DE1793652C3 - Epoxydierte Acylperoxyde. Ausscheidung aus: 1643151 - Google Patents
Epoxydierte Acylperoxyde. Ausscheidung aus: 1643151Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
a) falls R' die 2,5-Dimethylhexin(3)-ylengruppe,
dann R die 3,4-Epoxytetrahydrophenylgruppe
m = 1, η = O und ρ — 2,
b) falls R' die 9,10-Epoxystearylgruppe,
dann R = CH3, tn = 1, π = 1, ρ = 1,
= tert.-Butyl, m = O, π = 1, ρ = 1,
= 9,10-Epoxystearyl, m = 1, « = 1,
P=I,
= Phenyl, m = I, η = 1, ρ = 1,
= Phenyl, m = I, η = 1, ρ = 1,
c) falls R' die 3,4-Epoxytetrahydrophenylgruppe
ist,
dann R die tert.-Butylgruppe und m = O,
η = 1, ρ = 1,
die Decylgruppe und m = 1, η = 1,
P=I.
die 3,4-Epoxytetrahydrophenyl-
gruppe und m = 1, « = 1 und ρ = 1
ist.
30 undm
Die Erfindung betrifft epoxydierte Acylperoxyde der allgemeinen Formel
is der
a) fallsR'die2,5-Dimethylhexin(3)-ylengruppe,dann R die 3,4-Epoxytetrahydrophenylgruppe, nt = 1,
η = 0 und p = 2,
b) falls R' die 9,10-Epoxystfcorylgruppe,
dann R = CH3, m = Ln = Lp = L
1. Aceiyl-9,10-epoxy-stearoylperoxyd
O O
dem Gehalt an Epoxygruppen. Da
bindungen sowohl Peroxygruppen als auch Epoxygruppen enthalten, sind sie in der Lage, sowohl katalytisch
als auch vernetzend zu wirken, beispielsweise bei Epoxydharzen und Monomeren, deren Polymerisation
durch einen freie Radikale liefernden Katalysator in Gang gesetzt wird, z. B. Vinylverbindungen. Bei
anderen Anwendungen wirken die Epoxygruppen, die, wie nachstehend beschrieben ist, durch Oxydation von
äthylenisch ungesättigten Peroxyden erhalten werden, in vorteilhafter Weise als Säurebindemittel und als
Stabilisator für die epoxydierten Derivate.
Bisher war es nötig, die Säurebindemittel und Reaktionsstabilisatoren
getrennt zuzusetzen, um das saure Milieu, das beispielsweise bei der Polymerisation von
Vinylverbindungen erforderlich ist, zu neutralisieren. Werden die epoxydierten Peroxyde gemäß der Erfindung
als Katalysatoren verwendet, so braucht man Säurebindemittel und Stabilisatoren nur in geringem
Umfange bzw. überhaupt nicht zuzusetzen.
Ungesättigte polyfunktionelle Peroxyde, die als Ausgangsstoffe für einige der epoxydierten Peroxyde
gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 643 150 beschrieben.
Die epoxydierten Peroxyde gemäß der Erfindung umfassen also Diacylperoxyde und Perester der eingangs
genannten allgemeinen Formel und Definition. Ist es erwünscht, die Epoxygruppe des Rests R in
α,/3-Stellung zur Carbonylgruppe zu bringen, so können
an sich bekannte Spezialverfahren zur Epoxydation in dieser Stellung notwendig werden.
Typische Beispiele für epoxydierte Peroxyde gemäß der Erfindung sind:
H3C-C-O-O-C-(CH2)7-C—C-(CH2J7-CH3
H H
2. Bis-(9 10-epoxy-stearoyl)-peroxyd
H3C- (CHj)7- C-H
C-(CH2), -C- Of-H
3. Benzoyl-9,10-epoxy-stearoylperoxyd
O O
— O — O — C — (CH,),- C
4. Bis-(3,4-epoxy-tetrahydrobenzoyl)-peroxyd
Q-CH-CH2
/
CH
CH
,CH-C —O- —
,-CH2
5. Decanoyl-3,4-epoxy-tetrahydrobenzoylperoxyd
O-CH —CH, O
O-CH —CH, O
I/ '\ Il Il
CH CH-C-O-O-C-(CH2J8-CH3
CH2 CH2
6. t-Butyl-per-3,4-epoxy-tetrahydrobenzoat
CH3
0-CH-CH2
I/ \
CH CH-C-O-O-C-CH3
CH2-CH2 CH3
7. t-Butyl-per-9,10-epoxystearat
O 0 CH3
/ \ Il
H3C-(CH2J7-C C-(CH2J7-C- Q-O-C-CH3
H H
8. 2,5-Dimethyl-2,5-diper-(3s4-epoxytetrahydroperbenzoat)-hexin-3
CH3
CH3
H3C-C-C;
H3C-C-C;
CH3
= C —C-CH3
= C —C-CH3
| 0 ι |
0 I |
H2C | |
|
I
0 |
I O I |
I HC l\ 0—CH |
|
| C = O |
I
C = |
||
|
CH
CH2 |
CH | ||
|
CH2
CH |
|||
| HC l\ O- |
CH2
CH2
CH2
Die neuen Verbindungen werden gemäß deutscher Patentschrift 1 643 151 durch Epoxydation von äthylenisch
ungesättigten Peroxyden, deren C=Doppelbindungen ganz oder zum Teil in an sich bekannter
Weise, vorzugsweise mit Peressigsäure oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer niedermolekularen
aliphatischen Carbonsäure epoxydiert werden, erhalten. f\s
Die äthylenisch ungesättigten organischen Peroxyde, die als Ausgangsverbtndungen zur Herstellung
der epoxydierten Peroxyde gemäß der Erfindung verwendet
werden, können folgendermaßen in an sich bekannter Weise erhalten werden.
Perester
Bei der Herstellung eines äthylenisch ungesättigten Peresters (oder Diperesters), wird in an sich bekannter
Weise ein Hydroperoxyd (R'—O—O—H) des gewünschten
Hydroxy- oder Dihydroxyalkans oder -alkins mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
(R—COOH) umgesetzt, wobei der organische
Rest R der äthylenisch ungesättigten organischen
Gruppe entspricht, die in der äthylenisch ungesättigten Perestervorstufe erwünscht ist. Bei dieser Reaktion
wird in der Regel bevorzugt ein Säurehalogenid, z. B.
ein Säurechlorid, der entsprechenden ungesättigten Carbonsäure mit dem Hydroperoxyd zum Ester umgesetzt.
Die Herstellung eines äthylcuisch ungesättigten Peresters ist durch die nachstehende (unvollständige)
Gleichung erläutert:
O
R—C—Cl + HOOR'
OH"
!I
R—C—O—O—R'
wäßriges Medium
Dieser Reaktionstyp wird an Hand der Herstellung von t-Butylpertetrahydrobenzoat erläutert.
Ein Gemisch aus 250 ml Wasser und f.13 Moi
50%iger NaOH wurde auf 10 C abgekühlt. 0,50 Mol tert.Buiylhydroperoxyd wurden der gerührten alkalischen
Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 0 C abgekühlt, worauf ein nichtionischer Emulgator auf
der Grundlage eines Polyoxyäthylenglykols (»Triton-X-100«) und eine Benzinfraktion (Petroleum-naphtha)
als Lösungsmittel in das Reaktionsgefäß gegeben wurden. Dann wurden bei einer Temperatur von 0 bis
2.5 C 0.75 Mol 3.4-Tetrahydrobenzoylchlorid über
einen Zeitraum von 32 Minuten zugesetz". Dieses Gemisch wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt und nach Beendigung der Umsetzung gelrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit
kalter, verdünnter KOH-l.ösung (pH-Wert= Hl. 3s
zweimal mit kaltem Wasser und einmal mit verdünnter kalter H2SO4-Lösung (pH-Wert = 1) und dann nochmals
mit kaltem Wasser gewaschen. Es wurde immer bei 10 bis 15 C unter Rühren über einen Zeitraum
von 15 Minuten gewaschen. Das Produkt wurde mit wasserfreiem Na.,SO4 getrocknet, abtihriert und unter
Vakuum eingedampft. Die Analyse des Produkts ergab folgende Werte- aktiver Sauerstoff, theoretisch
8,07; gefunden 7.64:Reinheit des Endproduktes 94.7° 0:
Ausbeute 87.6% der Theorie.
Auf ähnliche Weise lassen sich äthylenisch ungesättigte Peroster, wie t-Butylperoleat herstellen. Weiterhin
lassen sich durch Änderung der stöchiometrischen Mengen an geeigneten Hydroperpx\den und
Säurehalogeniden 2.5-Dimelhyl-2.5-diper-teirah\drobenzoat-hexan-3
und 2.5-Dimethyl-2.5-diper-tetrah\- drobenzoat-hexan herstellen.
Unsymmetrische Diacylperoxyde
Die unsymmetrischen, äthylenisch ungesättigten Diacylperoxyde werden gewöhnlich durch Umsetzung
der Percarbonsäure einer der gewünschten Komponenten mit einem Säurehalogenid. vorzugsweise einem
Säurechlorid, der anderen gewünschten Acylkomponente hergestellt, wie es durch die nachstehende (un- ή ■
vollständige) Gleichung dargestellt ist.
OO
.11 l\
R — C —Cl-K.HOÖC —R'
O O
O O
OH"
— C — O — O — C — R ■■■
Diese Umsetzung wird an Hand der Herstellung von Acetyloleylperoxyd erläutert:
Eine Lösung von 1,0 Mol einer wäßrigen 32.66% igen Peressigsäure in Essigsäure (Molverhäitnis Peressigsäure
zu Essigsäure = 1,95) wurde auf 00C abgekühk
Es wurde ausreichend Na2CO3 zugesetzt, um die
Essigsäure zu neutralisieren. Dann wurden gleichzeitigO,9
Mol Oleyichloridundl,0 Mol 50%igeNaOH
über einen Zeitraum von 24 Minuten bei etwa —2 bis 0° C zugesetzt. Die Reaktion wurde zu Ende geführt,
und das Produkt wurde aufgearbeitet. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: aktiver Sauerstoff,
theoretisch 4,70; gefunden 4,06; Reinheit des Produktes 86,2%; Ausbeute 79,2% der Theorie.
Auch hier lassen sich durch Änderung der Reaktionsteilnehmer und der stöchiometrischen Verhältnisse
unsymmetrische äthylenisch ungesättigte Diacylperoxyde, wie Decanoyltetrahydrobenzoylperoxyd,
Di-(tetrahydrobenzoyl)-maleoylperoxyd,Benzoyloleoylperoxyd, Di - (tetrahydrobenzoyl) - phthaloylperoxyd,
Di - (tetrahydrobenzoyl) - tetrahydrophthaloylperoxyd, Oleoyltetrahydrobenzoylperoxyd. Oleoyllinoleoylperoxyd,
Crotonyltetrahydrobenzoylperoxyd und Tetrahydrobenzoyllinoleoylperoxyd herstellen.
Symmetrische Diacylperoxyde
Die symmetrischen äthylenisch ungesättigten Diacylperoxyde werden im allgemeinen durch Umsetzung
eines Säurechlorids mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer Base hergestellt. Beispielsweise
wird Bis-<tetrahydrobenzoyl)peroxyd wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 3,55 Mol 50%igem wäßrigem H2O2 und 200 ml Wasser wurde auf 2°C abgekühlt.
1,75 Mol einer 50%igen NaOH-Lösung wurden über einen Zeitraum von 9 Minuten zugesetzt. Die Temperatur
stieg auf 14°C. Dann wurde ein nichtionischer Emulgator auf der Grundlage eines Polyoxyalkylenglykols
(Triton X-IOO) zugesetzt, um das Gemisch zu emulgieren. Ein Gemisch aus 1,0 Mol Tetrahydrobenzoylchlorid
und 100 ml einer Benzinfraktion (Petroleum-Naphtha) als Lösungsmittel wurde über einen
Zeitraum von 35 Minuten bei -1 bis + Γ C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 Stunden bei
0 bis 2 C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Phasen voneinander getrennt. Die organische
Schicht wurde dreimal mit verdünnter KOM-Lösung (pH-Wert =11) und dann mit Wasser gewaschen.
Das Produkt wurde mit wasserfreiem Na2SO4 getrocknet und abfiltriert. Die Analyse des
Produkts ergab einen Wert für aktiven Sauerstoff von 2,38 (theoretischer Wert 6,39). Die Reinheit und die
Ausbeuten betrugen 37,3 bzw. 75.6%. Da gefunden wurde, daß dieses Peroxyd nicht hitzestabil ist. wurde
Dimethylphlhalat (DMP) zugesetzt und die Benzinfraktion unter Vakuum abdestilliert. Die Analyse des
Produkts ergab folgende Werte: aktiver Suaerstoff, gefunden 4.07; Reinheit 63.7%.
Tabelle I enthält eine Analyse der Ergebnisse sowie die besonderen Reaktionsbedingungen, die bei der
Herstellung der verschiedenen epoxydierten Peroxyde angewendet wurden.
Andere epoxydierte Peroxyde gemäß der Erfindung, beispielsweise t-Butyl-per-9,10-epoxystearat. 9,10-Epoxystearoyl
- 3,4 - epoxy - tetrahydrobenzoylperoxyd, 2,4 <· Dimdthyl - 2,5 - diper -(3,4 - epoxy - t.e!.rahydrobenzoät)
- hexan;' di - (3,4 - Epoxy - tetrahydroöenzoyl) - ep-
oxy - succinoylperoxyd, di -(3,4 - Epoxy - tetrahydro- Benzoyl-9,10-12,13- 15,16-triepoxystearoylperoxyd
benzoyl) - ρ phthaloylperoxyd, di - (3,4 - Epoxy - tetra- Crotonyl - 3,4- epoxy - tetrahydrobenzoylperoxyd ode:
hydrobenzoyl) - 4,5 - epoxy - tetrahydrophthaloylper- Oleoyl-9,10-epoxy-12-octadecanoylperoxyd, werdei
oxyd, Benzoyl-9,10-12,13-diepoxystearoyl-peroxyd, in der gleichen Weise hergestellt.
Tabelle 1
Epoxydierte Peroxyde
Epoxydierte Peroxyde
| Als Ausgangs material ver |
%Reinheil (durch Bestim |
Hergestelltes |
| wendetes Peroxyd | mung des aktiven Sauerstoffs) |
Peroxyd |
| Acetyloleoyl | 91,0 | Acetyl-epoxy- |
| stearoyl- | ||
| Oleoyl- | 93,0 | Bis-epoxy- |
| stearoyl- | ||
| Benzoyl- | 90,1 | Benzoyl- |
| oleoyl | epoxy- | |
| stearoyl- | ||
| Tetrahydro- | 63,7 | Bis-3,4-ep- |
| benzoyl | in Dimethyl- | oxytetrahy- |
| phthalat | drobenzoyl- | |
| Decanoyl- | 88,3 | Decanoyl- |
| Tetrahydro- | 3,4-epoxy- | |
| benzoyl | letrahydro- | |
| benzoyl- | ||
| t-Butyl-per- | 94,7 | t-Butyl-per- |
| tetrahydro- | 3,4-epoxy- | |
| benzoat | tetrahydro- | |
| benzoat | ||
| 2,5-Dimethyl- | 90,3 | 2,5-Dimethyl- |
| 2.5-dipertetra- | 2,5-diper- | |
| hydrobenzoat- | 3,4-epoxy- | |
| hexin-3 | tetrahydro- | |
| benzoat- | ||
| hexin-3 |
Peressigsäure
24,60
24,14
23,90
24,14
23,90
23,46
23,46
23,46
23,23
24,03
24,03
Molverhältnis Peressigsäure Essigsäure
2,58 2,38 2,29
2,14 2,14
2,06 2,44
Molverhältnis Peressigsäure Peroxyd
1,25/1 1,25/1 1,25/1
3,00/1 3,00/1
1,50/1 !,50/1*)
| Reaktions- temperalur |
Reaklions- dauer |
ο ΐ' des Produkte |
| CC) | (Std.) | |
| 30 bis 24,5 | 172/3 | 1,4552 |
| 46 bis 52 | 3 | 1,4620 |
| 31 bis 26 | 172/3 | 1,4892 |
| etwa 7 | etwa 99 | — |
| etwa 7 | etwa 101 | 1,4597 |
| 33 bis 35 | 1,4648 | |
| 30 bis 25 | 172/3 | 1,4867 |
·) Auch bei einem Verhältnis von 3,00,1 mit etwa den gleichen Ergebnissen durchgeführt.
Fortsetzung
| Analyse des Produktes | lsauerstoffa % |
naiyse % |
Analyse des aktiven | Sauerstoffs % |
% | % Aus beute |
Ausbeute, bezogen auf die Analyse des |
|
| Hergestelltes Peroxyd | Oxirai % der |
gefunden | Reinheit | % der | gefunden | Reinheit | ||
| Theorie | 4,33 | 96,4 | Theorie | 3,99 | 88,9 | 92,7 | aktiven Sauerstoffs | |
| Acetyl-epoxy- | 4,49 | 4,49 | ||||||
| stearoyl- | 4,87 | 90,4 | 2,42 | 89,6 | 84,2 | Oxiransauerstoffs | ||
| Epoxy-stearoyl- | 5,38 | 3,63 | 95,0 | 2,69 | 3,58 | 93,8 | 97,5 | aktiven Sauerstoffs |
| Benzoyl-epoxy- | 3,82 | 3,82 | ||||||
| stearoyl- | 5,83 | 51,4 | 3,24 | 57,2 | 34,7 | Oxiransauerstoffs | ||
| Bis-3,4-epoxy- | 11,34 | 5,67 | ||||||
| tetrahydrobenzoyl- | 3,75 | 73,2 | 4,92 | 96,1 | 70,5 | Oxiransauerstoffs | ||
| Decanoyl-3,4-ep- oxy-tetrahydro- benzoyl- |
5,12 | 5,12 | ||||||
| t-Butyl-per- | 6,83 | 91,4 | 7,23 | 96,8 | 96,6 | Oxiransauerstoffs | ||
| 3,4-tetrahydro- | 7,47 | 7,47 | ||||||
| benzoat | ||||||||
| 2,5-Dimethyl- | 6,87 | 90,8 | 6,30 | 83,2 | 81,7" | Oxiransauerstoffs | ||
| 2,5-diper-(3,4-ep- | 7,57 | 7,57 | ||||||
| oxy-tetrahydro- | ||||||||
| benzoat)-hexin-3 | ||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:= tert.-Butyl,m = O »=!,/>= V1 = 9 10-Epoxystearyl, m - ^ " - J*P=I, , _ ι— PhenvL m = 1, " = ** P ~~ EpoxydiorteAcylperoxydeder allgemeinen Formel falls R-die 3 4-Epoxytetrahydrophenylgruppe_iidann R die'terL-Butylgruppe und m-^n die Decylgruppe und m = Un = U dirs^Epoxytetrahydrophenylgruppe 17„ = 1 und ρ = 1in der ίο
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