JP4835858B2 - オルガノポリシロキサン混合組成物 - Google Patents
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Description
特に、有機官能基として水に対する親和性が高く、またアルコキシシリル基の加水分解を促進する作用のあるメルカプト基やエポキシ基を有するシリコーンアルコキシオリゴマーの場合、本製品を適用する原料由来の水分や空気中の湿分による加水分解作用を受けやすいため、加水分解反応性が異なる化合物の混合組成物とすることによって、保存安定性や応用特性を向上させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
〔1〕 下記平均組成式(1)で表される有機官能基とメトキシ基及び/又はエトキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサン、及び、下記平均組成式(2)で表される有機官能基とアルコキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサンを、10/90〜90/10(質量比)の混合比率で含むことを特徴とするオルガノポリシロキサン混合組成物。
YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
・・・(1)
(式中、Yはメルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基、R1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜8の非置換の一価炭化水素基であり、a,b,c,d,eは0.01≦a≦1、0≦b<2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦1であって、かつ0.1≦c+d≦2.5及び2≦a+b+c+d+e≦3を満たす数である。)
YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
・・・(2)
(式中、Y、R1は上記の通り、R2は炭素原子数3及び/又は4のアルキル基であり、f,g,h,i,j,kは0.01≦f≦1、0≦g<2、0≦h≦2、0≦i≦2、0<j≦2、0≦k≦1であって、h,iは同時に0とはならず、かつ0.1≦h+i+j≦2.5及び2≦f+g+h+i+j+k≦3を満たす数である。)
〔2〕 前記平均組成式(1)、(2)におけるYがメルカプト基又はエポキシ基を含有する有機基であることを特徴とする〔1〕記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
〔3〕 前記平均組成式(1)、(2)におけるb、gが正数で、R1がメチル基であり、前記平均組成式(2)におけるR2がプロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
〔4〕 前記平均組成式(1)においてc,dが同時に正数であり、前記平均組成式(2)においてh,iが同時に正数であることを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
〔5〕 前記平均組成式(2)で表される有機官能基とアルコキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサンが、少なくとも一種の下記一般式(3)で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式(4)で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
YR1 mSi(OCH3)n(OC2H5)3-m-n ・・・(3)
R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r ・・・(4)
(式中、Y、R1、R2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、mは0〜2の整数、nは0〜3の整数、但しm+nは0〜3の範囲の整数であり、pは0〜2の整数、qは0〜4の整数、rは0〜4の整数、但しp+q+rは0〜4の範囲の整数であるが、一般式(4)のアルコキシ基含有シラン化合物としてOR2基を有する成分を一種以上含む。)
〔6〕 前記一般式(3)におけるmが0であり、前記一般式(4)におけるR1がメチル基、pが0及び/又は1であることを特徴とする、〔5〕記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
〔7〕 前記一般式(3)で表される有機官能基含有アルコキシシランが、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種であり、前記一般式(4)で表されるアルコキシ基含有シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種(但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする)であることを特徴とする〔5〕又は〔6〕記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
〔8〕 それぞれのオルガノポリシロキサンの平均重合度が3〜100であることを特徴とする〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
更に、オリゴマー型シランカップリング剤として、従来モノマー型シランカップリング剤が使用されてきた有機樹脂と無機材料とからなる複合材料の補強性向上剤として使用できるし、有機官能基やアルコキシシリル基の反応性を利用した各種機能性材料に応用することが可能であり、いずれの応用分野においても、使用目的に応じてシリコーンアルコキシオリゴマー製品としての加水分解反応性を任意に変化させることができることから、その利用価値は高いものである。
本発明のオルガノポリシロキサン混合組成物は、有機官能基と、炭素原子数が異なるアルコキシ基を含有する、少なくとも2種からなるものであり、下記平均組成式(1)で表される有機官能基とメトキシ基及び/又はエトキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサン、及び、下記平均組成式(2)で表される有機官能基とアルコキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサンを含むものである。
・・・(1)
YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
・・・(2)
R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r ・・・(4)
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン39.3g(0.2モル)、メチルトリメトキシシラン40.9g(0.3モル)、テトラエトキシシラン104.2g(0.5モル)、メタノール80.2g及びエタノール104.2gを仕込み、内温20〜30℃でフラスコ内を撹拌しながら、0.1N塩酸水溶液16.2g(水:0.9モル、塩酸:1.6×10-3モル)とメタノール16.2gとの混合溶液を30分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟成を行った。
次いで、フッ化カリウムの1%エタノール溶液9.3g(KF:1.6×10-3モル)を添加し、更に還流下で2時間熟成して部分共加水分解、重縮合反応させた。続けて、常圧下、内温80℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に30Torrの減圧条件下、内温100℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン1を得た(収量:117.0g、収率:90%)。
撹拌装置、冷却コンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付けた容量1Lのフラスコに、テトラプロポキシシラン132.2g(0.5モル)及びイソプロピルアルコール132.2gを仕込み、撹拌混合しながらオイルバス中で加熱して内温50℃まで昇温した。フラスコ内を撹拌しながら、1N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩酸:7.2×10-3モル)とイソプロピルアルコール7.2gとの混合溶液を10分間かけて滴下し、更に昇温して還流下で2時間熟成して予備加水分解反応液Aを得た。
これとは別に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン19.6g(0.1モル)、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン23.8g(0.1モル)、メチルトリメトキシシラン13.6g(0.1モル)、メチルトリエトキシシラン35.7g(0.2モル)、メタノール33.2g及びエタノール59.5gの混合溶液中に、内温20〜30℃で1N塩酸水溶液7.2g(水:0.4モル、塩酸:7.2×10-3モル)とエタノール7.2gとの混合溶液を10分間かけて滴下し、更に内温20〜30℃で30分間熟成して予備加水分解反応液Bを得た。
続けて、常圧下、内温80℃まで昇温しながらアルコール成分を留去し、更に30Torrの減圧条件下、内温100℃まで昇温して残存アルコール成分と低沸点成分を留去した後、濾過を行って無色透明液状のオルガノポリシロキサン2を得た(収量:139.0g、収率:91%)。
MP−TMS:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
MP−TES:3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
M−TMS:メチルトリメトキシシラン
M−TES:メチルトリエトキシシラン
TEOS:テトラエトキシシラン
TPOS:テトラプロポキシシラン
上記の合成例1,2によって得られたオルガノポリシロキサン1,2を、25℃にて表2に示した質量比で配合してオルガノポリシロキサン混合組成物1〜4を調製し、以下の方法により加水分解性を評価した。50mlガラス瓶中でオルガノポリシロキサン混合組成物10質量部とアセトン10質量部を均一溶解させた後、イオン交換水1質量部を添加し、密栓後に1時間振とうして分散させた。この分散液を、25℃で20時間又は60℃で15時間静置した後に、それぞれ無水硫酸ナトリウムを添加して脱水処理し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析により重量平均分子量を測定した。
Claims (8)
- 下記平均組成式(1)で表される有機官能基とメトキシ基及び/又はエトキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサン、及び、下記平均組成式(2)で表される有機官能基とアルコキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサンを、10/90〜90/10(質量比)の混合比率で含むことを特徴とするオルガノポリシロキサン混合組成物。
YaR1 bSi(OCH3)c(OC2H5)d(OH)eO(4-a-b-c-d-e)/2
・・・(1)
(式中、Yはメルカプト基、エポキシ基、(メタ)アクリロキシ基、アルケニル基、ハロアルキル基及びアミノ基から選ばれる少なくとも1種を有する有機基、R1は少なくとも一種の脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数1〜8の非置換の一価炭化水素基であり、a,b,c,d,eは0.01≦a≦1、0≦b<2、0≦c≦2、0≦d≦2、0≦e≦1であって、かつ0.1≦c+d≦2.5及び2≦a+b+c+d+e≦3を満たす数である。)
YfR1 gSi(OCH3)h(OC2H5)i(OR2)j(OH)kO(4-f-g-h-i-j-k)/2
・・・(2)
(式中、Y、R1は上記の通り、R2は炭素原子数3及び/又は4のアルキル基であり、f,g,h,i,j,kは0.01≦f≦1、0≦g<2、0≦h≦2、0≦i≦2、0<j≦2、0≦k≦1であって、h,iは同時に0とはならず、かつ0.1≦h+i+j≦2.5及び2≦f+g+h+i+j+k≦3を満たす数である。) - 前記平均組成式(1)、(2)におけるYがメルカプト基又はエポキシ基を含有する有機基であることを特徴とする請求項1記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
- 前記平均組成式(1)、(2)におけるb、gが正数で、R1がメチル基であり、前記平均組成式(2)におけるR2がプロピル基又はイソプロピル基であることを特徴とする請求項1又は2記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
- 前記平均組成式(1)においてc,dが同時に正数であり、前記平均組成式(2)においてh,iが同時に正数であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
- 前記平均組成式(2)で表される有機官能基とアルコキシ基とを一分子内に含有するオルガノポリシロキサンが、少なくとも一種の下記一般式(3)で表される有機官能基含有アルコキシシラン及び/又はその部分加水分解物と、少なくとも一種の下記一般式(4)で表されるアルコキシ基含有シラン化合物、その部分加水分解物及びその縮合物の一種又は二種以上との混合物を部分共加水分解、重縮合させることにより得られたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
YR1 mSi(OCH3)n(OC2H5)3-m-n ・・・(3)
R1 pSi(OCH3)q(OC2H5)r(OR2)4-p-q-r ・・・(4)
(式中、Y、R1、R2はそれぞれ上記と同様な意味を有し、mは0〜2の整数、nは0〜3の整数、但しm+nは0〜3の範囲の整数であり、pは0〜2の整数、qは0〜4の整数、rは0〜4の整数、但しp+q+rは0〜4の範囲の整数であるが、一般式(4)のアルコキシ基含有シラン化合物としてOR2基を有する成分を一種以上含む。) - 前記一般式(3)におけるmが0であり、前記一般式(4)におけるR1がメチル基、pが0及び/又は1であることを特徴とする、請求項5記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
- 前記一般式(3)で表される有機官能基含有アルコキシシランが、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランから選択される少なくとも一種であり、前記一般式(4)で表されるアルコキシ基含有シラン化合物が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種(但し、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソブトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランから選択される少なくとも一種を必須成分とする)であることを特徴とする請求項5又は6記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
- それぞれのオルガノポリシロキサンの平均重合度が3〜100であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載のオルガノポリシロキサン混合組成物。
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