DE1643150A1 - Verfahren zur Herstellung von aethylenisch ungesaettigten Peroxyden - Google Patents

Description

jP a t e n. t ama e Iduii'g

der

U„£>. Peroxygen Corporation, 350' Morton Avenue, Biehmond, Kalifornien (Y.St,A.) -

betreffend

Verfahren zur HerstelLung von äthylenisch ungesättigten Peroxyden..

Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung τοη neuen äthylenisch ungesättigten, acylgruppenhaltigen Peroxyden, die besonders als Katalysatoren zur Beschleunigung der Polymerisation von Vinylverbindungen geeignet sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Peroxyde sind' aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur besonders wertvoll. Besondeis^wert— voll sind sie wegen der in den Acylteilen der Moleküle vorhandenen äthylenischen Unsättigung. Diese ungesättigten Peroxyde sind insofern einzigartig, als sie sowohl als Katalysator als auch als Vernetzungsmittel wirken, beispielsweise bei Polyesterharzeni die eine ähnliehe ItbhVlenisehe U:.Sättigung enthalten. Weiterhin

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stellen sie Ausgangsstoffe für einige der epoxydierten Peroxyde dar, die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung . (Unser Zeichen: P-3043--1) beschrie-

To en sind.

Im allgemeinen sind die polyfiinktionellen, äthyleiiisch ungesättigten Peroxyde gemäß der Erfindung durch die nachstehende Strukturformel gekennzeichnet:

0
J:

(1)

in der ρ eine positive ganze Zahl von 1 "bis 2 und m und η eine positive ganze Zahl von 0 bis 1 darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und η immer mindestens T beträgt.· E. ist entweder ein Phenylrest, ein gesättigter Acylrest oder ein äthylenisch ungesättigter organischer Kest mit cyclischer configuration. Mir den Fall η — O ist weiterhin E ein 3-Cyclo-.hexenylrest, Pur den Fall m = 0 ist weiterhin R ein gesättigter Acylrest, während 1' cyclisch und äthylenisch ungesättigt ist.

IV ist ein organischer Rest,"z.B. ein gesättigter acyclischen einwertiger oder zweiwertiger Rest, ein äthylenisch .ungesättigter einwertiger oder zweiwertiger Rest mit acyclischer oder

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cyclischer Konfiguration und/oder ein acetylenisch ungesättigter zweiwertiger acyclischer liest. Ist weiterhin η gleich ü (somit m = 1) und ρ gleich 1, so ist E¹ ein einwertiger gesättigter ac7)Tciischer liest. Ist ρ gleich 2 und η gleich O, so ist R¹ zweiwertig, acyclisch und entweder gesättigt oder acetylenisch ungesättigt. Ist ρ gleich 2 und η gleich 1, so kann H' zusätzlich cyclisch und/oder äthyleiiisch ungesättigt sein. ■ . M

liach einem bevorzugten Merkmal sind die Reste R und R¹ jeweils" auf weniger als etwa 20 Kohlenstoffatome beschränkt. Obgleich es erwünscht ist, daß R und R¹ Kohlenwasserstoffe darstellen, so können auch Substituenten, die keine Kohlenwasserstoffe sind, vorhanden sein, vorausgesetzt, oaß sie keine unerwünschten xv.ebeiiwirkuiigen ergeben.

Die ungesättigten Peroxyde gemäß der Erfindung umfassen (1) symmetrische oder unsymmetrische Diacylperoxide, vorzugsweise un- " symmetrische", mit der nächstehenden Strukturformel:

0 0

worin B einen rlienylrest oder eiiieü öthylenisch =üngesättigten n itest, wie er vorstellend definiert ist_r xuid ..' einen

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einwertigen organischen Best, z,B, einen gesättigten Acylrest χ · oder einen äthyleniseh ungesättigten Rest mit aeyelischer oder ^! cyclischer Konfiguration darstellen; und (2) ungesättigtes Perester mit der nachstellenden Strukturformel

Γ ^;

φ (B ^ a - ο - Q) H' ' (3)

WO-ϊΊη ρ die erstehend angegebene Bedeutung hat und H einen 3^ßyelohexenylr-est darstellt. Ist -p gleich 1, so ist H' ein einwertiger, gesättigter organischer Rest? ist ρ dagegen gleich

2, so ist R¹ entweder ein gesättigter oder 'aeetylenisch ungesättigter zweiwertiger organischer Rest»

Beispiele für. äthylenisch ungesättigte Peroxyde, die sich für die Ingangsetzung der Polymerisation von äthyleniseh ungesättigten =

■"■.■" -"■ - .■ ■ ■ ■" ■

■ Verbindungen als geeignet erwiesen haben, sind unter anderem folgende Verbindungen;

Benzoyloleoylperoxyd
Bis-(3-cyclohexenoyl)-peroxyd - > BeoariQyl-3-Gyclohexenoylperoxyd t-Butyl-per-S-cyclohexenoat
üleoyl-3-eyclohexenoylperoxyd

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2,5-Dimethy1-2,5-diper-(3-cyclohexenoat)-hexin-3 2,5-Dimethyl-2,5-diper-(3-cyclohexenoat)-hexan Di-t-butyl-peroxy-tetrahydrophthalat

I -

Mono-t-butyl-peroxy-tetrahydrophthalsäure Di-(3-oyclohexenoyl)'-1,2,3,6-teträhydrophthaloylperoxyd .

Die äthylenisch ungesättigten Peroxyde gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung .

in der m und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben und X ein Halogena'tom oder eine OH- oder OR-Gruppe darstellt, mit HpOp oder einer Perverbindung mit der lOrmel

YO 0 - (0)

R'

in der η, ρ und R* die vorstehend angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder AG darstellen, umsetzt.

Beispielsweise wird bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Perestern ein Hydroperoxyd des gewünschten Oxyalkans mit einem Halogenid der gewünschten ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise einem Säurechlorid, beispielsweise Tetrahydrobenzoylchlorid, umgesetzt. Die Herstellung von Diacylperoxyden erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung einer Persäure einer

einer der gewünschten Aoylkompenenten mit einem Säurehalogenid, beispielsweise einem Säurechlorid, der anderen gewünschten Acylkomponente.

Man kann auch die entsprechenden Alkyl- oder Älkenylhalogenide mit den entsprechenden Persäuren bzw. deren Alkali- oder Silbersalzen umsetzen. Die Persäuren können aber auch mit den entsprechenden Alkoholen verestert
™ werden· Weiterhin kann man auch durch. Urnesterungen zu
den gewünschten Verbindungen gelangen.

Die nachstehenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der neuen, erfindungsgemäß hergestellten, äthylenisch ungesättigten Peroxyde angegeben. Selbstverständlich sollen die einzelnen Maßnahmen nicht als Einschränkung ausgelegt werden, da sie durch den Fachmann leicht abgewandelt werden können.

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1S431S0

• Beispiel T

Herstellung von piaoylperoxyden A. Symmetrische Diacylperoxyde

!in Gemisch aus 0,55 Mol 50 f&igem HgO₂ und 200 ml Wasser wurde auf 2⁰G abgekühlt. Diesem Gemisch wurden 1 j.75 Mol einer 50 ffa NaOH über einen Zeitraum von ^.Minuten zugesetzt» wobei die Temperatur auf 14⁰C ans ti eg ■» Dann wurde "Triton Xs-IOQ" zugesetzt, um das Gemisch zu emulgieren. Darauf wurde ein Gemisch aus 1,0 Mol Tetrahydrobenzoylehlorid und 100 ml Petroleumnaphtha über einen Zeitraum von 35 Minuten bei - 1 bis + 1°ö zugesetzt. Das Itealct ions gemisch wurde weitere 2 Stunden bei 0 bis 2 0 gerührt« iiach Beendigung der Reaktion wurden die Phasen voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde dreimal mit verdünnter KQH-IjÖsung (ph-Wert = 111, einmal mit Wasser, einmal mit. verdünnter HqSO.-Lösung (pH-Wert = 1) und noehnials mit Wasser gewaschen. Das als Produkt anfallende bis-(Tetrahydrobenzoyl)-peroxyd wurde mit wasserfreiem Fa₂SO, getrocknet und abfiltriert. Die Analyse des aktiven Sauerstoffes im Produkt ergab einen Wert von 2,38 (theoretisch 6,39)j· die Reinheit und die Ausbeute betrugen 37,3 bzw, 75,6 fo. Da sich dieses Peroxyd nicht als thermisch stabil erwies, wurde Dimethylphthalat zugesetzt, und das Petroleumnaphtha wurde unter Vakuum abdestilliert. Die Analyse

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des Produkts nach. Zusatz des Diine thylphthalats ergab folgende Wertes aktiver Sauerstoff 4,07 (gefunden); Reinheit 63,7.f°*

B. Unsymmetrische Diacylperoxyde

1,0 Mol Perdecansäure wurde auf etwa O⁰G abgekühlt. Dann wurden gleichzeitig 0,9 -Mol Tetrahydrobenzoylehlorid und 1,0 Mol einer. 50 folgen iiatriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bei - 2_ bis O⁰O zugesetzt. l\faeh Beendigung =d er Reaktion wurde das Gemisch mit kaltem Yfässer verdünnt und gerührt, und die Phasen wurden voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde einmal mit Wasser, einmal mit verdünnter HpSO^ (pH-Wert = T) und zweimal mit Wasser gewaschen. Das als Produkt anfallende Decanoyltetrahydrobenzoylperoxyd wurde dann mit wasserfriem Na₂SO, getrocknet, abfiltriert und unter Vakuum eingedampft. Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte: aktiver Sauerstoff, theoretisch 4,70; gefunden 4,10; Reinheit des Endproduktes 85 #; Ausbeute 81 ^c/o der Theorie.

Bei 'Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie nach Beispiel 1 B wurden Oleoyltetrahydrobenzoylperoxyd, Benzoyloleoylperoxyd, und Di-(3-cyclohexenoyl)-tetrahydrOphthaloylperOxyd hergestellte "~ ■' ; ■ " *

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1643t

A* tert»«

ܱfi Gemisch aus 250 ml taster töla 1 _f 13 Möl pitied? 50 ⁰M Naü^lösung wurde auf 10^öÖ■■ afrgakiüilt«^^ Def geMÄ^teßalkali sehen I/ösung wurden 0,50 Mol; t^Biityliiydi'öpgröJEya j Das GemiSöh-wuide dann ätif O⁰O ätogeltüiilt, Worauf «T und Peti'Qletunnäpli-blia in 4as Eeaktionsgefaß' gegeben wü-rde» Bäiin wurden üfeer einen Ζβ±1>τ8ΧΜ von 32 Mintiten "bei Ö tiiä 2,-5⁰O 0,75 Mol !EetraliydTobenzoylonloiid zttgegetat* Das Öeötisoft wurde weitere zwei Stunden "bei äieser^(Eemp.ie^attue^r".^._:ei^fiÜii?.i;_i.. und nach Beendigung der tfms et guiig wurden die ^iiasen vöiieinandei* ge- ■ tfennt* i)ie örganisöiie Saiiiöiit wurde zweimal Mit lält@r> ver-* dünnter KOH-lÖsung (pH-Wert = 11), zweimal mit Kaltem Wasser_# einiiial mit verdünnter, Kalter HgBO^^Iiögung (pH^Wea?t ^ 1) und Mit kaltem Wag sei* gewaäöhea« Jjg wmrde irniöer Ιϊ#ί..1Ο ."

bis 15^öö gewäsehen, wofcei Jeweils .15 Minuten g&riitot wtirde» Uas Irödult Wi?ae fii-t wmmggi?%lm g g

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BAD OaiGINÄL

1843110

Siii Öiittiteli a«§ 100 ml WaäSer ΐϋίδ 1*0:1 Möl gÖ ^igei* NäOEKLo SUttg .wasdt auf -fO^eÖ eisgekühlt· De? geirtüuftell alkalischen würden Öfii Möl S^^iffle^yl-^if^dimyiaiolieiioxy^exifi»^ zügeäöt&t* Statt wurden 5 Tropfen »ititöfi 1^=1 ÖÖ" gü auf β^θ0 sfeg-gkühit, Worauf Ö>54 Mol

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in

einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 B hergestellt.

In ähnlicher Weise wurden durch Abwandlung der Mengen und der lieaktionsteilnehmer das di-tert.-Butyl-peroxytetrahydrophthalat und die mono-tert.-Butyl-tetrahydrophthalsäure hergestellt.

Obgleich die Erfindung im einzelnen anhand der Beispiele erläutert wurde, können im Rahmen der Erfindung, die nur durch den Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, selbstverständlich auch gewisse Änderungen und Abwandlungen vorgenom· men werden*

- Patentansprüche -

BAD' 209820/098F

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenisch ungesättigten Peroxyden der JPormel

Il

il

in der ρ eine positive ganze Zahl von 1 bis 2 und m und η eine positive ganze Zahl von 0 "bis 1 darstellen, mit der Maßgabe, daß die Summe von m und η mindestens 1 beträgt; R einen Phenylrest, einen gesättigten acyclischen Rest oder, einen äthylenisch ungesättigten einwertigen cyclischen organischen Rest bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle η = 0 R einen 3-Cyclohexenylrest darstellt; und R¹ einen ein- oder zweiwertigen gesättigten oder äthylenisch ungesättigten, cyclischen oder acyclischen organischen Rest oder einen acetylenisch ungesättigten acyclischen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, mit der Ivlaßgabe, daß in mindestens einem R oder R¹ immer mindestens eine äthylenische Unsätt igung vorhanden ist; dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung R - (C)_m- ^x» in der m und R die vorstehend genannte Bedeutung haben und X ein Halogenatom oder eine OH- oder OR-G-ruppe darstellt, mit Hp Op oder einer Perverbindung mit der Formel

YOO- (ö).

209820/0!

ρ 87

R¹

BAD

in der η, ρ und R' die Torstehend angegebene Bedeutung haben und Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ag darstellen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrahydrobenzoylhalogenid mit HpOp oder einer '"· gesättigten oder ungesättigten Persäure mit weniger als 21 Kohelstoffatomen in alkalischen Medium umsetzt.

3ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. man Peressigsäure mit einem ungesättigten Säurehalogenid mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen in alkalischem Medium umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrahydrobenzoylhalogenid mit einem gesättigten monofunktionellen Hydroperoxyd oder einem gesättigten oder acetylenisch ungesättigten Dihydroperoxyd mit weniger als 21 Kohfenstoffatömen in alkalischem Medium umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als monofunktionelles Hydroperoxyd t-Butylhydroperoxyd verwendet. «

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigtes Dihydroperoxyd 2,5-Dimethy1-2,5-dihydroperoxy-hexan verwendet.

209120/0987 ■ bad original

- Μ—

7· Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man als acetylenisch ungesättigtes Dihydroperoxyd 2,5-Dimethyl-2_f5-dihydroperoxy-hexin-3 verwendet,

8p Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrahydrophthalogenid mit einem gesättigten monofunktionellen Hydroperoxyd mit weniger als 21 Kohlenstoffatomen in alkalischem Medium umsetzt.

9*. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetrahydrophthaloylhalogenid mit t-Butylhydroperoxyd in alkalischem Medium umsetzt.

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