KR20160129888A - 한정된 반응성의 반응성 작용기를 지닌 알콕시 기 함유 실리콘 - Google Patents

한정된 반응성의 반응성 작용기를 지닌 알콕시 기 함유 실리콘 Download PDF

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Abstract

본 발명에서, 에폭시, 이소시아네이트, 언히드라이드, 아미노, 카르복시 및 (메트)아크릴레이트 기를 통해 보다 큰 정도의 한정된 반응성을 갖는 오가노폴리실록산은, 반응성 오가노폴리실록산 생성물이 평균적으로 2 초과의 반응성 기, 20 중량% 미만의 알콕시 기, 및 Si 원자에 대한 비반응성 탄화수소 기의 비가 1 초과로 되는 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비를 함유하도록 하는 양으로 반응성 기 함유 전구체 및 다른 축합성 전구체의 공동 가수분해 축합(cohydrolytic condensation)에 의해 제조된다.

Description

한정된 반응성의 반응성 작용기를 지닌 알콕시 기 함유 실리콘{ALKOXY GROUP-CONTAINING SILICONES WITH REACTIVE FUNCTIONAL GROUPS OF DEFINED REACTIVITY}
본 발명은, 반응성 오가노폴리실록산(실리콘)으로서, 이 반응성 실리콘의 전체 반응성을 지배하는 반응성 유기 기 및 알콕시 기를 보유하는 반응성 오가노폴리실록산(실리콘)에 관한 것이다. 그 반응성 실리콘은 가수분해성 전구체의 가수분해 축합(hydrolytic condensation)을 통해 제조된다. 추가로, 본 발명은 그 반응성 오가노폴리실록산을 함유하는 경화성 조성물, 및 이의 용도, 특히 코팅 및 봉지재(encapsulant)에서의 그의 용도에 관한 것이다.
히드록시알킬, 아미노알킬, 이소시아네이토알킬 등과 같은 반응성 유기 작용기를 갖는 실리콘은 알려져 있다. 그러한 반응성 실리콘은, 예를 들면 소정의 반응성 기를 또한 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 알릴아민 또는 이소시아네이토에틸메타크릴레이트를, 규소 결합된 수소(≡Si-H)를 보유하는 실란 또는 폴리실록산으로 히드로실릴화함으로써, 제조될 수 있다. 이러한 반응성 실리콘의 바람직한 특징은 그 반응성 실리콘이 반응성 유기 작용가(functionality)를 통해서만 전적으로 반응하거나, 또는 바꾸어 말하면, "한정된 반응성(defined reactivity)"를 갖는다는 점이다. 그러나, 단점은 보다 값 비싼 Si-H 작용성 유기규소 화합물이 그 실리콘을 제조하기 위해서 사용되어야 한다는 점 및 소정의 반응성 기를 보유하는 에틸렌계 불포화 화합물이 이용 가능하지 않을 수 있거나, 소정의 안정성을 가질 수 없거나, 오로지 비교적 높은 가격으로만 이용 가능하다는 점이다.
추가의 단점은 히드로실릴화가 일반적으로 비용을 부가하는 귀금속 히드로실릴화 촉매, 일반적으로 백금계 촉매를 사용한다는 점이다. 히드로실릴화 반응이 완결되지 않는 경우, 미반응된 에틸렌계 불포화 반응물이, 예를 들면 생성 혼합물을 스트립핑 또는 진공으로 처리함으로써, 제거되어야 하는데, 이는 온도가 상승되지 않는다면 항상 효과적이지 않다. 그러나, 일부 반응성 기에 있어서, 온도를 상승시키는 것은, 그 반응성 작용기가 반응 또는 축합할 수 있기 때문에, 금지된다. 게다가, 최종 생성물이 미반응된 Si-H 기를 함유하는 경우, 이러한 기는, 특히 물이 존재할 때, 저장 문제를 야기할 수 있다. 물과의 반응은 폭발성 수소 가스를 방출할 수 있다.
미국 특허 제5,814,703호에서는, 아미노알킬, 에폭시알킬 또는 에틸렌계 불포화 기를 갖는 고도로 분지화된 실리콘이 히드로실릴화에 의해 제조되는 것이 아니라 작용성 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란과 비작용성 디알콕시실란 또는 트리알콕시실란과, 임의로 테트라알콕시실란과의 가수분해 축합에 의해 제조된다. 이러한 고도로 분지화된 반응성 실리콘은 분지화 부위를 형성하는 "T-단위", RSiO3 /2를 최소 10 mol%로 함유한다. 더구나, 그 실리콘은 규소 원자의 수에 대하여 상대적인 제한된 양의 비작용성 탄화수소 기를 함유한다. 이러한 요건으로 인하여, 제조 방법의 결과로서, 소정의 반응성 작용기 이외에도, 그 생성물은 다량의 비가수분해된 알콕시 기를 함유한다. 이러한 반응성 실리콘은 비작용성 중합체 수지, 또는 바람직하게는 반응성의 가교결합성 중합체 수지와 혼합될 때 경질 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다.
그러나, 미국 제5,814,703호에 개시된 것과 같은 반응성 실리콘은 다수의 결점을 갖고 있는 것으로 밝혀졌다. 첫째, 알콕시 기의 비교적 높은 비율은, 일단 유기 반응성 기가 반응한 후에, 그 실리콘이 일반 용도로 의도된 코팅 및 물품에서 회피할 수 없는 수분의 존재 하에서 추가 가교결합하는 것을 허용한다는 점이다. 따라서, 형성된 화학 결합은 단지 부분적으로만 의도된 유기 작용기의 반응 결과이다. 그러한 조건 하에서 "설계된 반응성"은 달성하기가 불가능하다. 더구나, 고 습도의 조건 하에서, 알콕시 기는 심지어는 유기 작용기의 반응 전에도 반응할 수 있는데, 이는 그 작용기의 일정 비율이 미반응된 상태로 잔류할 수 있을 정도로 성장하는 중합체 사슬의 이동도를 감소시키게 된다. 게다가, 생성물은, 특히 얇은 필름보다 더 두꺼운 섹션에서 사용될 때, 심지어 초기 경화 동안과 같은 초기에서도 발생할 수 있는 균열, 수축 및 공극(축합 반응 알콜의 가스 배출(outgassing)으로부터 유래됨)의 증거를 나타낸다. 그러한 조성물은, 예를 들어 전자 디바이스를 위한 봉지재로서 완전 부적합하다. 마지막으로, 이러한 반응성 실리콘은 많은 중합체와의 불량한 상용성을 나타내며, 그 결과로서 균일한 코팅 조성물이 얻어지기 어렵거나 심지어는 얻어지기 불가능하고, 또는 그 반응성 실리콘은 경화된 제품 내에서 실리콘 농후 영영과 실리콘 부족 영역으로 단계적 중단되기 쉬울 수 있다.
히드로실릴화 및 이의 단점을 회피하고, 또한 보다 큰 정도의 한정된 반응성을 제공하는 방법에 의해 반응성 실리콘 중합체를 제공하는 것이 바람직하다. 연질(또는 가요성)이고, 경화 중에 또는 그 이후에 균열하거나 공극 발생하는 경향을 거의 나타내지 않으며, 그리고 유기 중합체와의 보다 큰 상용성을 나타내는 반응성 실리콘 수지를 제공하는 것이 더욱 더 바람직하다.
본 발명자들은 놀랍게 그리고 예기치 못하게 반응성 실리콘 내의 비반응성 규소 결합된 유기 기의 수가 규소 원자당 1의 비율을 넘어 증가되며, 그리고 잔류 알콕시 기 함량이 20 중량% 이하로 유지되는 경우, 보다 큰 정도의 한정된 반응성, 경화 중에 또는 경화 후에 균열에 대한 보다 적은 경향, 및 유기 중합체와의 보다 큰 상용성이 동시에 얻어질 수 있다는 점을 발견하게 되었다. 이는 반응성 실리콘 중합체 내에서 비반응성 기 대 규소의 비가 1:1 초과이며, 그리고 알콕시 함량이 20 중량% 미만이도록 하면서, 동시에 분자당 평균 2 초과의 반응성 작용가(functionality)를 갖고 있는 가수분해 가능한 전구체 반응물의 유의적인 선택에 의한 반응성 실리콘의 합성으로 달성되며, 여기서 그러한 작용가는 특히 에폭시, 아미노, 언히드라이드, 이소시아네이트, 카르복실산 및 아크릴 작용가로부터 선택된다.
1. 본 발명은 가수분해 축합에 의해 제조된 반응성 오가노폴리실록산으로서, 평균적으로
a) 에폭시, 이소시아네이트, 언히드라이드, 아미노, 카르복시 및 (메트)아크릴레이트 기, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자당 2 이상의 반응성 작용기로서, 반응성 오가노폴리실록산 내에서 규소 원자에 Si-C 결합된 2이상의 반응성 작용기, 및
b) 메톡시 기를 기초로 하여 계산된 반응성 오가노폴리실록산의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 농도인 알콕시 기, 및
c) 반응성 오가노폴리실록산의 규소 원자에 Si-C 결합된 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기로서, 반응성 오가노폴리실록산 내에서 Si 원자당 1 초과의 탄화수소 기의 비로 존재하는 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기
를 함유하는 반응성 오가노폴리실록산에 관한 것이다.
2. 제1항에 있어서, 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비가 1.1 이상 2 미만인 반응성 오가노폴리실록산.
3. 제1항에 있어서, 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비가 1.1 이상 1.5 미만인 반응성 오가노폴리실록산.
4. 제1항에 있어서, 알콕시 기의 중량%가 1% 내지 18%인 반응성 오가노폴리실록산.
5. 제1항에 있어서, 알콕시 기의 중량%가 2% 내지 15%인 반응성 오가노폴리실록산.
6. 제1항에 있어서, 반응성 작용기는 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아미노 기 및 언히드라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응성 오가노폴리실록산.
7. 제1항에 있어서, 반응성 작용기는 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응성 오가노폴리실록산.
8. 경화성 조성물로서.
a) 이소시아네이트, 에폭시 및 메타크릴레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 기를 보유하는 제1항의 반응성 오가노폴리실록산, 및 각자 작용기의 축합을 일으키기에 효과적인 촉매, 또는
b) 제1항의 반응성 오가노폴리실록산, 및 제1항의 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 반응하는 상보적인 반응성 작용기를 보유하는 하나 이상의 경화제, 및 임의로 반응성 작용기와 상보적인 반응성 작용기의 반응을 촉진하기에 효과적인 촉매, 또는
c) 제1항의 제1 반응성 오가노폴리실록산, 및 제1 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 반응하는 상보적 반응성 작용기를 보유하는 제1항의 제2 반응성 오가노폴리실록산, 및 임의로 제1 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 제2 반응성 오가노폴리실록산의 반응을 촉진기에 효과적인 촉매
포함하는 경화성 조성물.
9. 제8항에 있어서, 조성물 a)인 경화성 조성물.
10. 제8항에 있어서, 조성물 b)인 경화성 조성물.
11. 제8항에 있어서, 조성물 c)인 경화성 조성물.
12. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 기 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 보유하는 반응성 오가노폴리실록산, 및 아미노알킬 기를 보유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
13. 제8항에 있어서, 아미노알킬 기를 보유하는 화합물은 알콕시 기를 실질적으로 보유하지 않은 아미노알킬 작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 것인 경화성 조성물.
14. 제8항에 있어서, 반응성 오가노폴리실록산은 (메트)아크릴레이트 기를 보유하고, 조성물은
i) (메트)아크릴레이트 기를 중합하기에 효과적인 자유 라디칼 개시제를 더 포함하거나, 또는
ii) Si-H 작용성 가교결합제 및 유효량의 히드로실릴화 촉매를 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
15. 제1항의 반응성 오가노폴리실록산의 제조 공정으로서,
a) 다수의 알콕시실란 또는 이들의 부분 가수분해물, 반응성 작용기를 보유하는 하나 이상의 제1 알콕시실란 또는 제1 부분 가수분해물, 및 1, 2 또는 3의 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기를 보유하는 하나 이상의 제2 알콕시실란 또는 제2 부분 가수분해물을 축합하는 단계로서, 제1 및 제2 알콕시실란 및/또는 이들의 부분 가수분해물의 알콕시 작용가가 축합의 완성도와 함께 선택되어, 2 이상의 반응성 작용기, 20 중량% 미만의 알콕시 함량, 및 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비 ＞ 1을 지닌 반응성 오가노폴리실록산을 제공하는 것인 단계, 또는
b) 실란올-종결되거나 알콕시실릴-종결된 오가노폴리실록산을 반응성 기 함유 실란 또는 이의 부분 가수분해물과, 임의로 또한 1, 2 또는 3의 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기를 보유하는 알콕시실란과 축합하는 단계로서, 제1 및 제2 알콕시실란 및/또는 이들의 부분 가수분해물의 알콕시 작용가가 축합의 완성도와 함께 선택되어, 2 이상의 반응성 작용기, 20 중량% 미만의 알콕시 함량, 및 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비 ＞ 1을 지닌 반응성 오가노폴리실록산을 제공하는 것인 단계
를 포함하는 제조 공정.
16. 제15항에 있어서, 반응성 기 함유 실란은 반응성 기 함유 트리알콕시실란, 반응성 기 함유 디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 공정.
17. 제15항에 있어서, 반응성 오가노폴리실록산은 1% 내지 18%의 알콕시 기를 함유하고 규소 원자에 대한 비반응성의 작용성 탄화수소 기의 비 1.1 내지 2 미만을 갖는 것인 제조 공정.
18. 제16항에 있어서, 반응성 기 함유 실란은 에폭시알킬디알콕시메틸실란인 제조 공정.
본 발명의 반응성 실리콘은, Si-C 결합에 의해 규소에 결합된 반응성 에폭시 기, 아미노 기, 언히드라이드 기, 이소시아네이트 기, 카르복실산 기 또는 (메트)아크릴 기를 보유하는 알콕시실란 또는 알콕시폴리실록산과 비반응성 기를 보유하는 알콕시실란 또는 알콕시폴리실록산의 공동 가수분해 축합(cohydrolytic condensation)에 의해 제조된다. 다양한 반응물의 알콕시 작용가는 낮은 알콕시 함량, 반응성 실리콘의 총 중량을 기준으로 하여 메톡시 기로서 계산된 20 중량% 미만, 바람직하게는 18 중량% 미만, 또한 바람직하게는 1 내지 17 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 17 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15%의 범위에 있는 낮은 알콕시 함량, 및 반응성 실리콘 내에서 규소 원자당 평균적으로 1 초과의 비작용기, 보다 바람직하게는 규소 원자당 평균적으로 1.1 내지 1.5의 비작용기를 제공하도록 선택된다. 메톡시 기 이외의 것이 존재하는 경우, 적당한 중량%는 마치 존재하는 알콕시 기가 메톡시 기인 것처럼 계산된다.
보다 바람직하게는, 반응성 작용기는, 예를 들어 에폭시 기가 소정의 반응성 작용가일 때, 소정의 작용기를 보유하는 알콕시실란, 예를 들면 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 또는 글리시독시프로필디메틸메톡시실란의 가수분해 축합에 의해 공급된다. 아미노, 언히드라이드, 카르복실산, 아크릴 및 이소시아네이토 작용성 실란이 유사한 방식으로 사용될 수 있어 각자 작용성 실란을 제조하게 된다. 또한, 바람직하게는, 비작용기를 보유하는 알콕시실란 또는 알콕시폴리실록산, 가장 바람직하게는, 알콕시폴리실록산이 임의로 알콕시실란과 함께, 사용되어 비작용기를 제공하게 된다.
"비작용기"란 예상된 제조 조건 하에서, 그리고 후속적인 경화 조건 하에서 반응성이 거의 없거나 전혀 없는 유기 기 R를 의미한다. 그러한 기는 Si-C 결합된, 임의로 치환된 탄화수소 기이고, 그 예로는 알킬 기, 알케닐 기(반응성 기가 (메트)아크릴 기 이외의 것일 때), 아릴 기, 아르알킬 기, 및 알킬아릴 기가 있으며, 여기서 알킬 기는 선형 또는 분지형 또는 환형일 수 있다. "비작용기"는 Si-O 결합된 알콕시 기, Si-N 결합된 질소 함유 기 및 규소 결합된 할로겐을 포함하지 않는다.
적합한 R 기로는, 예를 들면 선형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 등; 분지형 알킬 기, 예컨대 2-부틸 및 에틸헥실; 시클로알킬 기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실 및 시클로헥실메틸; 알케닐 기, 예컨대 비닐, ω-헥센 및 알릴, 바람직하게는 비닐; 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸; 알크아릴 기, 예컨대 톨릴 및 크실릴; 및 아릴알킬 기, 예컨대 벤질 및 α- 및 β-페닐에틸 기가 있다. 이러한 목록은 비제한적인 것이다.
치환된 비반응성 기의 예로는 할로-치환된 탄화수소 기, 예컨대 불소화 및 염소화 탄화수소 기, 예를 들면 퍼플루오로프로필, 클로로프로필, 클로로에틸, o-, m- 및 p-클로로페닐 등, 및 (폴리옥시알킬렌 기를 포함하는) 시아노 기, 히드록실 기 또는 알콕시 기에 의해 치환된 탄화수소 기가 있다.
본 발명의 반응성 오가노폴리실록산은, 하기 정의된 바와 같이, M 단위, D 단위, 임의로 T 단위, 및 임의로 Q 단위를 함유한다:
R1 aRb(OR2)cSiO1/2 (M)
식 중, a, b, 및 c는 각각 0 내지 3이고, a+b+c의 합계는 3이고;
R1 aRb(OR2)cSiO2/2 (D)
식 중, a, b, 및 c는 각각 0 내지 2이고, a+b+c의 합계는 2이며;
R1 aRb(OR2)cSiO3/2 (T)
식 중, a, b, 및 c는 0 또는 1이고, a+b+c의 합계는 1이며;
SiO4 / 2 (Q).
이들 화학식에서, R은 앞서 정의된 바와 같이 비반응성 기이고, R1은 각각의 경우 규소에 Si-C 결합된, 에폭시 기, 아미노 기, 언히드라이드 기, 이소시아네이트 기, 카르복실산 기 또는 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 반응성 작용기이며, OR2는 Si-O 결합된 알콕시 기이고, R2는 R과 동일한 것이다.
따라서, 본 발명의 반응성 오가노폴리실록산은 하기 화학식으로서 기술될 수 있다:
MmDnToQp
식 중, M, D, T 및 Q는 상기와 같이 정의되고, 여기서 M은 모든 사슬 단부가 M 기에 의해 종결되도록 존재하며, n은 1 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 1000, 보다 바람직하게는 2 내지 100이고, o는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 15이며, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다. 가장 바람직하게는, 그 실리콘은 Q 단위를 함유하지 않거나, 또는 오로지 가수분해 축합의 바람직하지 못한 결과로서 존재하는 것들만 함유한다. 평균적으로, 각각의 분자는 2 이상의 반응성 작용기 R1을 함유하고, 메톡시 기를 기준으로 산정된, 알콕시 기의 비율은 20 중량% 미만이다. (메트)아크릴기란 오기노폴리실록산에 Si-C 결합된 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트 기를 의미한다.
반응성 오가노폴리실록산은 일반적으로 액체, 예를 들면 50 mPas 내지 106 mPas, 보다 바람직하게는 100 mPas 내지 105 mPas의 점도를 지닌 액체이고, 작은 정도 내지 중간 정도의 분지화된 오가노폴리실록산으로서 기술될 수 있지만, 실리콘 수지로서 기술될 수 없는데, 그 실리콘 수지는 T 및 Q 기에 의해 종결된 고도로 분지화된 망상체 유사 중합체이고 일반적으로 고체이다.
본 발명의 반응성 오가노폴리실록산은 알콕시 작용성 반응물들의 축합, 임의로 또한 Si-OH 작용성 중합체와의 축합에 의해 제조된다. 임의의 적합한 제조 방법이 이용될 수 있지만, 2가지 방법이 바람직하게 사용된다. ab intio 합성이라는 용어로 칭할 수 있는, 그러한 방법 중 제1 방법에서는, 주요 반응물이 실란이고, 임의로는 또한 그 실란의 알콕시 농후한 부분 가수분해물을 사용하기도 한다. 각 실란은 하나 이상의 축합 가능한 기, 바람직하게는 저급 알킬 알콕시 기, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 부톡시 기, 또는 이들 기의 혼합을 함유한다. 하나 이상의 실란은 Si-C 결합된 에폭시, 이소시아네이트, 언히드라이드, 아미노, 카르복실산, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 함유한다.
이후, 그 합성은, 에폭시 기 함유 반응물, 즉 이후에 정의된 바와 같은 E 기, 보다 구체적으로 E'-B 기를 함유하는 것들을 이용하는 에폭시 기 함유 반응성 오가노폴리실록산에 대하여 예시될 것이다. 그러나, 그 합성 방법은 E 및 E'-B가 I 및 I'-B에 의해 각각 대체되는 이소시아네이트 기 함유 반응성 오가노폴리실록산, E 및 E'-B가 A 및 A'-B에 의해 각각 대체되는 아미노 기 함유 반응성 오가노폴리실록산, E 및 E'-B가 An 및 An'-B에 의해 각각 대체되는 언히드라이드 기 함유 반응성 오가노폴리실록산, E 및 E'-B가 Ac 및 Ac'-B에 의해 각각 대체되는 카르복시 기 함유 반응성 오가노폴리실록산, 및 E- 및 E'-B가 A(m)a 및 A'(m)a-B에 의해 각각 대체되는 (메트)아크릴 기 함유 반응성 오가노폴리실록산에 대하여 동등하게 적용가능하며, 여기서 I는 이소시아네이트 함유 기이고, A는 아미노 함유 기이며, An은 언히드라이드 함유 기이고, Ac는 카르복시 함유 기이며, A(m)a는 (메트)아크릴 함유 기이다. 반응 조건, 특히 pH에 대하여 극도로 유의하지 않으면, 이소시아네이트, 아미노, 및 언히드라이드로부터 선택된 한가지 유형 이상의 반응성 작용가를 함유하는 반응성 오가노폴리실록산을 제조하는 것이 일반적으로 불가능한데, 그 이유는 그러한 기들이 일반적으로 상호 반응성을 갖기 때문이다는 점을 유의해야 한다.
에폭시 작용성 실란의 예로는 하기 화학식의 실란이 있다:
ERdSi(OR2)(3-d)
식 중, R 및 R2 는 앞에서 정의되어 있으며, E는 Si-C 결합된 에폭시 기이고, d는 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
기 E는 하나 이상, 바람직하게는 단지 하나만의 에폭시 기를 함유하고, 예를 들면 지방족, 고리지방족, 아릴지방족 등, 바람직학게는 지방족 또는 고리지방족일 수 있다. E 기는 E'가 에폭시 함유 기이고 B가 C1-C18 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 C2-5 탄화수소 기, 가장 바람직하게는 C2-3 탄화수소 기 또는 Si-C 결합인 화학식 E'-B-의 것들인 것이 바람직하다. 탄화수소 기 B는 바람직하게는 지방족 탄화수소 기, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 프로필렌 기이다. E'는, 예를 들면 에폭시-치환된 아릴 화합물일 수 있지만, 지방족 또는 고리지방족 에폭시 화합물, 예컨대 글리시독시 또는 시클로헥센 옥사이드이다. 가장 바람직하게는, E는 글리시독시프로필이다. 이러한 Si-C 결합된 에폭시실란은 상업적으로 이용가능하거나, 또는 유기 및 유기규소 화학에서 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 2가지 바람직한 에폭시 작용성 실란으로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있으며, 이들은 각각 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie로부터 유래하는 GENIOSIL® GF 80 및 GENIOSIL® GF 82 실란으로서 이용가능하다. 저급 알콕시 작용가에 있어서, 상응하는 모노알콕시 또는 디알콕시 화합물은 규소가 항상 4가이도록 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알크아릴 치환기를 함유하는 그러한 경우에 사용될 수 있다.
아미노 작용성 실란은 하기 화학식으로 표시되며,
ARd(OR2)(3-d)
그 아미노 작용성 실란의 예는, 예를 들면 N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, GENIOSIL® XL 924; N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, GENIOSIL® XL 926; N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, GENIOSIL® XL 973; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, GENIOSIL® GF 9; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 고순도, GENIOSIL® GF 91; N-시클로헥실-3-아미노프로필트리메톡시실란, GENIOSIL® GF 92; 3-아미노프로필트리에톡시실란, GENIOSIL® GF 93; N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, GENIOSIL® GF 95; 3-아미노프로필트리메톡시실란, GENIOSIL® GF 96; 및 3-우레이도프로필트리메톡시실란, GENIOSIL® GF 98을 포함한다.
적합한 이소시아네이트 작용성 실란은 하기 화학식으로 표시되며,
IRd(OR2)(3-d)
그 이소시아네이트 작용성 실란은 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, GENIOSIL® GF 40 및 3-이소시아네이토메틸트리메톡시실란을 포함하며, 이들 양자는 독일 뮌헨 소재의 Wacker Chemie로부터 이용가능하다.
적합한 언히드라이드 작용성 실란은 불포화 언히드라이드, 예컨대 말레산 무수물 또는 메틸말레산 무수물과 알콕시실란, 예컨대 트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란 및 디메틸메톡시실란, 및 이들의 에톡시 유사체와의 히드로실릴화 생성물을 포함한다.
E, A, An, I, Ac 또는 A(m)a 기를 보유하는 작용성 실란 이외에도, 비작용성 실란이 또한 사용된다. 이 실란은 하기 화학식을 갖는 통상적인 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-알콕시실란인 것이 바람직하다:
ReSi(OR2)(4-e)
식 중, R 및 R2는 앞에서 정의된 바와 같으며, e는 0, 1, 2, 또는 3이다. 그 예는 알킬트리메톡시실란, 디알킬디메톡시실란 및 트리알킬메톡시실란, 및 이들의 에톡시 유사체; 페닐트리메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란 및 이들의 에톡시 유사체 등을 포함한다. 비교적 비극성 물질과의 증가된 상용성을 위해서, 예를 들면 비교적 비극성 반응성 또는 비반응성 중합체를 함유하는 코팅에서, 알킬알콕시실란 내의 알킬 기는 장쇄 알킬 기 또는 시클로알킬 기, 예컨대 C6-C20 알킬기, 바람직하게는 C8-C18 알킬 기, 및 C5-C20 시클로알킬 기, 예컨대 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보닐기 등일 수 있다. 아릴기, 예컨대 나프틸, 안트릴 등이 존재할 수 있을 뿐만 아니라 아릴기 함유 화합물, 예컨대 바이페닐, 4-(페닐메틸)페닐 등이 존재할 수 있다.
트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란, 예컨대 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란이 분지화를 부여하는데 사용될 수 있다. 앞에서 지시되어 있는 바와 같이, 고도로 분지화된 구조가 바람직하지 않는데, 왜냐하면 그 구조가 일반적으로 고 점도를 갖거나 고체이기 때문이며, 그리고 실록산 결합의 대다수가 비작용성 기 대 실리콘의 비를 1:1 초과로 달성하는 것을 불가능하게 하기 때문이다. 그러나, 멀티-알콕시 작용성 화합물 중 일부가, 예를 들면 알콕시 기로서 중합체 말단에서 또는 중합체 사슬을 따라 부분적으로 비축합된 형태로 잔류할 수 있다.
비작용성 R 기 대 규소의 비를 증가시키기 위해서, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란의 몰량이 감소되고, 디알콕시실란 및 모노알콕시실란의 양이 상응하게 증가된다. 실란 혼합물이 일단계 또는 다단계로 물의 첨가에 의해, 일반적으로 알칼리 금속 수산화물과 같은 산성 또는 염기성 축합 촉매의 보조 하에, 축합된다. 실란의 축합의 방법 및 조건은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 유리된 알콜이, 예를 들면 오버헤드로서, 제거되고, 수집된 물, 예를 들면 냉각 콘덴서에서 수집된 물이 축합 과정을 평가하는데 사용될 수 있다. 다량의 물을 첨가하는 것은 결과적으로 보다 큰 정도의 축합, 보다 높은 분자량 및 잔류 알콕시 기 함량의 감소를 부여하고, 그 역도 마찬가지로 사실이다.
그 합성에서 다단계가 이용될 때, 실란 중 하나 이상이 부분 가수분해될 수 있어 알콕시 농후 중간체 생성물을 생성하게 되고, 이어서, 그 생성물은 자체로 또는 동일하거나 다른 실란의 첨가로 추가 반응(가수분해)될 수 있다. 그러한 다단계 첨가는 중합체 구조, 및 어느 정도로 최종 중합체 구조 내의 반응성 작용기의 위치를 조정하는데 사용될 수 있다.
바람직한 제2 제조 방법에서, 예비 형성된 알콕시 작용성 오가노폴리실록산이 사용된다. 이 예비 형성된 오가노폴리실록산은, 예를 들면 하나 이상의 출발 실란의 부분 가수분해물일 수 있다. 나머지 실란, 물 및 촉매가, 필요한 경우, 첨가되고, 추가의 축합이 그 예비 형성된 오가노폴리실록산 상에서 일어난다. 이 방법은 한정된 구조를 갖고, 이에 따라 소정의 생성물 구조를 보다 정확하게 합성할 수 있는 용이하게 이용가능한, 부분 축합된 오가노폴리실록산을 이용하는 이점을 갖는다. 실시예에서는 이 방법이 이용된다. 알콕시 작용성 중합체보다 오히려, α,ω-실란올 중단된 오가노폴리실록산이 직접 사용될 수 있거나, 또는 알콕시실란과 반응하여 알콕시실릴 말단 기를 생성한 후에 사용될 수 있다.
반응성 오가노폴리실록산은 다수의 용도, 예를 들면 코팅에서, 성형 수지, 함침제, 소수화 조성물, 캡슐화제(encapsulant) 등으로서의 용도를 갖는다. 이러한 용도에서, 반응성 오가노폴리실록산은 일반적으로 경화제와 함께 사용되거나 또는 경화 촉매와 함께 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "경화제(hardner, curative 또는 curing agent)"는 저분자량을 가질 수 있거나, 또는 반응성 실리콘의 반응성 기가 반응하는 상보적 반응성 기를 제공하는 "모노머" 또는 올리고머 또는 폴리머일 수 있는 화합물이다. 경화제 및 반응성 오가노폴리실록산은 각각 일반적인 연질 제품을 제조하는 지배적인 선형 사슬 연장이 일어나도록 저 작용가를 가질 수 있거나, 또는 그 경화제 또는 반응성 실리콘 중 하나 또는 둘 다는 경질이면서 일반적으로 보다 덜 한 연질인 제품을 제조하는 광범위한 가교결합이 일어나도록 고 작용가를 가질 수 있다.
반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용가가 에폭시 기일 때, 경화제의 적합한 상보적인 반응성 기는, 예를 들면 히드록시알킬기, 이소시아네이트 기, 언히드라이드 기, 카르복실산 기, 1차 및 2차 아미노 기, 페놀/포름알데히드 축합물, 멜라민/포름알데히드 축합물, 및 유사 축합물 등이 있다. 그러한 상보적인 반응성 기는 에폭시 수지의 기술 분야에 잘 알려져 있다. 경화제는 저분자량의 "모노머" 유기 화합물, 예컨대 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 메틸렌디아닐린("MDA") 등일 수 있거나, 또는 올리고머 또는 폴리머, 예컨대 폴리에틸렌이민 또는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물 등의 잔기를 함유하는 첨가 중합체일 수 있다. 예를 들면, 문헌[EPOXY RESINS: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Clayton May, Ed., Marcel Dekker, ⓒ 1988], 및 문헌[HANDBOOK OF EPOXY RESINS, Henry Lee, et al., McGraw-Hill, ⓒ 1967]을 참조할 수 있다.
반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기가 이소시아네이트일 때, 상보적인 반응성 기는 1차 및 2차 아미노 기, 언히드라이드 기, 에폭시 기, 히드록시알킬 기 등을 포함한다. 마찬가지로, 경화제는 저분자량을 가질 수 있거나, 또는 올리고머 또는 폴리머일 수 있다. 예를 들면, 문헌[J.H. Saunders, et al., POLYURETHANES CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Interscience Publishers, ⓒ 1962]을 참조할 수 있다.
아미노 반응성 기의 경우, 상보적인 반응성 기는 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 시아네이트 기, 언히드라이드 기 등을 포함하고, 저분자량 또는 고분자량의 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.
이러한 계들 각각의 경우, 경화제로서 상보적인 반응성 오기노폴리실록산을 사용하는 것이 또한 가능하다. 예를 들면, 매우 높은 실리콘 함량을 갖는 경화성 조성물은 이소시아네이트 작용성 오기노폴리실록산 및/또는 에폭시 작용성 오가노폴리실록산 중 어느 하나 또는 둘 다와 함께 아미노 작용성 오기노폴리실록산을 사용하여 제조할 수 있다. 그러한 계들은 또한 다른 경화제를 함유할 수 있으며, 또한 촉매도 함유할 수 있다.
카르복시 작용가에 대한 적합한 상보적인 기는 이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기 등을 포함하고, 반면에 (메트)아크릴 기의 경우, 상보적인 기는 (메트)아크릴 기 또는 다른 에틸렌계 불포화 기, 또는 Si-H 작용성 실란 및 오가노폴리실록산일 수 있다. (메트)아크릴 기 작용성 오가노폴리실록산은 또한 상보적인 반응성 가교결합제 없이, 예를 들면 표준 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 아조 화합물 또는 광촉매를 사용하는 자유 라디칼 중합에 의해, 경화될 수도 있다. Si-H 작용성 가교결합제 또는 경화제가 사용될 때, 표준 히드로실릴화 촉매, 특히 백금, 이리듐 및 로듐, 및 이들의 화합물, 보다 구체적으로 백금 및 이의 화합물, 예컨대 칼스테드 촉매(Karstedt catalyst)가 사용될 수 있다.
이소시아네이트 작용성 오가노폴리실록산은 원칙상 또한 상보적인 가교결합제 또는 경화제 없이 촉매, 예를 들면 이소시아네이트 축합 촉매를 첨가함으로써 경화될 수 있다. 그러한 촉매는, 예를 들면 2개 이상의 이소시아네이트 기의 반응을 통해 카르보디이미드, 우레트디온, 알로파네이트 또는 이소시아누레이트 기를 형성할 수 있다. 그러한 촉매는 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 기술 분야로부터 잘 알려져 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 용어 "촉매"는 반응을 용이하게 하지만, 상보적인 반응성을 갖지 않는 물질을 의미하며, 예를 들면 촉매는 생성물의 실질적인 부분으로 되는 경화제와 구별되는 바와 같이 경화 제품에서 일반적으로 화학 결합되지 않는다. 에폭시 작용성, 이소시아네이트 작용성 및 (메트)아크릴레이트 작용성 계들은 모두 촉진될 수 있다. 에폭시 계의 경우, 적합한 촉매는 해당 기술 분야에 공지된 것들이고, 산, 염기 및 3급 아민 뿐만 아니라 다양한 금속 화합물, 유기 및 무기 둘 다를 포함한다. 이소시아네이트 계의 경우, 주석 및 비스무트 촉매가 히드록실 작용성 경화제와 함께 종종 사용되고, 3급 아민, 인 함유 촉매 및 금속 촉매가 이소시아네이트 기를 카르보디이미드 기 내로 이량화하는데 사용될 수 있거나, 또는 이소시아네이트를 이소시아누레이트 구조로 삼량화하는데 사용될 수 있다. 아미노 작용성 및 언히드라이드 작용성 오가노폴리실록산이 일반적으로 경화제로 경화시키는 것을 필요로 하지만, 에폭시 작용성 및 이소시아네이트 작용성은 경화제 사용 없이 촉매 경화될 수 있으며, 또한 (메트)아크릴레이트 작용성 오가노폴리실록산도 마찬가지일 수 있다.
경화성 조성물은 또한 비반응성 중합체, 일반적으로 필름 형성 중합체를 함유할 수 있으며, 균질한 경화 조성물 또는 상호침투성 중합체 망상 조성물을 제공할 수 있다. 용어 "비반응성 중합체"란 상보적인 반응성 기를 갖지 않거나, 또는 고체의 경화 조성물이 별도의 경화제 또는 촉매 중 어느 하나 또는 둘 다를 사용하는 일 없이는 얻어질 수 없도록 한 낮은 농도로 그러한 기를 갖는 중합체를 의미한다. 그러한 중합체의 예로는 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 다른 폴리비닐 에스테르 중합체, 폴리아크릴레이트(매우 적은 비율의 잔류 불포화 아크릴산 또는 메타크릴산 기를 지닌 폴리아크릴레이트를 포함함), 폴리비닐 아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에테르 설폰, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드 등이 있다. 비반응성 중합체는 조성물을 경화시킬 수 없음에도 불구하고 그 중합체가 조성물 내에서 공유 결합되도록 매우 미량의 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다.
반응성 오가노폴리실록산을 포함하는 경화성 조성물은 다수의 형태를 취할 수 있다. 그 조성물은 반응성 기의 단일 유형을 통해 오가노폴리실록산을 중합시키는데 효과적인 양으로 축합 촉매를 함유할 수 있다. 그러한 조성물의 예는 이소시아네이트 기, 에폭시 기 또는 (메트)아크릴 기를 보유하는 반응성 오가노폴리실록산을 포함한다.
그 조성물은 또한 반응성 오가노폴리실록산 및 이 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 반응하는, 즉 상보적인 반응성 기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 그 상보적인 반응성 기를 함유하는 화합물은 모노머, 올리고머 또는 중합체 유기 화합물일 수 있거나, 또는 실리콘 수지를 비롯한 상보적인 반응성 오가노실란 또는 올리고머 또는 폴리머 오가노폴리실록산일 수 있다. 그 상보적인 반응성 오가노폴리실록산 자체는 본 명세서에 개시된 바와 같이 반응성 오가노폴리실록산일 수 있거나, 또는 비반응성 오가노폴리실록산, 예를 들면 20 중량% 초과의 알콕시 기를 함유하거나 알콕시 기를 함유하지 않은 것일 수 있다. 후자의 한가지 예로는 아미노알킬 기가 단부에, 측부에 또는 단부와 측부 둘 다에 있을 수 있는 상업적으로 이용가능한 아미노알킬 작용성 오가노폴리실록산이 있다.
경화성 조성물은 또한 본 발명의 오가노폴리실록산과 동일한 유형의 반응성 기를 보유하는 본 발명의 것이 오가노폴리실록산, 또는 그 동일한 유형의 반응성 작용기를 보유하는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 유기 화합물을 함유할 수 있다. 그러한 경화성 계의 한가지 예는, 예를 들면 제1 반응성 성분으로서 본 발명의 에폭시 작용성 반응성 오가노폴리실록산 및 비스페놀 A 유형 에폭시 수지, 및 제2 성분으로서 아미노알킬 작용성 오가노폴리실록산, 디아민 또는 폴리아민, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물은 다른 순수 유기 화합물 또는 실질적인 순수 유기 화합물과 높은 상용성을 갖는 본 발명의 반응성 오가노폴리실록산에 의해 제조 가능하다.
촉매가 사용될 때, 촉매는 제2 성분으로서 제제화되는 것이 유리하다. 예를 들면, 적합한 용매 중에, 증량제 또는 가소제로서 작용할 수 있는 비반응성 오가노폴리실록산을 포함하는 오가노폴리실록산 중에, 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일 등 중에 용해 또는 분산된 촉매를 제공하는 것이 가능하다. 일부 경우에서, 촉매가 단지 상승된 온도에서만 활성화 가능할 때, 또는 단지 물의 증발 후에만 또는 (오가노실리콘을 포함하는) 유기 상의 유착(coalescence)후에만 반응이 일어나는 수성 조성물 내에 억제제가 존재할 때, 촉매가 조성물 중에 포함될 수 있는데, 이는 결과적으로 일성분 계를 형성하게 된다.
경화성 조성물은 이 조성물이 용매를 함유하지 않거나, 또는 분산액의 형태, 예를 들면 수성 분산액으로 존재하지 않거나, 또는 용매 또는 분산 액체에 의해 제제화될 수 있다는 의미에서 "니트(neat)"일 수 있다. 바람직한 용매로는 저 온난화 지수(low global warming potential)를 지닌 것, 예컨대 t-부틸아세테이트가 있지만, 통상적인 용매, 예컨대 알콜, 에테르, 에스테르, 파라핀계 탄화수소, 및 방향족 용매, 예컨대 톨루엔 및 크실렌이 또한 사용될 수 있다.
반응성 오가노폴리실록산은 추가 성분의 사용 유무 하에 수성 분산액으로서 제조되어 사용될 수 있다. 그러한 경우, 분산액은, 일반적으로 계면활성제의 보조와 함께, 고전단 혼합기를 사용하여 제조될 수 있다. 저장 안정성 조성물의 경우, 상보적인 반응성 기를 보유하지 않고 촉매로서 작용하지 않은 계면활성제가 선택되는 것이 바람직하다. 음이온성, 양이온성, 및 양쪽성 촉매가 반응성 오가노폴리실록산의 성질에 따라 사용될 수 있지만, 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시알킬화 글리콜 또는 알콜이 바람직하다. 경화성 조성물은 일반적으로 각각의 성분이 반응성 오가노폴리실록산 및 경화제 또는 촉매를 동시에 포함하지 않는 이성분 조성물이다.
경화성 조성물은 정전기 방지제, 항료, 살균제, 염료, 안료, 충전제, UV 및/또는 열안정화제, 유착제(coalescing agent), 광택제, 소광제(flattening agent), 가소제, 전기 전도성 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 접착 증진제, 소수화제, 예컨대 왁스, 실리콘 오일, 및 불소 함유 화합물, 및 일반적으로 사용된 다른 첨가제를 비롯한 다수의 첨가제를 포함할 수 있다.
코팅으로서 사용될 때, 다성분 조성물, 특히 이성분 조성물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 제1 성분이 수 중에 분산된 반응성 오가노폴리실록산 및 다른 비반응성 성분, 예컨대 염료, 안료, 비반응성 중합체 등을 함유할 수 있고, 제2 성분이 촉매 및/또는 경화제, 반응성 또는 비반응성 중합체, 염료, 안료 등을 함유할 수 있다. 성분들이 사용 전에 혼합되고, 브러싱, 분무, 침지, 롤 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 커튼 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 수단에 의해 기재에 도포된 후, 건조 및 경화된다. 경화 및 임의로 건조는, 상승된 온도, 예를 들면 350℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하에서 실시하는 것이 유리하다.
일부 바람직한 조성물에서, 에폭시 작용성 트리알콕시실란의 사용을 감소 또는 제거하고, 에폭시 작용성 디알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 놀랍게 그리고 예기치 못하게, 그러한 방식으로 합성된 본 발명의 오가노폴리실록산 중합체로부터 제조된 경화 중합체는, 그 작용성 오가노폴리실록산이 트리알콕시실란을 사용하여 제조되는 경우와 비교할 때, 감소된 경화를 나타내긴 하지만, 더 급속한 최대 경도를 달성하는 것으로 밝혀졌다. 게다가, 휘발물질이 약 33% 감소된다. 그러한 조성물은 두꺼운 성형물의 캡슐화 또는 제조에 매우 적합하게 된다. 이러한 성질을 지닌 바람직한 계는 알콕시 기가 없는 아미노알킬 작용성 오가노폴리실록산 및 본 발명의 에폭시실록산을 포함한다.
이하 기술된 실시예에서, 모든 부 및 백분율은, 달리 특별히 지시되어 있지 않는 한, 중량을 기준으로 한다. 달리 특별히 지시되어 있지 않는 한, 후술하는 실시예는 주변 분위기의 압력, 즉 약 1000 hPa에서 그리고 실온, 즉 약 20℃에서 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물의 조합시 달성되는 온도에서 실시한다. 후술하는 실시예에서, 모든 점도는 20℃의 온도 및 1 s-1의 전단 속도에서의 동적 점도을 의미한다. 후술하는 실시예는 한정하는 효과를 갖는 일 없이 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1-3:
알콕시 작용성 오가노폴리실록산, 비작용성 실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 500 mL 반응 플라스크에 충전하고, 질소 가스로 블랭킷 처리하였다. 가수분해 축합을 개시하기 위해서, 수성 45% KOH를 서서히 첨가하고, 이어서 물을 첨가하였다. 내용물을 15 분 동안 가열 없이 교반하고, 이후에 온도를 78℃로 증가시켰다. 이 반응 혼합물은 적당량의 알콜이 냉각된 트랩에서 수집될 때까지 78℃에서 환류시켰다. 충전물 및 생성물 특성을 하기 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 4-12:
실시예 1-3의 절차를 수행하여, 추가 반응성 실리콘을 제조하였다. 출발 물질 및 양(중량 기준의 백분율) 및 최종 생성물의 에폭시 및 알콕시 함량(중량%)를 하기 표 2에 제시하였다.
[표 2]
Figure pct00002
비교예 1 및 2, 및 실시예 13-17:
코팅은 실시예 4, 5, 9. 11 및 12의 본 발명의 반응성 실리콘으로부터 그리고 "상업적 에폭시 실록산"으로서 지정된, 22 중량%의 알콕시 함량 및 단부 글리시독시프로필 기를 갖는 상업적으로 이용가능한 에폭시 및 알콕시 작용성 메틸/페닐 오가노폴리실록산으로부터 제조하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다. 반응성 실리콘은 미국 미시간주 미드랜드 소재의 Dow Chemical Corportion으로부터 이용가능한 PARALOID™ AE-1285인 카르복시 작용성 아크릴 중합체에 의해 제제화되었다.
[표 3]
Figure pct00003
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 연질 코팅을 형성할 것으로 예상되는 저 작용가를 갖고 있음에 불구하고, 규소 원자당 1 미만의 비반응성 알킬 기를 갖는 상업적 에폭시 작용성 실록산은 단지 경질 코팅만을 생성하였는데, 이는 상당한 정도의 가교결합이 알콕시 기의 반응에 기인하였다. 본 발명의 반응성 실록산은 경질 및 연질(가요성) 코팅을 모두 제공할 수 있었다.
실시예 18 및 19:
아미노알콕시 기를 보유하는 알콕시 무함유 오가노폴리실록산은 (20 중량% 미만)의 알콕시 기를 함유하는 본 발명의 에폭시 작용성 오가노폴리실록산과 반응시키고 경화시켰다. 한가지 에폭시 작용성 오가노폴리실록산은 3-글리시독시트리메톡시실란으로부터 제조하였고, 반면에 다른 것은 3-글리시독시디메톡시메틸실란으로부터 제조하였다. 에폭시 당량 중량은 유사하였지만, 동일하지 않았다. 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
[표 4]
Figure pct00004
본 발명의 실시양태들이 예시 및 기술되어 있지만, 이들 실시양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 예시 및 기술하는 것으로 해석되어서는 안된다. 오히려, 명세서에서 사용된 단어들은 제한하는 단어들보다는 오히려 설명하는 단어들이므로, 다양한 변경예는 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 이루어질 수 있다는 점을 이해해야 한다.
발명의 효과
본 발명의 반응성 오가노폴리실록산은, 다양한 용도에서 이용될 경우, 한정된 반응성이 크게 증가된다는 점, 경화 중에 또는 이후에 일어날 수 있는 균열 및 공극 경향이 크게 감소된다는 점, 및 유기 중합체와의 상용성이 크게 개선된다는 점에서 특징적인 효과를 갖는다.

Claims (15)

  1. 가수분해 축합에 의해 제조된 반응성 오가노폴리실록산으로서, 평균적으로
    a) 에폭시, 이소시아네이트, 언히드라이드, 아미노, 카르복시 및 (메트)아크릴레이트 기, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 분자당 2 이상의 반응성 작용기로서, 반응성 오가노폴리실록산 내에서 규소 원자에 Si-C 결합된 2 이상의 반응성 작용기, 및
    b) 메톡시 기를 기초로 하여 계산된 반응성 오가노폴리실록산의 총 중량을 기준으로 20 중량% 미만의 농도인 알콕시 기, 및
    c) 반응성 오가노폴리실록산의 규소 원자에 Si-C 결합된 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기로서, 반응성 오가노폴리실록산 내에서 Si 원자당 1 초과 탄화수소 기의 비로 존재하는 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기
    를 함유하는 반응성 오가노폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비가 1.1 이상 2 미만인 반응성 오가노폴리실록산.
  3. 제1항에 있어서, 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비가 1.1 이상 1.5 미만인 반응성 오가노폴리실록산.
  4. 제1항에 있어서, 알콕시 기의 중량%가 1% 내지 18%인 반응성 오가노폴리실록산.
  5. 제1항에 있어서, 알콕시 기의 중량%가 2% 내지 15%인 반응성 오가노폴리실록산.
  6. 제1항에 있어서, 반응성 작용기는 에폭시 기, 이소시아네이트 기, 아미노 기 및 언히드라이드 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응성 오가노폴리실록산.
  7. 제1항에 있어서, 반응성 작용기는 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 반응성 오가노폴리실록산.
  8. 경화성 조성물로서,
    a) 이소시아네이트 기, 에폭시 기 및 메타크릴레이트 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 기를 보유하는 제1항의 반응성 오가노폴리실록산, 및 각 작용기의 축합을 일으키기에 효과적인 촉매, 또는
    b) 제1항의 반응성 오가노폴리실록산, 및 제1항의 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 반응하는 상보적인 반응성 작용기를 보유하는 하나 이상의 경화제, 및 임의로 반응성 작용기와 상보적인 반응성 작용기의 반응을 촉진하기에 효과적인 촉매, 또는
    c) 제1항의 제1 반응성 오가노폴리실록산, 및 제1 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 반응하는 상보적 반응성 작용기를 보유하는 제1항의 제2 반응성 오가노폴리실록산, 및 임의로 제1 반응성 오가노폴리실록산의 반응성 작용기와 제2 반응성 오가노폴리실록산의 반응을 촉진하기에 효과적인 촉매
    포함하는 경화성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 기 및 에폭시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 보유하는 반응성 오가노폴리실록산, 및 아미노알킬 기를 보유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 경화성 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 아미노알킬 기를 보유하는 화합물은 알콕시 기를 실질적으로 보유하지 않는 아미노알킬 작용성 오가노폴리실록산을 포함하는 것인 경화성 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 반응성 오가노폴리실록산은 (메트)아크릴레이트 기를 보유하고, 조성물은
    i) (메트)아크릴레이트 기를 중합하기에 효과적인 자유 라디칼 개시제를 더 포함하거나, 또는
    ii) Si-H 작용성 가교결합제 및 유효량의 히드로실릴화 촉매를 더 포함하는 것인 경화성 조성물.
  12. 제1항의 반응성 오가노폴리실록산의 제조 방법으로서,
    a) 다수의 알콕시실란 또는 이들의 부분 가수분해물, 반응성 작용기를 보유하는 하나 이상의 제1 알콕시실란 또는 제1 부분 가수분해물, 및 1, 2 또는 3의 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기를 보유하는 하나 이상의 제2 알콕시실란 또는 제2 부분 가수분해물을 축합하는 단계로서, 제1 및 제2 알콕시실란 및/또는 이들의 부분 가수분해물의 알콕시 작용가(functionality)가 축합의 완성도와 함께 선택되어, 2 이상의 반응성 작용기, 20 중량% 미만의 알콕시 함량, 및 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비 ＞ 1을 지닌 반응성 오가노폴리실록산을 제공하는 것인 단계, 또는
    b) 실란올-종결되거나 알콕시실릴-종결된 오가노폴리실록산을 반응성 기 함유 실란 또는 이의 부분 가수분해물과, 임의로 또한 1, 2 또는 3의 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기를 보유하는 알콕시실란과 축합하는 단계로서, 제1 및 제2 알콕시실란 및/또는 이의 부분 가수분해물의 알콕시 작용가가 축합의 완성도와 함께 선택되어, 2 이상의 반응성 작용기, 함량 20 중량% 미만의 알콕시 함량, 및 규소 원자에 대한 비반응성의 임의로 치환된 탄화수소 기의 비 ＞ 1을 지닌 반응성 오가노폴리실록산을 제공하는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 반응성 기 함유 실란은 반응성 기 함유 트리알콕시실란, 반응성 기 함유 디메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 반응성 오가노폴리실록산은 1% 내지 18%의 알콕시 기 및 규소 원자에 대한 비작용성 탄화수소 기의 비 1.1 내지 2 미만을 함유하는 것인 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 반응성 기 함유 실란은 에폭시알킬디알콕시메틸실란인 제조 방법.

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