DE1643151C

DE1643151C -

Info

Publication number: DE1643151C
Authority: DE

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden organischen Peroxyden der Formel

/O\

R— VCJL— O—O—\C,

(D

60

in der m und η gleich 0 oder 1 und die Summe von m und η immer mindestens gleich 1 und ρ gleich 1 oder 2 ist, R einen Phenylrest oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstofflest, R' einen ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Phenylenrest oder einen zweiwertigen acetylenisch ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R und R' immer mindestens eine Epoxydgruppe enthält, daß m und η = 1 sind, wenn R einen Phenylrest darstellt, daß im Falle m = 0 der Rest R frei von Epoxygruppen ist und daß im Falle η = 0 der Rest R' gesättigt oder acetylenisch ungesättigt und frei von Epoxygruppen ist und R einen gesättigten einwertigen acyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Peroxyd der dem epoxydierten Peroxyd der Formell entsprechenden Struktur in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Pere.^igsäure oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer niedermolekularen, aliphatischen Carbonsäure, epoxydiert. Wenn R und R' acyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, so kann jeder Rest mehr als eine Epox>gruppe enthalten.

Haben m, η und ρ die Werte \ 0 bzw. 1. so ist R ein einwertiger und gesättigter Kohlenwasserstoffrest, der frei von Epoxygruppen ist, und R stellt einen gesättigten, Epoxygruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit acyclischer oder cyclischer Struktur dar. Haben m, η und ρ die Werte 1. 0 bzw. 2, so ist R' zweiwertig und entweder gesättigt oder acetylenisch ungesättigt, und der Rest R enthält wiederum die Epoxygruppe.

Ist m = 0, so ist R ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit einer tertiären Konfiguration.

Haben m. η und ρ die Werte 0, 1 bzw. 2, so ist R' ein Epoxygruppen enthaltender, gesättigter, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit cyclischer oder acyclischer Konfiguration, und R ist frei von Epoxygruppen. Haben η und m beide den Wert 1, so enthalten die Kohlenwasserstoffreste R und R' vorzugsweise jeweils eine Epoxygruppe, ganz gleich, ob ρ 1 oder 2 ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyde haben auf Grund ihrer ungewöhnlichen chemischen Struktur spezielle Anwendungsmöglichkeiten. Diese beruhen hauptsächlich auf dem Gehalt an Epoxygruppen. Da diese neuen Verbindungen sowohl Peroxygruppen als auch Epoxygruppen enthalten, sind sie in der Lage, sowohl katalytisch als auch vernetzend zu wirken, beispielsweise bei Epoxydharzen und bei Monomeren, z. B. Vinylverbindungen, deren Polymerisation durch einen freie Radikale liefernden Katalysator in Gang gesetzt wird. Bei anderen Anwendungen wirken diese Epoxy verbindungen in vorteilhafter Weise als Säurebindemittel und als Stabilisatoren.

Bisher war es nötig, das Säurebindemittel und den Produktstabilisator getrennt zuzusetzen, um das saure Milieu, das beispielsweise jei der Polymerisation von Vinylhalogeniden erforderlich ist, zu neutralisieren. Werden die epoxydierten Peroxyde gemäß der Erfindung als Katalysatoren verwendet, so braucht man diese bekannten Mittel bzw. Stabilisatoren nicht zuzusetzen.

Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten organischen Peroxyde zur Herstellung neuer glykolhaltiger Peroxyde verwendet werden, indem man die Epoxydgruppe in Gegenwart von Wasser und einer Säure hydrolysiert. Bisher war es nicht möglich, diese Glykole zu erhalten.

Die äthylenisch ungesättigten organischen Peroxyde, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Epoxygruppen enthaltenden Peroxyde verwendet werden, können in an sich bekannter Weise durch die weiter unten beschriebenen Umsetzungen erhalten werden. Hierbei handelt es sich um asymmetrische organische Peroxyde mit isolierten äthylenischen D oppelbindungen.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der neuen, Epoxygruppen enthaltenden Peroxyde äthylenisch ungesättigte Peroxyde verwendet, in denen R und R' Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 17 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Peroxyde umfassen:

(1) Diacylperoxyde mit der nachstehenden Strukturformel

i Il

R—C — O— O—C—

(II)

worm R und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und

(2) Perester mit der nachstehenden Strukturformel

R—C—Ο—Ο

(III)

Als "Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise Acetyloleoylperoxyd, Di-oleoylperoxyd, Benzoyloleoylperoxyd, Tetrahydrobenzoylperoxyd, Decanoyl-tetrahydrobenzoylperoxyd, t-Butyl-per-tetrahydrobenzoat oder ^S-Dimethyl-l.S-diper-tetrahydrobenzoatehexin-3. Nachstehend sind einige Beispiele zur Herstellung der Ausgangsstoffe angegeben.

A. Perester
Herstellung der Ausgangsperoxyverbindungen

Bei der Herstellung eines äthylenisch ungesättigten Peresters (oder Diperesters) wird in an sich bekannter Weise ein Hydroperoxyd (R' — O — O — H) des gewünschten Oxy- oder Dioxyalkans oder -alkins mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure (R -- COOH) umgesetzt, wobei der Rest R der äthylenisch ungesättigten organischen Gruppe entspricht, die im äthylenisch ungesättigten Perester erwünscht ist. Bei dieser Reaktion wird in der Regel bevorzugt ein Säurehalogenid, z. B. ein Säurechlorid, der entsprechenden ungesättigten Carbonsäure mit dem Hydroperoxyd zum Ester umgesetzt.

Die Herstellung eines äthylenisch ungesättigten Peresters ist durch die nachstehende (unvollständige) Gleichung erläutert:

worin p, R und R' die vorstehcd angegebene Bedeutung haben. Ist es erwünscht, die Epoxydgruppe im Rest R in «,/^-Stellung zur Carbonylgruppe zu bringen, so können an sich bekannte Verfahren zur Einführung des Epoxydsauerstoffs in dieser Stellung notwendig werden.

Aus der Formel (III) ist ersichtlich, daß R' ein einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn ρ gleich 1 ist, während R' entweder ein zweiwertiger gesättigter oder acetylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, wenn ρ gleich 2 ist.

Typische Beispiele Tür erfindungsgemäß hergestellte Epoxydgruppen enthaltende Peroxyde sind in Tabelle I angegeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyde sind die Epoxydationsprodukte von äthylenisch ungesättigten Peroxyden, deren C — C-Doppelbindung in an sich bekannter Weise unter Verwendung von aktiven Sauerstoff liefernden Mitteln, wie Peressigsäure, Wasserstoffpeioxyd/Essigsäure oder Wasserstoffperoxyd/Ameisensäure, mit einem sauren Katalysator in eine Epoxygruppe umgewandelt worder ist.

Weiterhin werden durch sorgfältige Regelung der Menge des verwendeten, aktiven Sauerstoff liefernden Mittels partiell epoxydierte Substanzen erhalten. Beispielsweise wird bei Linoleoyl-tetrahydrobenzylperoxyd durch selektive Addition des Epoxydierungsmittels die Doppelbindung in der 9,10-Stellung praktisch quantitativ in eine Epoxypruppe umgewandelt, während die Doppelbindungen in der 12,13-Stellung und im Cyclohexenoylring erhalten bleiben. Diese Verbindungen haben das erwünschte Merkmal, daß eine Epoxy-Pcroxy-C — C-ungesättigte Verbindung für Vernetzungsreaktionen mit ungesättigten Monomeren und Polymeren zur Verfugung steht und daß das polymere Endprodukt durch Epoxygruppen stabilisiert wird.

R —C-Cl+ HOOR'

OH

wäßriges
Medium

Il

-►R—C—O—O—R'

(IV)

Dieser Reaktionstyp wird an Hand der Herstellung von t-Butylpertetrahydrobenzoat erläutert.

Ein Gemisch aus 250 ml Wasser und 1,13 Mol 50%iger NaOH wurde auf 1O^C C abgekühlt. 0,50 Mol tert.-Butylhydroperoxyd wurden der gerührten alkalischen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 0° C abgekühlt, worauf ein oberflächenaktives Mittel (Handelsbezeichnung»Triton X-100«)und Petroleumnaphtha in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Dann wurden bei einer Temperatur von O bis 2,5 C 0,75 Mol 3,4-Tetrahydrobenzoylchlorid über einen Zeitraum von 32 Minuten zugesetzt. Dieses Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und nach Beendigung der Umsetzung getrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit kalter, verdünnter KOH-Lösung (pH Wert = 11), zweimal mit kaltem Wasser und ein-nal mit verdünnter kalter H₂SO₄-Lösung (pH-Wert = 1) und dann nochmals mit kaltem Wasser gewaschen Es wurde immer bei 10 bis 15° C unter Rühren übei einen Zeitraum von 15 Minuten gewaschen. Das Produkt wurde mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und unter Vakuum eingedampft. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte: aktiver Sauerstoff, theoretisch 8,07, gefunden 7,64; Reinheit des Endproduktes 94,7%; Ausbeute 87,6%.

Auf ähnliche Weise lassen sich äthylenisch ungesättigte IPerester, wie t-Butylperoleat herstellen. Weiterhin lassen sich durch Änderung der stöchiometrischen Mengen an geeigneten Hydroperoxyden und Säurehalogen iden 2,5 - Dimethyl - 2,5 - diper - tetrahydrobenzoat-hexin-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-diper-tetrahydrobcnzoat-hexan herstellen.

B. Unsymmetrische Diacylperoxyde

Die unsymmetrischen, äthylenisch ungesättigten Diacylperoxyde werden gewöhnlich durch Umsetzung der Persäure einer der gewünschten Komponenten mit einem Säurehalogenid, vorzugsweise einem Säurechlorid, der anderen gewünschten Acylkomponente hergestellt, wie es durch die nachstehende (unvollständige) Gleichung dargestellt ist:

R—C—Cl + HOOC-R'

(V)

OH

R—C—O—O—C—R'

20

Diese Umsetzung wird an Hand der Herstellung von Acetyloleylperoxyd erläutert:

Eine Lösung von 1,0 Mol einer wäßrigen, 32,66% igen Peressigsäure in Essigsäure (Molverhältnis Peressigsäure zu Essigsäure .= 1,95) wurde auf O⁰C abgekühlt. Es wurde ausreichend Na₂CO₃ zugesetzt, um die Essigsäure zu neutralisieren. Dann wurden gleichzeitig 0,9 Mol Oleylchlorid und 1,0 Mol 50%ige NaOH über einen Zeitraum von 24 Minuten bei etwa -2 bis O⁰C zugesetzt. Die Reaktion wurde zu Ende gerührt, und das Produkt wurde aufgearbeitet. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: aktiver Sauerstoff, theoretisch 4,70, gefunden 4.06; Reinheit des Produkts 86,2%; Ausbeute 79,2%.

Auch hier lassen sich durch Änderung der Reaktionsteilnrhmer und der stöchiometrischen Verhältnisse unsymmetrische äthylenisch ungesättigte Diacylp> eroxyde. wie

40

Decanoyl-tetrahydrobenzoylperoxyd,
Di-(tetrahydrobenzoyl)-maleoylperoxyd,
Bennoyloleoylperoxyd,
Di-(tetrahydrobenzoyl)-phthaloylperoxyd,
Di-(tetrahydrobenzoyl)-tetrahydrophthaloylperoxyd,

Oleoyl-tetrahydicbenzoylperoxyd,
Ol soyllinoleoylperoxyd,
Crotonyl-tetrahydrobenzoylperoxyd und
Tetrahydrobenzoyllinoleoylperoxyd so

herstellen.

Symmetrische Diacylperoxyde

55

Die symmetrischen äthylenisch ungesättigten Diacrylperoxyde werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Säurechlorids mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Base hergestellt. Beispielsweise wird Bis-(tetrahydrobenzoyl)-peroxyd wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch aus 0,55 Mol 50%iger HOOH und 200 ml Wasser würfe auf 2⁰C abgekühlt. 1,75 Mol einer 50%igen NaOH-Lösung wurden über einen Zeitraum von 9 Minuten zugesetzt. Die Temperatur stieg auf 14°C. Dann wurJo ein oberflächenaktives Mittel (Handelsbezeichnung »Triton X-100«) zugesetzt, um das Gemisch zu emulgieren. F^ Gemisch aus 1,0 Mol Tetrahydrobenzoylchlorid und 100 ml Petroleumnaphtha wurde über einen Zeitraum von 35 Minuten bei -1 bis +1⁰C zugesetzt Das Reaktionsgeraisch wurde weitere 2,5 Stunden bei 0 bis 2° C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Phasen voneinander getrennt Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter KOH-Lösung (pH-Wert = 11) und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und abfiltriert Die Analyse des Produkts ergab einen Wert für aktiven Sauerstoff von 2,38 (theoretischer Wert 6,39). Die Reinheit und die Ausbeuten betrugen 37,3 bzw. 75,6%. Da gefunden wurde, daß dieses Peroxy,d nicht hitzestabil ist wurde Dimethylphthalat (DMP) zugesetzt und Petroleumnaphtha unter Vakuum abdestilliert. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte: aktiver Sauerstoff, gefunden 4,07: Reinheit 63,7%.

Auch hier kann man das Ok.-ylperoxyd in ähnlicher Weise herstellen.

Das nachstehende Beispiel bezieht sich auf die Herstellung einiger Epoxydgruppen enthaltenden Peroxyde und dient nur zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

In getrennte Reaktionsgefä3e die Peressigsäure in Aceton enthielten, wurden jeweils i.OMol der in der Tabelle angegebenen äthylenisch ungesättigten Peroxyde eingefüllt. Die Reaktionsbedingungen sind ebenfalls in der Tabelle angegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden mit einem Wasserbad auf die gewünschte Temperatur erwärmt Es wurde ein Kühler verwendet, um Verluste an Peressigsäure und Aceton zu vermeiden.

Nach Beendigung der Reaktion wurdtn die Reaktionsprodukte mit Wasser und etwas Lösungsmittel verdünnt und ausgeschüttelt, worauf die Phasen voneinander getrennt wurden. Die organischen Schichten wurden zweimal mit 0,5%iger KOH in 5%iger Na₂SO,-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Die Produkte wurden mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet, abfiltriert und unter Vakuum eingedampft.

Die Tabelle enthält die Analysenergebnisse sowie die besonderen Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung der einzelnen Epoxydgruppen enthaltenden Peroxyde angewendet wurden.

Andere Epoxydgruppen enthaltende Peroxyde, beispielsweise

t- Buty l-per-9,10-epoxystearat,
9,10-Epo\ystearoyl-3,4-epoxy-Mrahydro-

benzoylperoxyd,
2,5-Dimethyl-2,5-diper-(3,4-epoxy-tetrahydro-

benzoat)-hexan,
di-(3,4-Epoxy-tetrahydrobenzoyl)-epoxy-

succinoylperoxyd,
di-(3,4-Epoxy-tetrahydrobenzoyl)-phthaloyl-

peroxyd,
di-(3,4-Epoxy-tetrahydrobenzoy I )-4.5-epoxy-

tetrahydrophthaloylperoxyd,
Benzoyl-9,10-12,13-diepoxystearoylperoxyd,
Benzoy 1-9,10-12,13-15,16-triepox ystearoyl-

peroxyd,

CrotonyW^-epoxy-tetrahydrobenzoylperoxyd,
Oleoyl^lO-epoxy-^-octadecanoylperoxyd usw.,

werden in der gleichen Weise hergestellt.

eumiu ten nisch iihrt. iasen urde = 11) urde iert. ak-,39).

)ZW.

xy.d

abnde heit

die erng.

in
er
rid

Als Ausgangsmuterial verwendetes Peroxvd

Acclylolcoyl-Oleoyl-

Benzoylolcoyl· Tctrahydrobenzoyl-

Decanoyl-lclrahydrobcnzoyl-

t-Butyl-per-telrahydrobenzoat

2.5-Dimcthyl-2,5-dipcrtetrahydrobcnzoathcxin-3

% Reinheit

(durch Bestimmung des aktiven SauerstolTs)

91,0 93,0 90,1

63,7

in Dimcthylphthalat

88,3 94.7 90,3

Hergestelltes, Epoxydgruppen enthaltendes
Peroxyd

Acetyl-cpoxystcaroyl-

bis-Epoxystcaroyl-

Benzoyl-cpoxystcaroyl-

bis-3,4-Epoxy-tctrahydrobcnzoyl-

Dccanoyl-3,4-epoxytetrahydrobcnzoyl-

t-Butyl-perO^-cpoxytctrahydrobenzoat

2,5-Dimethyl-2,5-dipcr-3,4-epoxy-tetrahydro-
benzoat-hcxin-3

Pcrcssig- säure

24,60 24,14 23,90 23,46

23,46

' 23,23

24,03

MoI-

vcrhältnis

Percssig-

säure/

Essigsäure

2,58
2,38
2,29
2,14

2,14
2,06
2,44

Molverhältnis
Percssigsäure/Pcr-

oxyd

1,25/1
1,25/1
1.25/1
3,00/1

3,00/1
1.50/1
1,50/1»)

Rcaktionstempcralur

30 bis 24,5
46 bis 52

31 bis 26
etwa 7

etwa 7
33 bis 25
30 bis 25

Reaktionsdaucr

SId.

etwa 99

etwa 101

"V,

n'„' des Produktes

1.4552 1.4620 1.4892

1,4597 1,4648 1.4867

*) Auch bei einem Verhältnis von 3,00/1 mit etwa den gleichen Ergebnissen durchgeführt.

(Fortsetzung)

Epoxydgruppen enthaltendes	Analyse des Produktes OxiransaucrstofTanalyse	%	%	Analyse des aktiven SauerstolTs	Vo	%	%	Ausbeute, bezogen
hergestelltes Peroxyd	% der	gefunden	Reinheit	% der	gefunden	Reinheit	Ausbeute	auf die Analyse des
	Theorie	4.33	96.4	Theorie	3,99	88,9
Acctyl-cpoxystcaroyl-	4.49	4,87	90.4	4,49	2,42	89,6	92,7	aktiven Sauerstoffs
Epoxystearoyl-	5,38	3,63	• 95,0	2,69	3,58	93,8	84,2	Oxiransaucrstoffs
Bcnzoylcpoxystearoyl	3,82	5,83	51,4	3,82	3,24	57,2	97,5	aktiven SauerstolTs
Bis-3,4-epoxy-tetrahydro-	11.34	3,75	73,2	5,67	4,92	96,1	34.7	Oxiransauerstoffs
DecanoylO^-epoxy-tetra- hvdrobcnzovl-	5,12	6,83	91.4	5.12	7,23	96,8	70,5	Oxiransauerstoffs
t-Butyl-per-3,4-tetrahydro-	7,47			7,47			96,6	OxiransauerstofTs
benzoat		6.87	90,8		6,30	83,2
2.5-DimcthyI-2,5-diper-	7,57			7,57			81,7	Oxiransauerstoffs
(3.4-epoxy-tetrahydro-
benzoat)-hexin-3

30964:

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydgruppen enthaltenden organischen Peroxyden der Formel

(I)

in der m und η gleich 0 oder 1 und die Summe von m und η immer mindestens gleich 1 und ρ gleich 1 oder 2 ist, R einen Phenylrest oder einen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten acyclischen oder cyclischen KohlenwasserstofFrest, R' einen ein- oder zweiwertigen, gesättigten oder ungesättigten, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen. Phenylenrest oder einen zweiwertigen acetylenisch ungesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit den Maßgaben, daß mindestens einer der Reste R und R' immer mindestens eine Epoxygruppe enthält, daß m und η = 1 sind, wenn R einen Phenylrest darstellt, daß im Falle m = 0 der Rest R frei von Epoxygruppen ist und daß im Falle η = 0 der Rest R' gesättigt oder acetylenisch ungesättigt und frei von Epoxygruppen ist und R einen gesättigten einwertigen acyclischen Kohlenwasser-Stoffrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Peroxyd der dem epoxydierten Peroxyd der Formel I entsprechenden Struktur in an sich bekannter Weise, vorzugsweise mit Peressigsäure oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure epoxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Peroxyd verwendet, in dem R und R' 1 bis 17 Kohlenstoffatome bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Acetyloleoylperoxyd, Di-oleoylperoxyd, Benzoyloleoylperoxyd, Tetrahydrobenzoylperoxyd, Decanoyltetrahydrobenzoylperoxyd, t-Butyl-per-tetrahydrobenzoat oder 2,5-Dimethyl-2,5-diper-tetrahydrobenzoat-hexin-3 verwendet.

50