如丙酮和甲基乙基酮；酯系溶劑諸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；鹵化烴溶劑諸如氯仿、三氯乙烯、和四氯化碳；二甲基甲醯胺；及二甲亞碸。
於此方式中，可以得到本發明目標，由上面平均組成式(1)所表，且具有5 x 104 或更大，且典型地在從1 x 105 至6 x 105 的範圍內，且甚至更典型者在從2 x 105 至5 x 105 的範圍內之聚苯乙烯等值重量平均分子量，的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷。該溶液可就此貯存起來或以溶液形式使用，或可以先蒸餾移除掉溶劑，且將所得非揮發物部分貯存及/或使用。
[(ii)縮合觸媒]
需要使用成分(ii)縮合觸媒來促成成分(i)的經矽烷基化的有機基聚矽氧烷之硬化。對於此縮合觸媒沒有特別的限制，且適當的觸媒包括有機金屬觸媒、路以士酸(Lewis acids)、和鋁化合物。從達到該經矽烷基化的有機基聚矽氧烷的有利穩定性，及使所得硬化產物達到優良的硬度和抗黃化水平之觀點來看，通常係使用有機金屬觸媒。此有機金屬觸媒的例子包括含有金屬原子諸如鋅、鋁、鈦、錫、及/或鈷的化合物，且較佳者為含有錫、鋅、鋁或鈦原子，或二或多種此等原子的組合，之觸媒。較佳的有機金屬觸媒的例子包括有機酸鋅化合物、有機鋁化合物、有機鈦化合物、有機酸錫化合物、和有機酸鈷化合物，且其特定例子包括辛酸鋅、苯甲酸鋅、對－第三丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、三異丙氧化鋁、乙醯基丙酮化鋁、乙醯基丙酮－改質的鋁化合物、丁氧基雙(乙醯乙酸乙酯)化鋁、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯、辛酸錫、環烷酸鈷、和環烷酸錫。於此等之中，特別有利者為乙醯基丙酮化鋁和乙醯基丙酮－改質的鋁化合物(諸如可在商業上取得的“Acetope Al－MX3”，為Hope Chemical Co.,Ltd.所製造者)。前面所提及的可以用為縮合觸媒之路以士酸的特定例子包括三氟化硼和五氟化銻。更進一步者，前面所提及的可以用為縮合觸媒之鋁化合物的特定例子包括氯化鋁、過氯酸鋁、和磷酸鋁。
在每100質量份的成分(i)經矽烷基化的有機基聚矽氧烷中，縮合觸媒的添加量較佳者為在從0.05至10質量份，且甚至更佳者從0.1至5質量份。當該縮合觸媒的量滿足此範圍之時，所得組成物展現出更有利的硬化性，且為穩定者。成分(ii)縮合觸媒可用單一種化合物使用，或二或更多種不同化合物的組合使用。
[其他選用的成分]
除了上面所述的成分(i)和成分(ii)之外，也可以將其他選用成分加到本發明組成物之中，但其先決條件為此等其他成分不會損及本發明的作用或效用。此等其他的選用成分之例子包括無機填充料、無機燐光體、抗老化劑、自由基抑制劑、紫外光吸收劑、黏著促進劑、阻燃劑、界面活性劑、貯存穩定性改良劑、抗臭氧劑、光安定劑、增稠劑、增塑劑、偶合劑、抗氧化劑、熱安定劑、傳導性賦予劑、抗靜電劑、輻射封阻劑、成核劑、磷基過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、金屬抑活劑、物理性質修改劑、與有機溶劑。此等選用成分可以單獨地使用，或以二或多種不同物質的組合使用。
將無機填充料掺合到組成物之中可具有多種效應，包括確保所得硬化產物的光散射性質且使該組成物的流動性落於適當範圍之內，以及強化使用該組成物所產生的材料。對於無機填充料沒有特別的限制，不過較佳者為不會引起光學特性的惡化之非常細微粒狀填充料，且適當的例子包括氧化鋁、氫氧化鋁、熔合氧化矽、晶狀氧化矽、超細非晶態氧化矽粉末、超細疏水性氧化矽粉末、滑石、碳酸鈣、和硫酸鋇。
適當的無機燐光體之例子包括廣用於LEDs中的材料類型，諸如釔鋁石榴石(YAG)燐光體、ZnS燐光體、Y2 O2 S燐光體、發射紅光的燐光體、發射藍光的燐光體、和發射綠光的燐光體。
[組成物之製備]
於本發明最簡單的具體實例中，本發明組成物包含成分(i)和成分(ii)，而沒有包含無機填充料諸如氧化矽填充料，且為基本上只有包含成分(i)和成分(ii)之組成物。於此說明部份中，表達語“基本上只有包含”意指除了成分(i)和成分(ii)以外的成分之合併量佔有整個組成物的低於1質量%，特別者低於0.1質量%。
本發明組成物可以經由將前面提及的成分(i)和(ii)，與要加入的任何選用成分一起，使用任意的混合方法予以混合而製備成。於一特定例子中，係將成分(i)、成分(ii)、和要加入的任何選用成分放置在商業上可取得之混合器(諸如Thinky Conditioning Mixer(為Thinky Corporation所製造))之內，且一起均勻地混合約1至5分鐘，因而產生本發明組成物。
本發明組成物可經由以無溶劑狀態模塑成為膜材，或可以溶解在有機溶劑內成為清漆。對於所用的溶劑沒有特別的限制，且適當溶劑的例子包括與上面所列用於前面所提及的步驟(i)水解和縮合之適當溶劑相同之溶劑。
[硬化產物之製備]
經由硬化上述組成物可以製備出透明硬化產物。雖然對於此硬化產物的厚度沒有特別的限制，該厚度的下限值較佳者為10微米且甚至更佳者為50微米，而該厚度的上限值較佳者為3毫米(3000微米)且甚至更佳者為1毫米(1000微米)。換言之，該厚度典型地係在從10微米至3毫米，且較佳者從50微米至1毫米的範圍之內。
就硬化條件而論，雖然上述組成物可以簡單地經由在25至180℃的溫度下加熱約1至12小時之期間予以硬化，不過較佳地係在從25至180℃的範圍之內以逐步方式(多階段地)進行硬化。逐步硬化可以使用二、或三或更多個階段執行，且較佳者係使用下面所述三個階段進行。首先，對組成物施以在25至60℃的溫度下之低溫硬化。此階段的硬化時間典型地係在從約0.5至2小時的範圍之內。隨後，將經過低溫硬化過的組成物在60至120℃的溫度下加熱硬化。此階段的硬化時間典型地係在從約0.5至2小時的範圍之內。最後，對經過加熱硬化過的組成物施以在150至180℃的溫度下之進一步加熱硬化。此階段的硬化時間典型地係在從約1至10小時的範圍之內。更特定言之，較佳地係對組成物施以在60℃的低溫硬化1小時，隨後在施以在100℃的加熱硬化1小時，且之後施以在150℃的進一步加熱硬化8小時。經由使用包括此等範圍的逐步硬化程序，硬化產物的硬化狀態會變得更為有利，且可以適當地壓抑發泡現象。再者，經由使用逐步硬化程序，可以得到具有落在上述範圍內的厚度之無色透明硬化產物。特別者，可以使用包括在100℃或更高的溫度下加熱硬化之逐步硬化程序來製備具有10微米至3毫米的厚度之硬化產物。更進一步者，經由使用上述類型的逐步硬化程序，硬化係根據在殘留矽烷基與烷氧基和類似者之間的反應性差異而進行，意謂著可以有利地減低在所得硬化產物之內的硬化應變(內部應力)。
經由硬化本發明組成物所製成的硬化產物展現出高強度水平，以及有利的撓性和黏著性。更進一步者，可以使用本發明組成物來形成厚膜(例如，具有50微米或更大的厚度者)。
經由硬化本發明組成物所得硬化產物的玻璃轉變溫度(Tg)通常會太過於高而不能使用商業上可以取得之測量裝置(諸如熱機械檢驗儀(商品名稱：TM－7000，測量範圍：25至200℃)，為Shinku Riko Co.,Ltd.所製)予以測量，表示該硬化產物展現出極高水平的耐熱性。
[組成物之應用]
本發明組成物可用來密封光學裝置諸如LED元件，且特別可用來密封藍色LED元件和紫外線LED元件。因為本發明組成物也展現出優良水平的耐熱性、抗紫外光性、和透明性，所以其也可用於多種下面所述的其他應用中，包括顯示器材料、光學記錄材料、光學設備和光學組件所用的材料、光學纖維材料、光電子有機材料、和半導體積體電路所用的周邊材料。
－1.顯示器材料－
顯示器材料的例子包括液晶顯示裝置所用的周邊材料，包括液晶顯示器所用的基板材料、光學波導、稜鏡片、偏轉板、阻滯板、視角矯正膜、黏著劑、和起偏振器保護膜；新一代、平板式彩色電漿顯示器(PDP)所用的密封材料、抗反射性膜、光學矯正膜、外殼材料、前玻璃保護膜、前玻璃所用的替代材料、與黏著劑和類似者；電漿定位液晶(PALC)顯示器所用的基板材料、光學波導、稜鏡片、偏轉板、阻滯板、視角矯正膜、黏著劑、和起偏振器保護膜類似者；有機EL(電致發光)顯示器所用的前玻璃保護膜、前玻璃所用的替代材料、與黏著劑和類似者；及場發光顯示器(FED)所用的各種膜基板、前玻璃保護膜、前玻璃所用的替代材料、與黏著劑和類似者。
－2.光學記錄材料－
光學記錄材料的例子包括VD(視頻碟片)、CD、CD－ROM、CD－R/CD－RW、DVD±R/DVD±RW/DVD－RAM、MO、MD、PD(相位轉換碟片)、或光學卡所用的碟片基板材料、拾取透鏡、保護性膜、密封材料、與黏著劑和類似者。
－3.光學設備所用的材料－
光學設備所用材料的例子包括鋼製攝影機所用的透鏡材料、測距儀稜鏡、目標稜鏡、測距儀蓋子、和光接受型感測器部份與類似者；視頻攝影機所用的稜鏡和測距儀與類似者；投影式電視所用的投射稜鏡、保護性膜、密封材料、黏著劑、與膜和類似者；以及光學感測設備所用的稜鏡材料、密封材料、黏著劑、與膜和類似者。
－4.光學組件所用的材料－
光學組件所用的材料之例子包括光學傳輸系統內的光學開關相關的纖維材料、稜鏡、波導、元件密封材料、與黏著劑和類似者；光學連接器相關的光學纖維材料、套圈、密封材料與黏著劑和類似者；被動纖維光學組件和光學線路組件諸如稜鏡、波導和LED元件所用的密封材料、與黏著劑和類似者；以及光電子積體電路(OEIC)相關的基板材料、纖維材料、元件密封材料與黏著劑和類似者。
－5.光纖材料－
光纖材料的例子包括裝飾用顯示器所用的照明光導和類似者；工業感測器、顯示器與指示器和類似者；以及傳輸基礎建構或家庭數位設備連接所用的光纖。
－6.半導體積體電路所用的周邊材料－
半導體積體電路所用的周邊材料之例子包括產生LSI或超LSI材料所用微刻板術所用的阻劑材料。
－7.光電子有機材料－
光電子有機材料的例子包括有機EL元件用的周邊材料；有機光繞射元件；光學－光學轉換裝置諸如光放大元件、光學計算元件；有機太陽能電池用的基板材料；纖維材料；以及上述類型的元件所用的密封材料和黏著劑與類似者。
[密封半導體元件所用的方法]
半導體元件諸如LED元件可以使用本發明組成物的硬化產物予以密封。特定言之，可以使用包括下列步驟的方法來密封半導體元件：將本發明組成物施加於該半導體元件上，及將已經施加到該半導體元件上的組成物予以硬化。組成物的施加可以使用包括前面所提有機溶劑的清漆來執行，或使用不含溶劑的組成物來執行。更進一步者，該施加可以經由使用塗覆法或浸塗法來執行，包括旋塗法、輥塗法、流動塗覆法、塗刀塗覆法、和橡皮刮板塗覆法(squeegee coating method)。經施加的組成物可以，例如，使用上面所述逐步硬化程序予以硬化。
[樹脂密封半導體裝置]
本發明樹脂密封半導體裝置包括半導體元件，與密封該半導體元件的上述組成物之硬化產物。
可以使用上述組成物的硬化產物予以密封的半導體元件之例子包括發光二極體、光二極體、CCD、CMOS、影像感測器、光電晶體、IR感測器、和雷射二極體。
密封上述半導體元件所用組成物的硬化產物之厚度可為在從10微米至3毫米(3,000微米)範圍內之任何厚度，且特別有利者為在從約50微米至1毫米(1,000微米)範圍內之厚度值。
實施例
於下文中要使用一系列的實施例來詳細說明本發明，不過本發明絕不受到此等實施例所限制。於諸合成實施例中所用的甲基三甲氧基矽烷為Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.所製造的KBM13(產品名稱)，且二甲基二甲氧基矽烷為也是Shin－Etsu Chemical Co.,Ltd.所製造的KBM22(產品名稱)。
<合成實施例1>
將一個1－升三頸燒瓶裝配上一攪拌器和一冷凝器管。然後於該燒瓶內給入109克(0.8莫耳)的甲基三甲氧基矽烷，24克(0.2莫耳)的二甲基二甲氧基矽烷，和106克的異丁醇，且將該混合物在冰中於持續攪拌下冷卻。在將系統內的溫度維持在0至20℃之下，逐滴地加入60.5克的0.05 N鹽酸溶液。於滴加完畢之後，在80℃回流溫度之下攪拌所得反應混合物11小時。隨後，將所得反應液體冷卻到室溫，且加入150克的二甲苯以稀釋該反應液體。然後將此稀釋過的反應液體傾倒在分液漏斗內，且使用300克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，且將揮發性部分調整到30質量%，藉此得到113克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷A具有24,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(4)予以表出：(CH3 )1 . 2 (OX)0 . 2 5 SiO1 . 2 8 (4)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.1：1.1：1.1)。
隨後，將113克所得有機基聚矽氧烷A的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，和15.8克以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂(產品名稱：Diaion SA10A，由Mitsubishi Chemical Corporation所製造，水分含量：43至47質量%)放置於一個燒瓶之內，且經由在室溫下攪拌72小時使所得混合物反應。在此72小時反應完畢之後，於反應混合物中加入27克的二甲苯，然後將混合物過濾，得到135克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷B具有210,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(5)予以表出：(CH3 )1 . 2 (OX)0 . 1 2 SiO1 . 3 4 (5)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.1：1.1：1.0)。
將135克所得有機基聚矽氧烷B的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，36克的三乙胺和120克的二甲苯於一個燒瓶之內混配，且於持續攪拌所得混合物之下，在25至60℃的溫度下，逐滴加入26克的三甲基矽烷基氯。在此滴加完畢之後，在室溫下使所得混合物再反應2小時，且於反應混合物中逐滴加入200克的水。隨後，將反應混合物傾倒在分液漏斗內，分離出有機相且接著使用200克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，過濾反應液體且滌除溶劑，得到71克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有92質量%的非揮發性部分)，其中的經矽烷基化之有機基聚矽氧烷C具有220,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面所顯示的式(6)予以表出：(CH3 )1 . 2 (OX)0 . 1 0 SiO1 . 3 5 6)(其中X表數種基的組合，其中－Si(CH3 )3 ：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.0：1.0：1.0)。
<合成實施例2>
將一個1－升三頸燒瓶裝配上一攪拌器和一冷凝器管。然後於該燒瓶內給入68.1克(0.5莫耳)的甲基三甲氧基矽烷，60.1克(0.5莫耳)的二甲基二甲氧基矽烷，和118克的異丁醇，且將該混合物在冰中於持續攪拌下冷卻。在將系統內的溫度維持在0至20℃之下，逐滴地加入54克的0.05 N鹽酸溶液。於滴加完畢之後，在80℃回流溫度之下攪拌所得反應混合物11小時。隨後，將所得反應液體冷卻到室溫，且加入150克的二甲苯以稀釋該反應液體。然後將此稀釋過的反應液體傾倒在分液漏斗內，且使用300克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，且將揮發性部分調整到30質量%，藉此得到109克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷D具有9,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(7)予以表出：(CH3 )1 . 5 (OX)0 . 2 8 SiO1 . 1 1 (7)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.3：1.2：1.2)。
隨後，將109克所得有機基聚矽氧烷D的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，和15.2克以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂(產品名稱：Diaion SA10A，由Mitsubishi Chemical Corporation所製造，水分含量：43至47質量%)放置於一個燒瓶之內，且經由在室溫下攪拌72小時使所得混合物反應。在此72小時反應完畢之後，於反應混合物中加入25克的二甲苯，然後將混合物過濾，得到133克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷E具有80,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(8)予以表出：(CH3 )1 . 5 (OX)0 . 2 1 SiO1 . 1 5 (8)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.3：1.1：1.2)。
將133克所得有機基聚矽氧烷E的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，36克的三乙胺和120克的二甲苯於一個燒瓶之內混配，且於持續攪拌所得混合物之下，在25至60℃的溫度下，逐滴加入26克的三甲基矽烷基氯。在此滴加完畢之後，在室溫下使所得混合物再反應2小時，且於反應混合物中逐滴加入200克的水。隨後，將反應混合物傾倒在分液漏斗內，分離出有機相且接著使用200克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，過濾反應液體且滌除溶劑，得到70克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有91質量%的非揮發性部分)，其中的經矽烷基化之有機基聚矽氧烷F具有84,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面所顯示的式(9)予以表出：(CH3 )1 . 5 (OX)0 . 1 9 SiO1 . 1 6 (9)(其中X表數種基的組合，其中－Si(CH3 )3 ：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.3：1.1：1.1)。
<合成實施例3>
將一個1－升三頸燒瓶裝配上一攪拌器和一冷凝器管。然後於該燒瓶內給入136.2克(1.0莫耳)的甲基三甲氧基矽烷和106克的異丁醇，且將該混合物在冰中於持續攪拌下冷卻。在將系統內的溫度維持在0至20℃之下，逐滴地加入81克的0.05 N鹽酸溶液。於滴加完畢之後，在80℃回流溫度之下攪拌所得反應混合物11小時。隨後，將所得反應液體冷卻到室溫，且加入150克的二甲苯以稀釋該反應液體。然後將此稀釋過的反應液體傾倒在分液漏斗內，且使用300克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，且將揮發性部分調整到30質量%，藉此得到105克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷G具有27,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(10)予以表出：(CH3 )1 . 0 (OX)0 . 2 4 SiO1 . 3 8 (10)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.5：1.3：1.2)。
隨後，將105克所得有機基聚矽氧烷G的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，和14.7克以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂(產品名稱：Diaion SA10A，由Mitsubishi Chemical Corporation所製造，水分含量：43至47質量%)放置於一個燒瓶之內，且經由在室溫下攪拌72小時使所得混合物反應。在此72小時反應完畢之後，於反應混合物中加入24克的二甲苯，然後將混合物過濾，得到124克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷H具有280,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(11)予以表出：(CH3 )1 . 0 (OX)0 . 1 2 SiO1 . 4 4 (11)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.3：1.0：1.1)。
將124克所得有機基聚矽氧烷H的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，33克的三乙胺和120克的二甲苯於一個燒瓶之內混配，且於持續攪拌所得混合物之下，在25至60℃的溫度下，逐滴加入24克的三甲基矽烷基氯。在此滴加完畢之後，在室溫下使所得混合物再反應2小時，且於反應混合物中逐滴加入200克的水。隨後，將反應混合物傾倒在分液漏斗內，分離出有機相且接著使用200克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，過濾反應液體且滌除溶劑，得到69克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有92質量%的非揮發性部分)，其中的經矽烷基化之有機基聚矽氧烷I具有285,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面所顯示的式(12)予以表出：(CH3 )1 . 0 (OX)0 . 1 0 SiO1 . 4 5 (12)(其中X表數種基的組合，其中－Si(CH3 )3 ：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝4.9：1.1：1.0)。
<比較合成實施例1>
將一個1－升三頸燒瓶裝配上一攪拌器和一冷凝器管。然後於該燒瓶內給入40.9克(0.3莫耳)的甲基三甲氧基矽烷，84.1克(0.7莫耳)的二甲基二甲氧基矽烷，和113克的異丁醇，且將該混合物在冰中於持續攪拌下冷卻。在將系統內的溫度維持在0至20℃之下，逐滴地加入52克的0.05 N鹽酸溶液。於滴加完畢之後，在80℃回流溫度之下攪拌所得反應混合物11小時。隨後，將所得反應液體冷卻到室溫，且加入150克的二甲苯以稀釋該反應液體。然後將此稀釋過的反應液體傾倒在分液漏斗內，且使用300克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，且將揮發性部分調整到30質量%，藉此得到108克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷J具有8,600的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(13)予以表出：(CH3 )1 . 7 (OX)0 . 2 5 SiO1 . 0 3 (13)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.6：1.3：1.2)。
隨後，將108克所得有機基聚矽氧烷J的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，和15.1克以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂(產品名稱：Diaion SA10A，由Mitsubishi Chemical Corporation所製造，水分含量：43至47質量%)放置於一個燒瓶之內，且經由在室溫下攪拌72小時使所得混合物反應。在此72小時反應完畢之後，於反應混合物中加入25克的二甲苯，然後將混合物過濾，得到129克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷K具有23,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(14)予以表出：(CH3 )1 . 7 (OX)0 . 2 2 SiO1 . 0 4 (14)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.1：1.2：1.2)。
將129克所得有機基聚矽氧烷K的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，33克的三乙胺和120克的二甲苯於一個燒瓶之內混配，且於持續攪拌所得混合物之下，在25至60℃的溫度下，逐滴加入24克的三甲基矽烷基氯。在此滴加完畢之後，在室溫下使所得混合物再反應2小時，且於反應混合物中逐滴加入200克的水。隨後，將反應混合物傾倒在分液漏斗內，分離出有機相且接著使用200克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，過濾反應液體且滌除溶劑，得到70克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有92質量%的非揮發性部分)，其中的經矽烷基化之有機基聚矽氧烷L具有23,500的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面所顯示的式(15)予以表出：(CH3 )1 . 7 (OX)0 . 2 1 SiO1 . 0 5 (15)(其中X表數種基的組合，其中－Si(CH3 )3 ：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.9：1.2：1.1)。
<比較合成實施例2>
將一個1－升三頸燒瓶裝配上一攪拌器和一冷凝器管。然後於該燒瓶內給入40.9克(0.3莫耳)的甲基三甲氧基矽烷，170.8克(0.7莫耳)的二苯基二甲氧基矽烷，和106克的異丁醇，且將該混合物在冰中於持續攪拌下冷卻。在將系統內的溫度維持在0至20℃之下，逐滴地加入55.1克的0.05 N鹽酸溶液。於滴加完畢之後，在80℃回流溫度之下攪拌所得反應混合物11小時。隨後，將所得反應液體冷卻到室溫，且加入150克的二甲苯以稀釋該反應液體。然後將此稀釋過的反應液體傾倒在分液漏斗內，且使用300克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，且將揮發性部分調整到30質量%，藉此得到124克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷M具有6,700的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(16)予以表出：(CH3 )0 . 3 (C6 H5 )1 . 4 (OX)0 . 2 6 SiO1 . 0 2 (16)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.3：1.1：1.2)。
隨後，將124克所得有機基聚矽氧烷M的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有70質量%的非揮發性部分)，和17.4克以聚苯乙烯為基底的陰離子交換樹脂(產品名稱：Diaion SA10A，由Mitsubishi Chemical Corporation所製造，水分含量：43至47質量%)放置於一個燒瓶之內，且經由在室溫下攪拌72小時使所得混合物反應。在此72小時反應完畢之後，於反應混合物中加入25克的二甲苯，然後將混合物過濾，得到142克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，其中的有機基聚矽氧烷N具有19,000的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面的式(17)予以表出：(CH3 )0 . 3 (C6 H5 )1 . 4 (OX)0 . 2 1 SiO1 . 0 5 (17)(其中X表數種基的組合，其中氫原子：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝6.1：1.1：1.1)。
將142克所得有機基聚矽氧烷N的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有57質量%的非揮發性部分)，39克的三乙胺和120克的二甲苯於一個燒瓶之內混配，且於持續攪拌所得混合物之下，在25至60℃的溫度下，逐滴加入28克的三甲基矽烷基氯。在此滴加完畢之後，在室溫下使所得混合物再反應2小時，且於反應混合物中逐滴加入200克的水。隨後，將反應混合物傾倒在分液漏斗內，分離出有機相且接著使用200克樣品水重複地萃洗直到分離出的萃洗水之導電係數降到2.0 μ S/cm之值或更低者為止。之後，經由共沸脫水從經萃洗過的反應液體移除掉水分，過濾反應液體且滌除溶劑，得到78克的溶液(其中包括一些有機溶劑且具有92質量%的非揮發性部分)，其中的經矽烷基化之有機基聚矽氧烷O具有19,500的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且可由下面所顯示的式(18)予以表出：(CH3 )0 . 3 (C6 H5 )1 . 4 (OX)0 . 2 0 SiO1 . 0 5 (18)(其中X表數種基的組合，其中－Si(CH3 )3 ：甲基：異丁基的比例(莫耳比例)＝5.8：1.1：1.0)。
<實施例1至3，比較合成實施例1至4>
將合成實施例1至3和比較合成實施例1和2所製成的有機基聚矽氧烷或經矽烷基化之有機基聚矽氧烷分別與縮合觸媒乙醯基丙酮化鋁，使用表1中所顯示的化合物和掺合量予以混配。然後將所得組成物根據下面所述的評估方法予以硬化，且對所得硬化產物(塗層)評估抗破裂性、黏著性、耐熱性、貯存穩定性、和外觀。此外，也進行UV照射檢驗。所得結果顯示於表1之中。
－評估方法－
1.抗破裂性將組成物放置於具有尺寸：長度：50毫米x寬度：50毫米x深度：2毫米的經鐵氟龍(Teflon，註冊商標)塗覆模具之內，且隨後施以逐步硬化程序，包括在60℃加熱1小時，在100℃加熱1小時，及接著在150℃加熱4小時，如此產生具有1毫米厚度的硬化膜。以肉眼檢查該硬化膜的破裂存在。若在硬化膜中沒有看到破裂，則將抗破裂性評定為“好”，且記錄為“A”，而若有偵測出破裂，則將抗破裂性評定為“不良”，且記錄為“B”。更進一步者，若不能形成硬化膜，則將“不能測量”的評定記錄為“C”。
2.黏著性使用浸塗法將組成物塗布於玻璃基板之上，且隨後施以逐步硬化程序，包括在60℃加熱1小時，在100℃加熱1小時，及接著在150℃加熱4小時，如此在該玻璃基板上產生具有2至3微米厚度的硬化膜。使用十字切割黏著性檢驗，檢驗此硬化膜對玻璃基板的黏著性。對於因有破裂存在而不能測量黏著性的情況在表中係以符號“×”記錄下來。
3.耐熱性將組成物放置於具有尺寸：長度：50毫米x寬度：50毫米x深度：2毫米的經鐵氟龍(註冊商標)塗覆模具之內，且隨後施以逐步硬化程序，包括在60℃加熱1小時，在100℃加熱1小時，及接著在150℃加熱4小時，如此產生具有1毫米厚度的硬化膜。然後測量此硬化膜的質量。接著將此硬化膜放置於250℃的烤箱內，且在烤箱內500小時之後再度測量質量。測定在烤箱內500小時後該硬化膜的質量相對於緊接在製備後的硬化膜質量之比例，且以殘留質量比例(%)報告出。此比例值愈接近100%，將耐熱性評定為愈有利。對於不能形成硬化膜的彼等情況在表中係使用符號“×”記錄下來。
4.硬化產物的外觀將組成物放置於具有尺寸：長度：50毫米x寬度：50毫米x深度：300微米的經鐵氟龍(Teflon，註冊商標)塗覆模具之內，且隨後施以逐步硬化程序，包括在60℃加熱1小時，在100℃加熱1小時，及接著在150℃加熱4小時，如此產生具有200微米厚度的硬化膜。以肉眼檢查該硬化膜的表面。若觀測到破裂，則評估無破裂部份內的表面。
5. UV照射檢驗將0.1克的組成物使用滴管滴在玻璃基板之上，且隨後施以逐步硬化程序，包括在60℃加熱1小時，在100℃加熱1小時，及接著在150℃加熱4小時，如此在玻璃基板頂部上面形成硬化產物。然後使用UV照射裝置(產品名稱：Eye Ultraviolet Curing Apparatus,為Eyegraphics Co.,Ltd所製)對此硬化產品施以UV光照射(30 mW)。之後以肉眼檢查UV光照射後的硬化產物之表面。若絕對沒有觀測到硬化產物表面的惡化，則將抗UV性評定為“好”，且記錄為“A”。若有觀測到輕微惡化，則將抗UV性評定為“普通”，且記錄為“B”，且若觀測到明顯的惡化，則將抗UV性評定為“不良”，且記錄為“C”。
6.貯存穩定性將組成物貯存在25℃，且用肉眼檢查12小時貯存之後的組成物狀態。若絕對沒有觀測到在黏度上的變化，則將貯存穩定性評定為“好”，且記錄為“A”。若有觀測到黏度上輕微變化，則將貯存穩定性評定為“普通”，且記錄為“B”，且若組成物發生膠凝，則將貯存穩定性評定為“不良”，且記錄為“C”。
＊ 表中所示有機基聚矽氧烷和經矽烷基化之有機基聚矽氧烷的掺合量表非揮發性部分而不包括有機溶劑的量。＊ 1甲基含量：在不包含有機溶劑的有機基聚矽氧烷或經矽烷基化之有機基聚矽氧烷(亦即，非揮發性部分)內的理論甲基含量。＊ 2在有機基聚矽氧烷或經矽烷基化之有機基聚矽氧烷內是否存在著苯基。

Claims (15)

  1. 一種用於密封光學裝置的樹脂組成物，其包含：(i)一經矽烷基化的有機基聚矽氧烷，其具有5 x 104 或更大的聚苯乙烯等值重量平均分子量，且其係由下面所顯示的平均組成式(1)表出：R1 a (OX)b SiO( 4 － a － b ) / 2 (1)(其中，各R1 獨立地表一有1至6個碳原子的烷基、有1至6個碳原子的烯基、或有1至6個碳原子的芳基；X表包含由式－SiR2 R3 R4 (其中R2 、R3 和R4 各獨立地表一未經取代或經取代的單價烴基)，與一或多個選自各具1至6個碳原子的烷基、烯基、烷氧基烷基和醯基的基團；a表一在從1.00至1.5的範圍內之數；b表滿足0<b<2之數；且a＋b滿足1.00<a＋b<2)；和(ii)一縮合觸媒。
  2. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該R2 、R3 和R4 基都是甲基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該R1 為有1至6個碳原子的烷基。
  4. 根據申請專利範圍第2項之組成物，其中該R1 為有1至6個碳原子的烷基。
  5. 根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該R1 為甲基。
  6. 根據申請專利範圍第4項之組成物，其中該R1 為甲基。
  7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該R1 基在該經矽烷基化的有機基聚矽氧烷(i)中的比例不超過32質量%。
  8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該縮合觸媒(ii)為有機金屬觸媒。
  9. 根據申請專利範圍第8項之組成物，其中該有機金屬觸媒包含一或多種選自錫、鋅、鋁和鈦所組成的群組中的元素之金屬。
  10. 根據申請專利範圍第9項之組成物，其中該有機金屬觸媒為鋁鉗合劑化合物。
  11. 根據申請專利範圍第10項之組成物，其中該鋁鉗合劑化合物為乙醯基丙酮改質鋁化合物。
  12. 一種經由將根據申請專利範圍第1項之組成物硬化所得之透明硬化產物。
  13. 一種經由將根據申請專利範圍第1項之組成物在100℃或更高的溫度硬化所得具有10微米至3毫米厚度之透明硬化產物。
  14. 一種密封半導體元件之方法，其包括下列步驟：將根據申請專利範圍第1項之組成物施加在一半導體元件之上，與將已經施加在該半導體元件上的該組成物予以硬化。
  15. 一種經樹脂密封的半導體裝置，其包括半導體元件，與密封該半導體元件的根據申請專利範圍第1項之組成物的硬化產物。
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