DE2755508A1 - Organisches peroxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues organisches Peroxid, insbesondere ein chloriertes Cyclopentadien-peroxid der allgemeinen Formel _{γ γ}

Cl

Cl

Cl Cl

worin X und Y beide jeweils eine der folgenden Bedeutungen haben:

a) X und Y sind gleich und bedeuten eine Peroxyalkylgruppe mit der Struktur -OOR, worin R eine t-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, oder

b) X bedeutet Chlor und Y bedeutet einen Rest der Stuktur

f^H3 f^H3

- 00 - C - CH₂ - CH₂ - C - CH₃

CH 00H

Die vorstehend angegebenen erfindungsgemäß neuen Verbindungen stellen neue organische Peroxid-Polymerisationsinitiatoren dar, die aus Hexachlorcyclopentadien hergestellt werden.

Bisher wurde Hexachlorcyclopentadien als Reaktant bei der Herstellung von Ketalen verwendet· Erfindungsgemäß wird der gleiche Ausgangsreaktant für die Herstellung einer Reihe von organischen Peroxiden verwendet. Als Gruppe haben.die erfindungsgemäßen neuen Peroxide die allgemeine Formel

ciiT iici

Cl

Cl

worin X und Y beide eine der nachfolgend angegebenen Bedeutungen haben: a) X und Y sind gleich und bedeuten eine Peroxyalkylgruppe mit der Struktur -00R, worin R eine t-Alkylgruppe mit 4 bis 8

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Kohlenstoffatomen darstellt, oder b) X bedeutet Chlor und Y bedeutet einen Rest der Struktur

f«3 CH₃

- "Ο - C - CH₂ - CH₂ - ¹C - CH₃

^30OH

In den Molekülen, in denen X und Y einen Rest mit der Struktur -0OR bedeuten, steht R für eine tertiäre Alkylgruppe, wie oben angegeben. Die Alkylsubstituenten an dem tertiären Kohlenstoffatom können unverzweigt-(geradkettig) oder verzweigtkettig sein. R kann somit Strukturen, wie z.B. eine 1,1,3,3-Tetramethylbutylgruppe oder auch eine t-Alkylgruppe mit unverzweigten (geradkettigen) Substituenten an dem tertiären Kohlenstoffatonijbedeuten.

Die erfindungsgemäßen neuen Peroxide sind brauchbar als Initiatoren für die Härtung von ungesättigten Polyesterharzen. Sie eignen sich auch als Polymerisationsinitiatoren bei der Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und Äthylen. Abgesehen davon, daß sie gute Polymerisationsinitiatoren darstellen, haben sie ferner die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie aufgrund des hohen Chlorgehaltes in ihren Molekülen die polymerenProdukte feuerbeständig bzw. flammwidrig machen. Es wird ferner angenommen, daß die polychlorierte Pentadienstruktur eine biologische Aktivität aufweist analog zu den Eigenschaften von verschiedenen Insektiziden, Germiziden und Fungiziden, die aus Hexachlorcyclopentadien hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können nach den nachfolgend angegebenen allgemeinen Reaktionsgleichungen hergestellt werden:

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a) wenn X und Y beide Peroxyalkylgruppen bedeuten, wird die folgende Reaktion angewendet:

Cl Cl ROO DOR

2 ROOH

Cl

KOH

Cl

Cl

Cl

b) für die Umsetzung mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan wird die folgende Reaktion angewendet:

0	0
0	0
H	H

KOH .

	Cl	oo-	Cl	0
				0
Cl				H
			Cl
Cl

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen die Herstellung und Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen neuen Peroxide beschrieben wird, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei der Synthese konnten die üblichen Verfahren zur Bestimmung des aktiven Sauerstoffs (AQ) nicht angewendet werden, weil die Anwesenheit von Doppelbindungen und Chloratomen in den Peroxiden die üblichen jodo· metrischenNachweisverfahren stört.

Beispiel 1

Synthese von l,l-Bis-(t-buty !peroxy Hexachlorcyclopentadien 28,8 g 69%iges wässriges t-Butylhydroperoxid (TBHP) (0,22 Mol) und 24,7 g 50%ige KOH (0,22 Mol) wurden zu etwa 90 g Eis in einer 230 g (8 oz)-Flasche zugegeben. Dann wurden 13,64 g (0,05 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 0,88 g Trioctylammoniumchlorid (Phasenübertragungskatalysator) zu dem Inhalt in der Flasche zugegeben. Sie wurde verschlossen und auf einem Schüttler befestigt. Nach 10 min wurde die Flasche handwarm und sie

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wurde in einem Eisbad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde die Flasche erneut insgesamt 22 h lang auf dem Schüttler befestigt.

Die organische Phase wurde abgetrennt und unter Vakuum eingeengt und man erhielt 13,44 g (Ausbeute 70,7 %) eines rohen flüssigen Produkts. Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde in den in der Tabelle I zusammengestellten Experimenten verwendet.

Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Petroläther gereinigt. Die Infrarot (IR)-Analyse des gereinigten Produktes zeigte C-H-Bindungen.

Das gereinigte Produkt hatte ein spezifisches Gewicht (bei 25 C)

25 von 1,405 und einen Brechungsindex-¹^ _D von 1,517,

Die Analysen der aus der Reaktionsmischung abgetrennten wässrigen Schicht und des Materials aus der Kühlfalle zeigten, daß 2,3 Mol TBHP pro Mol Hexachlorcyclopentadien verbraucht worden waren (theoretischer Wert 2,0) und daß 2,2 Mol Chloridionen pro

chlor
Mol Hex^icyclopentadien freigesetzt worden waren (theoretischer Wert 2,0). Dieses gereinigte Produkt wurde in den Versuchen verwendet, deren Ergebnisse in der Tabelle II angegeben sind.

Beispiel 2 Synthese von l_tl-Bis-(t-amylperoxy)tetrachlorcyclopentadien

Dieses Peroxid wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das TBHP durch t-Amy!hydroperoxid ersetzt wurde. Nach der Säulenchromatographiestufe erhielt man 10,03 g des gereinigten flüssigen Produkts (Ausbeute 49jI %, theoretischer Wert 20,41 g). Das gereinigte Produkt hatte ein

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spezifisches Gewicht(bei 25°C) von 1,401 und einen Brechungsindex V) _ von 1,517. Die Dünnschichtchromatographie (TLC) auf Aluminiumoxid zeigte eine Hauptkomponente, bei der es sich nicht um Hexachlorcyclopentadien handelte. Dieses gereinigte Produkt wurde in den Versuchen verwendet, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Beispiel 3

Produkt der Umsetzung von Hexachlorcyclopentadien mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxyperoxyhexan

13,64 g (0,05 Mol) Hexachlorcyclopentadien und 25,43 g 77,08%-iges 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan (0,11 Mol) wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt unter Verwendung von 60 g Dichlormethan als Lösungsmittel. Die organische Phase wurde abgetrennt,unter Vakuum eingeengt und zur Entfernung von nicht-umgesetzten Dihydroperoxid mit Alkali gewaschen. Die Rohproduktausbeute betrug 15,38 g (74,2 % der Theorie). Dieses rohe Reaktionsprodukt wurde als Polyesterhärter verwendet, wobei die unter Peroxid Nr. 2 in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Dieses Produkt wurde dann durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel und Äther gereinigt. Das gereinigte Produkt war eine dicke, viskose, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einem Gewicht von 9,17 g (Ausbeute 44,2 % der Theorie). Die TLC auf Aluminiumoxid ergab eine Hauptkomponente,bei der es sich weder um Hexachlorcyclopentadien noch um 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan handelte. Die IR-Analyse zeigte die Anwesenheit einer -OOH-Bindung. Die Analyse der von der Reaktionsmischung abgetrennten wässrigen Schicht zeigte, daß nur 1,55 Mol Chloridionen pro Mol Hexachlorcyclopentadien freigesetzt worden

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waren. Aufgrunddieser Versuchsergebnisse wird angenommen, daß es sich bei dem Produkt um die folgende Verbindung handelte:

CH.

Cl OO - C - CH₂ - CH₂

X L

.Γ;

0OH

Cl

Cl

Dieses gereinigte Produkt wurde als Polyester-Härter verwendet, wobei die unter Peroxid Nr* 3 in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·

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Tabelle I Heizblock-Geltests mit verschiedenen Peroxiden

Vergleich von verschiedenen Proben von l,l-Bis-(t-butylperoxy)tetrachlorcyclopentadien in

einem ungesättigten Polyesterharz (Hatco GR-941) bei 135⁰C (275°F)

Peroxid

1. 1,0 % l,l-Bis(t-butylperoxy)cyclohexan

2. 1,0 % Hexachlorcyclopentadien

3. 1,0 % rohes l,l-Bis-(t-butyl-peroxy)-tetrachlorcyclopentadien, Versuch 1

4. 2,0 % wie obiges Peroxid Nr. 3

5. 1,0 % rohes l,l-Bis-(t-butylperoxy)-tetrachlorcyclopentadien, Versuch 2

«•a 6. 1,0 % rohes l,l-Bis-(t-butylperoxy)- ** tetrachlorcyclopentadien, Versuch 3

Gelzeit in min bei -17,8 bis + 29,4 C -17,8°C (0 bis 850F) bis zum malwert	3,60	Maximale Wärme- (0 F) entwicklung Maxi- (Exothermie) bei°C (0F)	I VO
η 1,21	Gelbildung nach	181,1 (368,2)	I
keine	1,97	13 Minuten
1,33	1,83	179,8 (355^
1,26	1,75	180,2 (356,5)
1,22	1,68	187,9 ( 369,7)
1,16	181,5 (359,0)

Tabelle II Heizblock-Geltests mit verschiedenen Peroxiden

Vergleich zwischen verschiedenenPeroxiden, die aus Hexachlorcyclopentadien hergestellt worden sind, und anderen Peroxiden in einem ungesättigten Polyesterharz (Hatco GR 941) bei 127 C (26O⁰F)

Peroxid

Gelzeit

in min

1. 1,0 % t-Butylperoxybenzoat/a)2,13

2. 1,0 % l,l-Bis-(t-butyl- a)l,37 peroxy)-eyelohexan b)l,30

3. 1,0 % l,l-Bis-(t-amylper- a)l,22 oxy)cyclohexan b)l,22

4. 1,0 % gereinigtes l,l-Bis-a)l,2l (t-butylperoxy)tetrachlor-b)l,23 pentadien

5. 0,75 % gereinigtes 1,1- a)l,31 Bis(t-amylperoxy)-tetrachlorcyclopentadien b)l,33

6. 1,0 % wie obiges Peroxid a) 1,31 Nr. 5 b) 1,34

Dauer der Spitzenwert Wärmeent- der Wärme wicklung entwicklung (Exothermie) (Exothermie) in min

2,63
2,66

1,91
1,86

1,70
1,69

1,70
1,76

1,92

1,86

1,84
1,87

bei "C ("F)

192,5(379) 191,5(377)

172 (342) 170 (338)

173 (343) 167,5(333)

176 177

(348) (350)

173,5(344)

173 (343)

169 (336) 168,5(335)

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- li -

Tabelle III Helzblock-Geltest mit verschiedenen Peroxiden

Vergleich zwischen dem aus Hexachlorcyclopentadien und 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan hergestellten Peroxid und t-Butylperoxybenzoat in einem ungesättigten Polyesterharz (Hatco GR-941) bei 132°C (27O°F)

Peroxid

Gelzeit Dauer der Maximale Wärmein min Wärmeentwick- entwicklung lung (Exother- (Exothertnie) mie) in min bei°C (⁰F)

1. 1,0 % t-Butylperoxy-

benzoat 1,74 2,24

2. 1,0 % Rohprodukt aus
der Umsetzung von
Hexachlorcyclopentadien mit 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy-

hexan 1,42 2,16

3. 1,0 % gereinigt wie

das obige Peroxid Nr.2 1,24 1,80 192,7 (379,5)

178.1 (352,2)

181.2 (358,5)

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Claims (5)

PAT ENTANWÄLTE 2755509 R. SPLANEMANN DIPL.-ING. MÖNCHEN dr. B. REITZNER DIPL.-CHEM. J. RICHTER DIPL-INe. F. WERDERMANN DIPL.-ING. HAMBURG ARGUS CHEMICAL CORP. 633 Court Street Brooklyn, N.Y. USA SOOO MÜNCHEN 2 -J 3 Tal 13 Telefon (089) 22 62 07 / 23 62 09 Telegramm«: Invenlius München Ihr Zeichen: 1977 Organisches Peroxid Patentansprüche

1. Organisches Peroxid, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin X und Y beide je eine der nachfolgend angegebenen

Bedeutungen haben:

a) X und Y sind gleich und bedeuten beide eine Peroxyalkyl· gruppe der Struktur -00R, worin R eine t-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt,oder

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b) X bedeutet Chlor und Y hat die Struktur

CH_ CH-

- 00 - C - CH₉ - CH₀ -C-CH-CH₃ 0OH

2. Peroxid nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß
in der allgemeinen Formel X und Y jeweils eine Peroxyalkylgruppe der gleichen Struktur -0OR bedeuten, worin R eine
t-Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Peroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X Chlor und Y einen Rest der Struktur bedeuten

CH₀ CH,

t J ι J

- 00 - C - CH₀ - CH₀ - C - CH₀ CH₃ 0OH

4. Peroxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine t-Butylgruppe darstellt.

5. Peroxid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine t-Amy!gruppe darstellt.

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