DE102008021011A1

DE102008021011A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril

Info

Publication number: DE102008021011A1
Application number: DE102008021011A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Schweppe; Thomas Prof. Dr. Hirth
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-04-25
Filing date: 2008-04-25
Publication date: 2009-10-29

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril (AN) aus dem nachwachsenden Rohstoff Glycerin (Glycerol, Propantriol) unter Vermeidung der Notwendigkeit eines Einsatzes von Rohstoffen auf der Basis von Erdöl oder Ergas vorgeschlagen. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte: (a) Umsetzen von Glycerin (Glycerol, Propantriol) mit wenigstens einer Substanz in Form einer organischen Säure mit der Formel R-COOH, wobei R aus der Gruppe Wasserstoff oder einem organischen Rest gewählt wird, zu Allylalkohol (2-Propen-1-ol); (b) Umsetzen des Allylalkohols mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Ammoniak (NH3), primären und sekundären organischen Aminen unter Substitution der Hydroxylgruppe des Allylalkohols durch eine NH2-Gruppe zu Allylamin; und (c) oxidatives Dehydrieren des Allylamins zu Acrylnitril.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril (AN).
Acrylnitril (PO), welches auch als Acrylsäurenitril bezeichnet wird, stellt eine großtechnische Bulkchemikalie dar, die insbesondere als Rohmaterial für die Herstellung von Polyacrylnitril (z. B. für Kunstfasern auf Polyacrylnitrilbasis, aber auch zur Erzeugung von Carbonfasern unter Zersetzung des Polyacrylnitrils) oder Acrylnitril enthaltenden Kunststoffen, wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere, Nitrilkautschuke etc., verbreiteten Einsatz findet. Darüber hinaus wird Acrylnitril beispielsweise als Ausgangsstoff zur Herstellung von Acrylamid und Acrylsäure einschließlich deren Estern, als Insektizid, als Lösungsmittel, als Bestandteil von Klebstoffen, Emulgatoren und Antioxidantien, etc. eingesetzt.
Die Synthese von Acrylnitril geschieht beispielsweise auf Acetylenbasis, indem Acetylen (Ethin, HC≡CH) mit Blausäure (HCN) unter Addition der Blausäure zu Acrylnitril umgesetzt wird, oder es wird Etylenoxid (C₂H₄O) mit Blausäure unter Freisetzung von Wasser aus dem erhaltenen Ethylencyanhydrin (Hydroxypropionitril) umgesetzt. Das gegenwärtig gebräuchlichste Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril stellt indes das sogenannte Sohio-Verfahren dar, welches eine Acrylnitrilsynthese auf der Basis einer Ammonoxidation vorsieht. Dabei wird Propylen (Propen, H₂C=CH-CH₃) gegebenenfalls in Mischung mit Propan, mit Ammoniak oder wird Acetaldehyd mit Blausäure umgesetzt, was in beiden Fällen in Gegenwart eines z. B. auf Kieselsäure geträgerten Feststoffkatalysators auf der Basis von Bismut, Antimon, Mangan, Molybdän, Kupfer, Tellur, Cer und/oder Thorium bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 400°C bis 500°C geschieht. Als Nebenprodukte fallen Acetonitril und Cyanwasserstoff an.
Nachteilig ist neben der Verwendung von in höchsten Maße toxischen Substanzen, wie Blausäure, insbesondere der Bedarf an fossilen Rohstoffen, d. h. Erdöl und Erdgas, deren Ressourcen begrenzt sind, aus welchen die zur gegenwärtig eingesetzten technischen Acrylnitrilsynthese eingesetzten Edukte gewonnen und beispielsweise mittels Steamcrackern fraktioniert werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril vorzuschlagen, welches den Einsatz von aus fossilen Rohstoffen, wie Erdöl oder Erdgas, gewonnenen Edukten entbehrlich macht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril (AN) gelöst, welches durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(a) Umsetzen von Glycerin (Glycerol, Propantriol) mit wenigstens einer Substanz in Form einer organischen Säure mit der Formel R-COOH, wobei R aus der Gruppe Wasserstoff oder einem organischen Rest gewählt wird, zu Allylalkohol (2-Propen-1-ol);
(b) Umsetzen des Allylalkohols mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Ammoniak (NH₃), primären und sekundären organischen Aminen unter Substitution der Hydroxylgruppe des Allylalkohols durch eine NH₂-Gruppe zu Allylamin; und
(c) Dehydrieren des Allylamins zu Acrylnitril.

Die Erfindung ermöglicht eine gänzliche Abkehr von dem Einsatz eines aus fossilen Brennstoffen gewonnenen Eduktes, wie Propen, Propan, Acetylen, Ethylenoxid, Acetaldehyd oder dergleichen, zur Herstellung von Acrylnitril, indem das Kohlenstoffgerüst des erzeugten Acrylnitrils vollständig aus dem nachwachsenden Rohstoff Glycerin (Glycerol, Propantriol) gebildet wird. Glycerin stellt im Zuge des fortschreitenden Einsatzes der Biodieselproduktion aus nachwachsenden Rohstoffen, wie z. B. Rapsöl, vermehrt ein mehr oder minder nutzloses Nebenprodukt dar, was es aufgrund der hohen Verfügbarkeit sehr preiswert macht.
Im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glycerin mit wenigstens einer Substanz der Formel R-COOH, also insbesondere einer organischen Säure, wobei R aus der Gruppe Wasserstoff oder einem organischen Rest, beispielsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe, welche gegebenenfalls z. B. auch wenigstens eine weitere Säuregruppe (-COOH) umfassen kann, gewählt wird, zu Allylalkohol umgesetzt. Dabei wird, wie aus der nachfolgenden Reaktionsgleichung (1) ersichtlich, insbesondere zunächst eine Hydroxylgruppe des Glycerins unter Abspaltung von Wasser verestert.
Sodann wird das als Zwischenprodukt intermediär gebildete Glycerinmonoformin, z. B. unter Abspaltung von Kohlendioxid und ROH zu dem Allylalkohol umgesetzt:
Die Umsetzungstemperatur dieser Reaktion sollte dabei zweckmäßig oberhalb etwa 150°C und insbesondere oberhalb etwa 190°C betragen, wobei sie vorzugsweise zwischen etwa 190°C und 300°C, z. B. etwa 190°C bis 280°C oder insbesondere etwa 190°C bis 250°C, betragen kann. Der Reaktionsdruck kann dem Umgebungsdruck entsprechen oder auch demgegenüber erhöht sein.
Das Glycerin kann insbesondere in Form von wäßrigem Rohglycerin eingesetzt werden, wobei Wasser als Nebenprodukt zumindest der Reaktionsgleichung (1) ohnehin gebildet wird, so daß keine aufwendigen Aufbereitungsschritte erforderlich sind und die Gesamtreaktion gleichwohl nicht beeinträchtigt wird.
Als Reaktionspartner des Glycerins, d. h. als Substanzen der Formel R-COOH, bieten sich insbesondere organische Säuren, wie Ameisensäure (Methansäure, HO-CH=O), d. h. R=H, und Oxalsäure (Ethandisäure, HOOC-COOH), d. h. R=COOH, oder auch Essig-(Ethansäure, CH₃COOH), Propionsäure (Ethansäure, CH₃CH₂COOH) etc. an, wobei im Falle eines Einsatzes von Oxalsäure z. B. eine Temperatur zwischen etwa 190°C und etwa 280°C eingestellt werden kann und als Nebenprodukte lediglich Wasser und Kohlendioxid gebildet werden. Die Oxalsäure wiederum läßt sich z. B. auf umweltfreundliche Weise aus Saccharose herstellen, indem letztere mit einer starken anorganischen Säure, wie Salpetersäure (HNO₃) umgesetzt wird. Im Falle eines Einsatzes von Ameisensäure kann ebenfalls eine Temperatur in dem vorgenannten Bereich, z. B. von etwa 190°C bis etwa 260°C, wie etwa 230°C bis 240°C, eingestellt werden. Als Nebenprodukte werden wiederum lediglich Wasser und Kohlendioxid gebildet.
Die Reaktionsmischung sollte in jedem Fall möglichst schnell, z. B. innerhalb von etwa 30 Minuten, auf die jeweilige Temperatur erhitzt werden, da andernfalls vermehrt Acrolein (Propenal, Acrylaldehyd) und andere Kohlenwasserstoffrückstände als Nebenprodukte erzeugt werden können. Um das intermediär gebildete Glycerinmonoformin quantitativ zu zersetzen, kann beispielsweise auch eine anschließende Destillation oder Rektifikation über feste Kalisalze vorgesehen werden, d. h. das in dem obigen Schritt (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird unter Zugabe eines solchen Salzes, wie eines Kalisalzes, z. B. Kaliumcarbonat (K₂CO₃), ausgefällt und neutralisiert, wonach es mittels thermischer Trennverfahren, wie der genannten Destillation, Rektifikation oder dergleichen, aufgereinigt wird.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gemäß Schritt (a) erzeugte Allylalkohol dann mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Ammoniak (NH₃), primären oder sekundären organischen Aminen, also einem organischen Amin der Formel R-NH₂ oder R₁-NH-R₂, wobei R, R₁ und R₂ ein beliebiger organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit maximal fünf Kohlenstoffatomen ist, unter Substitution der Hydroxylgruppe (OH-Gruppe) des Allylalkohols durch eine NH₂-Gruppe zu Allylamin umgesetzt, wie es in der nachfolgenden Reaktionsgleichung (3) exemplarisch für die Umsetzung des Allylalkohols mit Ammoniak wiedergegeben ist: HO-CH₂-CH=CH₂ + NH₃ → H₂N-CH₂-CH=CH₂ + H₂O (3)
Die Substitutionsreaktion gemäß Schritt (b) wird dabei vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, wobei bevorzugt ein Katalysator auf Phosphorbasis, insbesondere aus der Gruppe Phosphorsäure (H₃PO₄) einschließlich ihrer Salze und Anhydride, phosphorige Säure (H₃PO₃) einschließlich ihrer Salze und Anhydride sowie organische Phosphorverbindungen, eingesetzt wird. Als Beispiele für geeignete Katalysatoren seien in diesem Zusammenhang Lanthanhydrogenphosphat (La₂(HPO₄)₃), Lanthanphosphat (LaPO₄), Borphosphat (BPO₄) oder Phosphorsäure (H₃PO₄), vorzugsweise an einem Feststoff, wie z. B. Siliciumdioxid (SiO₂) geträgert, erwähnt.
Während der Reaktionsschritt gemäß Schritt (b) vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, wie bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100°C, insbesondere von wenigstens etwa 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 200°C und etwa 400°C oder zweckmäßig etwa 350°C, kann es ferner von Vorteil sein, wenn dieser Reaktionsschritt bei einem gegenüber Umgebungsdruck erhöhten Druck, insbesondere bei wenigstens etwa 5 bar, vorzugsweise bei wenigstens etwa 10 bar, wie bei wenigstens etwa 20 bar, durchgeführt wird.
Die Umsetzung von Allylalkoholen zu Allylaminen durch Substitution der OH-Gruppe der Allylalkohle durch eine NH₂-Gruppe ist als solche im übrigen z. B. aus der EP 0 078 000 A1 bekannt, welche hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.
Im Rahmen des abschließenden Schrittes (c) wird das Allylamin schließlich zu Acrylnitril dehydriert, wobei die Dehydrierungsreaktion insbesondere oxidativ erfolgt, wie es in der nachfolgenden Reaktionsgleichung (4) dargestellt ist: H₂N-CH₂-CH=CH₂ + O₂ → N≡C-CH=CH₂ + 2 H₂O (4)
Die Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) wird dabei zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, wobei beispielsweise Katalysatoren auf Kupfer-, Silber- und/oder Bismuth-/Molybdänbasis eingesetzt werden können.
Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) insbesondere um eine oxidative Dehydrierung, welche zweckmäßig in Gegenwart eines Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, durchgeführt wird. Die hierbei eingestellten Temperaturen hängen von den jeweils eingesetzten Katalysatoren ab, wobei beispielsweise im Falle des Einsatzes eines Kupferkatalysators, wie z. B. Kupfer-I-halogeniden, eine erhöhte Temperatur bis zu etwa 200°C, insbesondere bis zu etwa 100°C, z. B. im Bereich von 50°C, eingestellt werden sollte, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Stickstoffbase, z. B. Halogenidsalzen, wie Lithiumchlorid, Lithiumbromid etc., und/oder in Gegenwart eines Alkohols durchgeführt ist, wie es als solches zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus ungesättigten Aminen z. B. aus der US 3 940 429 A bekannt ist, welche hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird. Wird statt dessen beispielsweise ein Bismuth-/Molybdänkatalysator, z. B. in Form von Bi₂MoO₃O₁₂, verwendet, so können demgegenüber höhere Temperaturen von bis zu etwa 500°C, vorzugsweise im Bereich von 400°C, zweckmäßig sein (Burrington, James et al.: "Aspects of selective oxidation and ammoxidation mechanisms over bismuth molybdate catalysts", Journal of Catalysis 72 (2), Seiten 225–232, 1990).
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung kann in diesem Zusammenhang des weiteren vorgesehen sein, daß die Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) bei erhöhter Temperatur an einem Silberkatalysator unter Abspaltung von Wasser durchgeführt wird, wobei z. B. als Katalysator an Siliciumcarbid (SiC) geträgertes Silber (Ag) und als Oxidationsmittel (Luft)sauerstoff (O₂) eingesetzt wird, und dies bei Temperaturen von vorzugsweise oberhalb etwa 250°C, insbesondere oberhalb von etwa 400°C.
Im übrigen können die einzelnen Reaktionsschritte (a) bis (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl kontinuierlich oder semikontinuierlich als auch diskontinuierlich bzw. chargenweise durchgeführt werden.
Nachstehend ist die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril (AN) aus dem nachwachsenden Rohstoff Glyce rin im Labormaßstab näher erläutert, wobei der Schutzbereich der Erfindung selbstverständlich nicht als auf dieses Ausführungsbeispiel beschränkt erachtet werden darf.
Ausführungsbeispiel:
Zur Herstellung von Acrylnitril aus Glycerin wird in einem ersten Schritt (a) zunächst 1 kg wäßriges Rohglycerin in einer Destillationsapparatur in Gegenwart von 350 g 85%iger Ameisensäure (HCOOH) bei Umgebungsdruck möglichst schnell auf etwa 195°C erhitzt, um die Bildung von Acrolein als Konkurrenzreaktion zur erwünschten Bildung von Allylalkohol bzw. von Glycerinmonoformin als intermediäres Zwischenprodukt desselben zu hemmen. Gegebenenfalls auftretende, acroleinhaltige Dämpfe werden durch Einleiten solcher Dämpfe durch eine Waschlösung, z. B. eine Natriumcarbonatlösung (Na₂CO_3(aq)) unschädlich gemacht. Die Destillation kann im Siedebereich zwischen etwa 190°C und 250°C erfolgen, wobei ca. 750 ml eines Vorproduktes erhalten werden, welches zunächst mit Kaliumcarbonat (K₂CO₃) ausgesalzen und neutralisiert wird, bevor es einer fraktionierten Destillation unterworfen wird. Dabei werden Allylalkoholfraktionen bis zu einem Siedepunkt von etwa 103°C gesammelt und gegebenenfalls analysiert. Durch – vorzugsweise mehrfache, z. B. dreifache – Ansäuerung mit zusätzlicher Ameisensäure und Abdestillation werden etwa 580 g Allylalkohol erhalten, was einer Ausbeute von etwa 45% bezogen auf das eingesetzte Glycerin entspricht.
Sodann wird das erhaltene wasserfreie Produkt in einem zweiten Schritt (b) an einem Katalysator in Form von ortho-Phosphorsäure (H₃PO₄) an feinpartikulären Siliciumdioxid (SiO₂), z. B. in einem Katalysatorfestbett, bei Temperaturen im Bereich von 250°C bis 320°C und einem Druck von etwa 20 bis 30 bar mit Ammoniak umgesetzt, wobei Ammoniak im molaren Überschuß von beispielsweise bis zu dem 10-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge (vgl. obige Reaktionsgleichung (3)) eingesetzt wird. Dies kann, wie bereits erwähnt, insbesondere auch kontinuierlich geschehen, wobei bei einer Kontaktzeit der Edukte an dem Katalysator von etwa 2 h eine Ausbeute an Allylamin von etwa 90% (bezogen auf den eingesetzten Allylalkohol aus Schritt (a)) erhalten wird.
In einem abschließenden Schritt (c) wird das auf die vorstehende Weise erhaltene Allylamin schließlich einer oxidativen Dehydrierung zu dem Endprodukt Acrylnitril unterzogen, indem das vorzugsweise aufgereinigte Allylamin aus Schritt (b) in Gegenwart von Luftsauerstoff an einem Silberkatalysator (Ag) an porösem Siliciumcarbid (SiC), z. B. wiederum in einem Katalysatorfestbett, bei Temperaturen im Bereich von 500°C umgesetzt wird, was z. B. unter Umgebungsdruck oder auch unter demgegenüber moderat erhöhtem Druck geschehen kann. Die Ausbeute an Acrylnitril beträgt wiederum in der Größenordnung von 90% (bezogen auf das eingesetzte Allylamin aus Schritt (b)).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0078000 A1 [0017]
- US 3940429 A [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Burrington, James et al.: ”Aspects of selective oxidation and ammoxidation mechanisms over bismuth molybdate catalysts”, Journal of Catalysis 72 (2), Seiten 225–232, 1990 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril (AN), gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: (a) Umsetzen von Glycerin (Glycerol, Propantriol) mit wenigstens einer Substanz in Form einer organischen Säure mit der Formel R-COOH, wobei R aus der Gruppe Wasserstoff oder einem organischen Rest gewählt wird, zu Allylalkohol (2-Propen-1-ol); (b) Umsetzen des Allylalkohols mit wenigstens einer Substanz aus der Gruppe Ammoniak (NH₃), primären und sekundären organischen Aminen unter Substitution der Hydroxylgruppe des Allylalkohols durch eine NH₂-Gruppe zu Allylamin; und (c) Dehydrieren des Allylamins zu Acrylnitril.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Edukt in Schritt (a) wäßriges Rohglycerin eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Reaktionspartner des Eduktes Glycerin in Schritt (a) eingesetzte Substanz der Formel R-COOH aus der Gruppe Ameisensäure (Methansäure) und Oxalsäure (Ethandisäure) ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxalsäure aus Saccharose unter Zusatz einer starken anorganischen Säure, insbesondere Salpetersäure (HNO₃), hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt (a) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt gemäß Schritt (a) bei einer Temperatur von wenigstens 150°C, insbesondere von wenigstens 190°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 190°C und 250°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt (a) anfallende Reaktionsprodukt unter Zugabe eines Salzes ausgefällt und neutralisiert wird, wonach es insbesondere mittels thermischer Trennverfahren, wie Destillation, Rektifikation oder dergleichen, aufgereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Substitutionsreaktion gemäß Schritt (b) in Gegenwart eines Katalysators durchge führt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf Phosphorbasis, insbesondere aus der Gruppe Phosphorsäure (H₃PO₄) einschließlich ihrer Salze und Anhydride, phosphorige Säure (H₃PO₃) einschließlich ihrer Salze und Anhydride sowie organische Phosphorverbindungen, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt gemäß Schritt (b) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsschritt gemäß Schritt (b) bei einer Temperatur von wenigstens 100°C, insbesondere von wenigstens 150°C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 350°C, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator auf Kupfer-, Silber- und/oder Bismuth-/Molybdänbasis eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) in Gegenwart eines Oxidationsmittel, wie Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierungsreaktion gemäß Schritt (c) bei erhöhter Temperatur an einem Silberkatalysator unter Abspaltung von Wasser durchgeführt wird.