DE102010000459B4

DE102010000459B4 - Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure

Info

Publication number: DE102010000459B4
Application number: DE102010000459.6A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro KON; Kazuhiko Sato; Hideaki Yazawa; Chikara Ohto; Yukio Okamura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2015-09-17
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: JP2010189317A; JP5448036B2; DE102010000459A1; US8309762B2; US20100210873A1

Abstract

Verfahren zum Herstellen einer Tricarbonsäure, umfassend die Umsetzung eines ungesättigten Triacylglycerols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure und wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phophornatriumwolframat, Heterowolframsäure, und deren Salze, wobei das Heteroatom Silicium ist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure, die als Weichmacher auf Basis von Polyester oder dergleichen geeignet ist.
Stand der Technik
Carbonsäure ist eine nützliche Substanz, die weithin als Ausgangsmaterial für Weichmacher auf Basis von Polyester, Nylon, Polyestermaterialien, Schmieröl und dergleichen verwendet wurde. Es gibt eine Vielzahl von bekannten Herstellungsverfahren hierfür. Im Allgemeinen wurde eine Alkohol- oder Aldehydoxidation unter der Verwendung einer Metallverbindung, wie Kaliumpermanganat oder Kaliumdichromat, und die oxidative Spaltung von Olefinen unter der Verwendung eines Oxidationsmittels, wie Ozon, durchgeführt. Da jedoch mit toxischen Substanzen, wie Metallverbindungen und Ozon umgegangen wird, wenn solche Verfahren verwendet werden, bestehen immer noch viele problematische Sachverhalte hinsichtlich der Herstellung in industriellem Maßstab. Zusätzlich wird in dem Fall des Verfahrens, in dem eine Metallverbindung verwendet wird, eine große Menge Schwermetalle enthaltenden Abfalls aufgrund der schlechten Selektivität erzeugt, was problematisch ist. Ferner ist in dem Fall des Verfahrens, in dem Ozon verwendet wird, ein großer elektrischer Strom zum Synthetisieren einer großen Menge Ozon erforderlich. Daher ist das Verfahren für die Synthesetechnologie von Biokunststoffmaterial ungeeignet, welche zu der Lösung von Umweltproblemen beiträgt.
Daher ist ein jüngst bekanntes Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure ein Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure, das die oxidative Spaltung unter Verwendung eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid, einschließt. Zum Beispiel offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-34929 A (1985) ein Verfahren zum Erhalt von Azelainsäure und Pelargonsäure, in dem ermöglicht wird, dass Ölsäure mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung einer Komplexverbindung von Phosphorwolframsäure und quartärem Amin als Katalysator umgesetzt wird. Zusätzlich offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 63-93746 A (1988) ein Verfahren zum Herstellen von Azelainsäure und Pelargonsäure aus Ölsäure, wie in dem obigen Fall, unter Verwendung von Heteropolysäure als Katalysator. Dennoch sind diese Verfahren hinsichtlich der industriellen Anwendung nachteilhaft, zum Beispiel darin, dass sie komplizierte Arbeitsabläufe erfordern und darin, dass die Produktionskosten hoch sind.
Ferner offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-4938 A (1993), dass eine gesättigten Carbonsäure mit einer guten Ausbeute durch einfache Herstellungsschritte erhalten werden kann, selbst unter der Verwendung von Wasserstoffperoxid geringer Konzentration, in dem eine oxidative Spaltungsreaktion für die Oxidation einer ungesättigten Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, vorausgesetzt, dass Wolframsäure, Phosphorwolframsäure oder dergleichen und ein quartäres Aminsalz getrennt zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
Die obigen herkömmlichen Verfahren sind für die praktische Anwendung aufgrund von zum Beispiel den folgenden Gründen unzureichend: Dicarbonsäure kann nicht direkt aus dem Ausgangsmaterial, welches ein Pflanzensamenöl, wie Triolein, ist oder Pflanzenöl, wie Rapsöl oder Karottenöl, synthetisiert werden; und Tricarbonsäure wurde noch nicht erfolgreich synthetisiert. Eine Tricarbonsäure ist ein trifunktionales Monomer und ist als Vernetzer für Biokunststoff geeignet. Es war jedoch schwierig Tricarbonsäure durch herkömmliche Syntheseverfahren herzustellen, die die Verwendung von Petroleum als Ausgangsmaterial einschließen.
Weitere Dokumente aus dem Stand der Technik betreffen Umwandlungen von Carbonsäuren. So offenbart die JP 05004938 A ein Verfahren zur Oxidation von ungesättigten Carbonsäuren. Die JP 2000086574 A und die JP 2008156298 A offenbaren Herstellungsverfahren von Carbonsäuren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Hinsichtlich des Obigen ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum effizienten Synthetisieren einer Monocarbonsäure, einer Dicarbonsäure und einer Tricarbonsäure unter Verwendung von ungesättigtem Triacylglycerol als Ausgangsmaterial und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bereitzustellen.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine Tricarbonsäure, wie Triazelainsäure, erzeugt werden kann, wenn ermöglicht wird, dass ungesättigtes Triacylglycerol mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung von Wolframsäuren und einem quartären Ammoniumsalz einer mehrbasigen Wasserstoffsäure als Katalysator umgesetzt wird. Dies führte zur Vollendung der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren nach Anspruch 1 umfasst.
Insbesondere wird die Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung wie folgt beschrieben.

(1) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure, umfassend die Umsetzung eines ungesättigten Triacylglycerols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure und wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Heterowolframsäure und deren Salzen.
(2) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure nach (1), wobei der ungesättigte Triacylglycerol Triolein oder Karottenöl ist.
(3) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure nach (1) oder (2), wobei wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Heterowolframsäure und deren Salzen, Natriumwolframat ist.
(4) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure nach (1) oder (2), wobei wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Heterowolframsäure und deren Salzen, Phosphornatriumwolframat ist.
(5) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure nach einem der (1) bis (4), wobei das quartäre Ammoniumsalz einer mehrbasigen Wasserstoffsäure Hydrogensulfat-Methyltrioctylammonium ist.
(6) Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure nach einem der (1) bis (5), wobei die Carbonsäure wenigstens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Monocarbonsäure, einer Dicarbonsäure und einer Tricarbonsäure.

Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Polycarbonsäure, wie eine Dicarbonsäure oder eine Tricarbonsäure, wirksam über den oxidativen Abbau einer C = C-Doppelbindung eines ungesättigten Triacylglycerols auf eine spezifische Weise unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel erhalten werden. In einem solchen Fall erreicht die Reaktionseffizienz einen zwei- bis fünfmal höheren Grad als die in dem Fall eines herkömmlichen Verfahrens. Zusätzlich kann die erhaltene Tricarbonsäure bevorzugt als Vernetzer und dergleichen für Biokunststoffe verwendet werden.
Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung ohne die Verwendung von Halogen durchgeführt werden oder ohne die Erzeugung von schädlichem Abfall hervorzurufen. Ferner kann in dem Fall, in dem Natriumwolframat verwendet wird, die Menge des Wolframelements auf ungefähr 1/12 derer von Phosphorwolframsäure verringert werden, die in einem herkömmlichen Verfahren verwendet wird.
Diese Anmeldung nimmt die Priorität der JP-Anmeldungsnummer 2009-035529 in Anspruch, deren Inhalte der Beschreibungen hiermit unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden.
AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen von Carbonsäure der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung eines ungesättigten Triacylglycerols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure und wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Heterowolframsäure und deren Salzen.
Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete ungesättigte Triacylglycerol ist Glycerol (Glycerin), an das drei Fettsäuremoleküle über eine Esterbindung gebunden sind. Die Fettsäure ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine ungesättigte Fettsäure mit wenigstens einer intramolekularen Doppelbindung ist. Einwertige ungesättigte Fettsäure, mehrfach ungesättigte Fettsäure, einzelkettige ungesättigte Fettsäure und verzweigte ungesättigte Fettsäure kann verwendet werden. Zusätzlich kann entweder ungesättigte Fettsäure vom cis-Typ oder ungesättigte Fettsäure vom trans-Typ verwendet werden. Die Kohlenstoffanzahl des Fettsäureanteils ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt jedoch bevorzugt 8 bis 26 und stärker bevorzugt 16 bis 22.
Beispiele von ungesättigten Fettsäuren schließen Ölsäure, Palmitoleinsäure, Petroselinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Obtusilinsäure, Capronsäure, Undecylensäure, Lindersäure, Tsuzuinsäure, Physeterinsäure, Myristoleinsäure, Elaidinsäure, Asclepinsäure, Vaccensäure, Gadoleinsäure, Gondoinsäure, Cetoleinsäure und cis-6-Hexadecensäure ein. Im Fall der Petroselinsäure resultiert die in der vorliegenden Erfindung erzeugte Dicarbonsäure in Adipinsäure, die für die Synthese von Nylon und dergleichen verwendet wird, was industriell nützlich ist.
Beispiele einer mehrfach ungesättigten Fettsäure schließt Linolsäure, Linolensäure, γ-Linolensäure, Ricinolsäure, α-Eleostearinsäure, β-Eleostearinsäure, Punicainsäure, trans-10-Octadecadiensäure und trans-12-Octadecadiensäure ein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Art von Glycerolester, der Glycerol mit einer beliebigen der obigen daran gebundenen ungesättigten Fettsäuren umfasst verwendet werden. Alternativ kann eine Mischung von zwei oder mehr Arten von Glycerolestern verwendet werden, die jeweils Glycerol mit einer unterschiedlichen daran gebundenen ungesättigten Fettsäure umfassen. Es ist ebenso möglich, Pflanzenöl oder Pflanzenfett zu verwenden und Öl, dass das obige ungesättigte Triacylglycerol enthält. Spezifische Beispiele hiervon schließen von Pflanzensamen stammendes Triolein (Trioleinglycerol), Karottenöl und Canolaöl ein. Hierin enthält das Karottenöl hauptsächlich drei unterschiedliche ungesättigte Triacylglycerole, an die Petroselinsäure, Ölsäure und Linolsäure getrennt gebunden wurden.
Beispiele der als Metallkatalysator verwendeten Wolframsäure schließen H₂W₂O₇ und H₂WO₄ ein. Beispiele deren Salze schließen Alkalimetallsalze, wie Lithiumsalz, Natriumsalz und Kaliumsalz ein. Von diesen wird Natriumwolframat (Na₂WO₄) besonders bevorzugt verwendet.
Zusätzlich wird Heterowolframsäure durch Einführen eines Heteroatoms von Phosphor, Silicium oder dergleichen in die Hauptkette der Wolframsäure erhalten. Beispiele hiervon schließen Siliciumwolframat (H₃(SiW₁₂O₄₀)·nH₂O) und Phosphorwolframsäure H₃(PW₁₂O₄₀)·nH₂O) ein. Beispiele deren Salze schließen Alkalimetallsalze, wie Lithiumsalze, Natriumsalze und Kaliumsalze ein. Besonders bevorzugt wird Phosphornatriumwolframat (Na(PW₁₂O₄₀)·nH₂O) verwendet. Die Anzahl der Kristallinisierungs-Wassermoleküle ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt im Allgemeinen 20 bis 40.
Von der oben beschriebenen Wolframsäure, der Heterowolframsäure und deren Salzen kann ein Element verwendet werden oder eine Vielzahl von Elementen kann in Kombination verwendet werden.
Der Ausdruck „quartäres Ammoniumsalz einer mehrbasigen Wasserstoffsäure”, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein durch die folgende Formel wiedergegebenes Ammoniumsalz: [R₁R₂R₃R₄N] (wobei jeder der R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig eine C₁-C₁₀-Alkyl- oder -Aralkyl-Gruppe wiedergibt und X^– ein Ion einer mehrbasigen Wasserstoffsäure wiedergibt).
Beispiel der C₁-C₁₀-Alkylgruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Hectyl- und Octyl-Gruppen ein. Zusätzlich schließen Beispiele der Aralkyl-Gruppen eine Benzyl-Gruppe ein.
Beispiele der quartären Ammoniumionen, die durch [R₁R₂R₃R₄N]⁺ wiedergegeben werden, schließen ein Trioctylmethyl-Ammoniumion, ein Tetrabutyl-Ammoniumion und ein Benzyltriethyl-Ammoniumion ein.
Zusätzlich schließen die Beispiele der durch X^– wiedergegebenen Ionen der mehrbasigen Wasserstoffsäure ein Wasserstoffsulfation, ein Hydrogencarbonation, ein Hydrogenphosphation, ein Hydrogenarsenation und ein Hydrogenselenation ein. Ein besonders bevorzugtes quartäres Ammoniumsalz einer mehrbasigen Wasserstoffsäure ist Hydrogensulfat Methyltrioctylammonium. Zusätzlich kann ein beliebiges oben beschriebenes Beispiel eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure allein verwendet werden oder verschiedene Beispiele desselben können in Kombination verwendet werden.
Zum Beispiel kann Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung (d. h. Wasserstoffperoxidwasser) verwendet werden. Die Konzentration des in Form einer wässrigen Lösung verwendeten Wasserstoffperoxids ist nicht besonders beschränkt. Gemäß den von den Erfindern durchgeführten Untersuchungen verläuft die Oxidationsreaktion jedoch selbst unter Verwendung von Wasserstoffperoxid-Wasser geringer Konzentration (zum Beispiel 1 bis 30 Gew.-%) in Gegenwart von Wolframsäure, Heterowolframsäure und einem Salz einer von beiden und eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure effizient. In den herkömmlichen Verfahren ist Wasserstoffperoxid-Wasser hoher Konzentration (zum Beispiel 65 Gew.-%) für eine ausreichende Ausübung der katalytischen Aktivität erforderlich. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann jedoch Wasserstoffperoxid geringer Konzentration verwendet werden. Daher ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Sicherheit und der Kosten sehr vorteilhaft.
Die Menge des aus der Gruppe, bestehend aus Wolframsäure, Heterowolframsäure und deren Salzen ausgewählten Metallkatalysators variiert abhängig von der Art des Katalysators oder des als Substrat dienenden ungesättigten Triacylglycerols. Sie ist nicht besonders beschränkt. Sie beträgt jedoch im Allgemeinen 0,1 bis 30 Mol, bevorzugt 1 bis 20 Mol und starker bevorzugt 5 bis 15 Mol bezogen auf 100 Mol des Substrats. Insbesondere beträgt in dem Fall, in dem Na₂WO₄ verwendet wird, die Menge des Katalysators bezogen auf 100 Mol des Substrats 1 bis 30 Mol, bevorzugt 2 bis 30 Mol und starker bevorzugt 5 bis 15 Mol. Zusätzlich beträgt in dem Fall, in dem H₃(PW₁₂O₄₀)·H₂O verwendet wird, die Menge des Katalysators bezogen auf 100 Mol des Substrats 0,1 bis 10 Mol und bevorzugt 1 bis 3 Mol.
Ebenso ist die Menge des quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure, das als Phasentransferkatalysator verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Im Allgemeinen beträgt sie jedoch 1 bis 30 Mol und bevorzugt 5 bis 15 Mol bezogen auf 100 Mol des Substrats.
Ein besonders bevorzugtes Reaktionslösungsmittel ist Wasser. Es kann jedoch ein organisches Lösungsmittel, wie ein halogenierter Kohlenwasserstoff (zum Beispiel Chloroform, Dichlormethan, Methylenchlorid), Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5, Tetrahydroforan, Dioxan, Acetonitril und dergleichen allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren, verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von Raumtemperatur bis Rückflusstemperatur liegen. Zusätzlich beträgt die Reaktionszeit im Allgemeinen ungefähr 1 bis 24 Stunden, obwohl sie abhängig von der Reaktionstemperatur oder der Reaktivität variiert. Ferner ist es bevorzugt die Umsetzung unter Zugabe einer Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, durchzuführen. Zusätzlich wurde herausgefunden, dass gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Umsetzung selbst bei einer Reaktionstemperatur von 90°C bei einer Reaktionszeit von weniger als 10 Stunden oder selbst weniger als 5 Stunden ausreichend fortschreitet. In dem Fall des herkömmlichen Verfahrens zum Herstellen von Carbonsäure ( JP Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 5-4938 A (1993)) ist es erforderlich, die Umsetzung bei 100°C für 10 bis 24 Stunden durchzuführen. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung Carbonsäure mit hoher Effizienz erhalten werden.
Nach der Beendigung der Reaktion werden die aus der Reaktionsmischung erzeugte Monocarbonsäure, die Dicarbonsäure und die Tricarbonsäure gemäß dem Bedarf isoliert. Bevorzugt wird die Monocarbonsäure aus der Reaktionsmischung mittels Trennung durch Extraktion unter Verwendung eines nicht wässrigen Lösungsmittels erhalten. Beispiele des nicht wässrigen Lösungsmittels schließen Ethylacetat und aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan ein.
Als nächstes wird der pH der wässrigen Phase, die die Dicarbonsäure und die Tricarbonsäure enthält, entsprechend eingestellt, gefolgt von Extraktion der Dicarbonsäure unter Zugabe des nicht wässrigen Lösungsmittels. Ferner wird das nicht wässrige Lösungsmittel zu der verbleibenden Reaktionsmischung für die Extraktion der Tricarbonsäure zugegeben. Alternativ kann die Tricarbonsäure über Rekristallisierung aus der wässrigen Phase gefällt werden, aus der Tricarbonsäure extrahiert wurde.
Zusätzlich kann zum Beispiel ein herkömmlich bekanntes Mittel zum Aufreinigen, wie Chromatographie oder Destillation anstelle der oben beschriebenen Trennung durch Extraktion oder in Kombination mit der Trennung durch Extraktion verwendet werden.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Monocarbonsäure, eine Dicarbonsäure und/oder eine Tricarbonsäure, die dem als Ausgangsmaterial verwendeten ungesättigtem Triacylglycerol entsprechen, durch ein effizientes und vereinfachtes Verfahren hergestellt werden. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Undecandisäure, Tridecandisäure und Subersäure hergestellt werden. Zusätzlich kann eine Tricarbonsäure, wie Triazelain, hergestellt werden. Zum Beispiel können die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Dicarbonsäure und die Tricarbonsäure weithin als Ausgangsmaterialien für Weichmacher auf Basis von Polyester, Nylon, Polyesterausgangsmaterialien, Schmieröl und dergleichen verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
(Referenzbeispiel 1)
Die Oxidationsreaktion wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das 30% Wasserstoffperoxid-Wasser (Oxidationsmittel) (13,2 Äquivalente), Natriumwolframat und Hydrogensulfat-Methyltrioctylammonium (jeweils 0,15 Äquivalente), Schwefelsäure (0,37 mMol) und destilliertes Wasser (1 ml) für das Triolein (1,0 g) enthielt. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Nonansäure, welche eine Monocarbonsäure ist, 87%. Zusätzlich betrug die Ausbeute an Azelainsäure 19%. Das verbleibende Produkt war Triazelain, wenn die Umsetzung beendet wurde. Entsprechend wurde gezeigt, dass die Oxidationsreaktion des Triolein mit dem Wasserstoffperoxid eine selektive Umsetzung ist und dass die Umsetzung, in der die Oxidationsspaltung eines Olefinanteils in der Erzeugung von Carbonsäure resultiert, auf eine bevorzugte Weise fortschreitet. Die Reaktionsformel wird unten gezeigt.
(Referenzbeispiel 2)
Als Nächstes wurde die Oxidationsreaktion unter Verwenden von Karottenöl als ungesättigtes Triacylglycerol durchgeführt. Karottenöl ist eine Mischung aus einigen unterschiedlichen Verbindungen. Daher ist das Molekulargewicht desselben unbekannt. Dennoch machen von Petroselinsäure und Ölsäure abgeleitete Bestandteile 80% der gesamten Zusammensetzung aus. Diese Bestandteile sind voneinander nur hinsichtlich der Position der eingeführten Doppelbindung unterschiedlich und sind miteinander hinsichtlich des Molekulargewichts identisch. Daher wurde angenommen, dass das Molekulargewicht von Karottenöl dem des Trioleins entspricht. Die Mengen der verwendeten Katalysatoren waren dieselben wie die, die in Beispiel 1 verwendet wurden.
Die Oxidationsreaktion wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das 30% Wasserstoffperoxid-Wasser (Oxidationsmittel) (13,2 Äquivalente), Natriumwolframat und Hydrogensulfat-Methyltrioctylammonium (jeweils 0,15 Äquivalente), Schwefelsäure (0,37 mMol) und destilliertes Wasser (1 ml) für das Karottenöl (1,0 g) enthielt. Die Umsetzung verlief unter Bedingungen, die dieselben wie die für die Triolein-Oxidationsreaktion in Beispiel 1 waren. Die Umwandlung erreichte 99% oder mehr in 20 Stunden. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 14%, die an Azelainsäure 35%, die von Laurinsäure 22% und die von Nonansäure 31%.
(Beispiel 3)
Die Oxidationsreaktion wurde unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das 30% Wasserstoffperoxid-Wasser (Oxidationsmittel) (13,2 Äquivalente), Phosphomatriumwolframat Na(PW₁₂O₄₀)·nH₂O und Hydrogensulfat-Methyltrioctylammonium (jeweils 0,05 Äquivalente), eine 40%-ige wässrige Phosphorsäurelösung (entsprechend 0,05 mMol Phosphorsäure) für das Triolein (1,0 g) enthielt. Als Ergebnis betrug die Ausbeute an Nonansäure (Monocarbonsäure) 69%. Zusätzlich betrug die Ausbeute an Azelainsäure 52%. Das verbleibende Produkt war Triazelain wenn die Reaktion beendet wurde.
Alle Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen werden hierin unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Tricarbonsäure, umfassend die Umsetzung eines ungesättigten Triacylglycerols mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines quartären Ammoniumsalzes einer mehrbasigen Wasserstoffsäure und wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phophornatriumwolframat, Heterowolframsäure, und deren Salze, wobei das Heteroatom Silicium ist.
Verfahren zum Herstellen einer Tricarbonsäure nach Anspruch 1, wobei das ungesättigte Triacylglycerol Triolein oder Karottenöl ist.
Verfahren zum Herstellen einer Tricarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, wobei das quartäre Ammoniumsalz einer mehrbasigen Wasserstoffsäure Hydrogensulfat-Methyltrioctylammonium ist.