<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen Telomerisaten
Die Telomerisation ist eine bekannte Reaktion, bei der ein äthylenisch ungesättigtes Monomer (das sogenannte"Taxogen"oder"Verbindung A") mit einem sogenannten Telogen der Formel YZ umgesetzt wird. Man erhält dabei ein Telomerisat, das an den Enden mit im voraus bestimmten Atomen und Atomgruppen des Telogens Y und Z abgesättigt ist.
Es wurde nun gefunden, dass neue Telomerisate mit äusserst interessanten technischen Eigenschaften gebildet werden, wenn man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, die ausserdem mindestens einen carbocyclischen Fünf-oder Sechsring mit mindestens einer im Ring sich befindenden Epoxydgruppe oder epoxydierbaren Gruppe enthält sowie gegebenenfalls andere monomere Verbindungen mit einem Telogen unter solchen Bedingungen umsetzt, dass der durchschnittliche Telomerisationsgrad höchstens 20 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Herstellung neuer Telomerisate der Formel
EMI1.1
worin Y und Z die durch Aufspaltung eines Telogens YZ entstehenden Atome und Atomgruppen bedeuten (Z ist im allgemeinen ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Y ein niedrigmolekularer organischer Rest), worin Ru'1), R,, R., R., R, R, und R für Wasserstoffatome, Halogenatome oder für organische Substituenten stehen, worin R einen organischen Rest bedeutet, welcher mindestens einen carbocyclischen Fünf-oder Sechsring mit mindestens einer im Ring sich befindenden Epoxydgruppe oder epoxydierbaren Gruppe enthält, und worin n und m kleine Zahlen bedeuten, wobei die Summe [n + (m-1) ] mindestens
EMI1.2
EMI1.3
EMI1.4
selbstverständlich auch Epoxydgruppen enthalten.
Die neuen Telomerisate werden erfindungsgemäss erhalten, indem man 1 Mol eines Telogens der Formel YZ mit n Mol eines Monomeren der Formel
EMI1.5
gegebenenfalls ferner mit (m-l) Mol eines Monomeren der Formel
CR4R5=CR6R7, (III) wobei die Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R die oben angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, umsetzt und gegebenenfalls sodann im Telome- risat anwesende epoxydierbare Gruppen epoxydiert.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Monomeren bzw. Taxogene der Formel (II) enthalten mindestens einen carbocyclischen Fünfoder Sechsring mit mindestens einer im Ring sich befindenden Epoxydgruppe oder epoxydierbaren Gruppen. Als Beispiele für solche Fünf- oder Sechsringe mit endocyclischen Epoxydgruppen seien der 3, 4-Epoxycyclohexyl-l-rest und der 2, 3-Epoxycyclopentylen-l, 5-rest genannt.
Typische Taxogene (II) mit solchen Gruppierungen sind beispielsweise I-Vinyl-3, 4-epoxycyc1ohexani Alkenylester von 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäuren, wie 3, 4-Epoxycyc1ohexancarbonsäureallylester und 3, 4-Epoxycyclohexancarbonsäurevinylester; Alkenylester eines 3,4-Epoxycyclohexylmethanols, wie 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylcrotonat und 3, 4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethylacrylat, Mono- epoxyde der Formel
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
worin p eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.
Unter den Begriff"epoxydierbare Gruppe"sollen erstens epoxydierbare C = C-Doppelbindungen ver- standen werden ; durch Einwirkung, z. B. organischer Persäuren, lassen sich solche C =C-Doppelbindungen zur 1, 2-Epoxydgruppe epoxydieren.
EMI2.4
EMI2.5
Gruppe"sollen(Hai = Halogenatom) fallen. Bekanntlich lässt sich eine derartige Halogenhydringruppe durch Behandeln mit dehydrohalogenierenden Mitteln ebenfalls in eine 1, 2-Epoxydgruppe überfuhren.
Als Beispiele fUr carbocyclische Fünf- oder Sechsringe mit solchen endocyclischen epoxydierbaren Gruppen seien der #3-Cyclohexenylrest und der #2-Cyclopentylenrest genannt.
Typische Taxogene (II) mit solchen Gruppen sind beispielsweise 1- Vinyl-cyclohexen-3 ; Alkenylester
EMI2.6
EMI2.7
EMI2.8
<Desc/Clms Page number 3>
gruppe stehen ; ungesättigte cyclische Äther der Formel
EMI3.1
EMI3.2
<Desc/Clms Page number 4>
inerter Lösungs- bzw. Verdlinnungsmittel, wie Benzol, Octan oder Hexadecan, durchgeführt werden. Die verschiedenen Telomerfraktionen können, falls erwünscht, durch Übliche Methoden, wie Destillation oder Lösungsmittelextraktion, isoliert werden.
Als Telomerisationskatalysatoren verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren ; genannt seien Hydrazinderivate, z. B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie ct, a'-Azoiso- butyrodinitril, und organische Peroxyde oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxyd.
Chloracetylperoxyd, Trichloracetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Propionylperoxyd, Fluorchlorpropionylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Di-tert. butylperoxyd, Di-tert. amylperoxyd, para-Menthanhydroperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperoxyd, Alkali-percarbonate, Alkali-persulfate oder Alkali-perborate. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisats ; vorteilhaft werden etwa 0, 05-10 Gew.-% des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren bzw.
Taxogene, eingesetzt, und es wird zweckmässig ein Teil des Katalysators portionenweise während. des Verlaufs der Telomerisation nach Massgabe seines Verbrauchs zugesetzt.
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden epoxydgruppenhaltigen, im wesentlichen linearen Telomeren zu vernetzten unlöslichen und unschmelzbaren Harzen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Homotelomerisate und Cotelomerisate können für die verschiedensten Zwecke benutzt werden. Sie stellen flüssige oder feste, schmelzbare Produkte dar, die überall dort einsetzbar sind, wo härtbare Kondensatibnsharze und/oder Polymerisationsharze zur Anwendung gelangen. Sie können für sich allein oder zusammen mit Härtern, ferner zusammen mit andern härtbaren Kondensationsharzen, wie z. B. Aminoplasten, Phenoplasten, Epoxydharzen, Polyacetalen aus Polyalkoholen und Aldehyden u. dgl. im ungefüllten oder gefüllten Zustand sowie in Lösung oder Emulsion als Textilhilfsmittel bzw. Textilapplikationsmittel, als Bindemittel für Pigmentfärbungen und-druck auf Textilstoffen, wie insbesondere solchen aus synthetischen Fasern, z. B.
Polyamid, Polyester- oder Poly- acrylnitrilfasern ; Lacke, Anstrichmittel, Tauchharze, Giessharze, Streich-, Ausflill- und Spachtelmas- sen, Klebemittel u. dgl. bzw. zur Herstellung solcher Mittel dienen. Telomerisate, die ausgehend von chlorhaltigen Telogenen erhalten wurden, zeichnen sich im allgemeinen durch hervorragende flammfeste Eigenschaften aus.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Angaben in Teilen sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozenten sind Gewichtsprozente ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Für die in den Beispielen 1, 2 und 4 - 14 beschriebene erfindungsgemässe Herstellung von Telomerisaten wurden die nachstehend erwähnten, in der Literatur nicht vorbeschriebenen monomeren Produkte verwendet :
Produkte Ia) und Ib) : a) Acetal aus Acrolein und 1, 1-Bisthydroxymethylcyclohexen-3 :
286 Teile 1,1-bis[-hydroxymethyl]-cyclohexen-3, 118 Teile Acrolein und 3 Teile 500/0ige Schwefelsäure werden unter Rühren im Ölbad auf 800 Aussentemperatur erwärmt, und es werden nach 30 Minuten 350 Vol. -Teile Benzol zugetropft. Die Ölbadtemperatur wird nun auf 120 - 1300 gesteigert, und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird tiber eine Umlaufdestillierapparatur (vgl. den Aufsatz von H.
Batzer und Mitarbeiter in "Die makromolekulare Chemie", Nr. 7 [1951], S. 84-85) azeotrop abdestilliert. Nach 2 Stunden wird das Benzol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand (344'Teile) wird mit 1,5 Teilen Na-acetat versetzt und im Vakuum destilliert. Das Acetal [3-Vinyl-2, 4-dioxospïro (5, 5) un- decen-9] destilliert bei 94 - 990/6 mm Hg.
EMI5.1
b) Epoxydierung :
900 Teile des nach a) hergestellten Acetals werden in 2250 Teilen Benzol gelöst, mit 100 Teilen Na-acetat versetzt, und es werden unter Rühren bei 25 - 300 1045 Teile 40% ige Peressigsäure sorgfältig zugetropft. Nach etwa 4 Stunden sind 1000/0 der berechneten Peressigsäure umgesetzt.
Darauf wird in einem Scheidetrichter 3mal mit je 200 Vol. -Teilen Wasser und 4mal mit 300 Vol.-Teilen gesättigter Sodalösung (bis zur alkalischen Reaktion) geschüttelt, über Na-SO getrocknet und unter vermindertem Druck das Benzol abdestilliert.
EMI5.2
EMI5.3
destilliert bei 90 - 980/0, 5 - 0, 6 mm Hg.
Ausbeute : 739 Teile (75, 5% der Theorie).
Epoxydgehalt : 5,14 Epoxydgruppen/kg (Theorie = 5, 1 Epoxydgruppen/kg).
Doppelbmdungsbestimmung : 6,0 Doppelbindungen/kg (Theorie = 5, 1 Doppelbindungen/kg).
Produkte Ha) und IIb) : a) Allyldihydrodicyclopentadienyläther :
1. Aus Dihydrodicyclopentadienol-8 und Allylchlorid :
75 Teile (0,5 Mol) 8-Hydroxydihydrodicyclopentadien werden auf 950 erwärmt und 1, 5 Teile Na-
<Desc/Clms Page number 6>
trium zugegeben. Sodann erhitzt man weiter bis gegen 1500, bis alles Natrium in Lösung gegangen ist. Man kühlt dann wieder ab auf 950 und tropft 5, 5 Teile Allylchlorid ein, worauf man wieder aufheizt, bis bei 130 der Rückfluss verschwindet. Man trägt nun bei 1400 eine zweite Portion Natrium (1, 5 Teile) ein und erwärmt weiter bis gegen 1600, bis wieder alles Natrium gelöst ist.
Nach Abkuhlen auf 1200 tropft man eine zweite Portion Allylchlorid (5, 5 Teile) ein und fährt so fort mit wechselseitigem Zufügen von Na und Allylchlorid, bis insgesamt 11, 5 Teile (0,5 Mol) Na und 42 Teile (0,55 Mol) Allylchlorid eingetragen sind, was nach insgesamt 3 3/4 Stunden der Fall ist. Danach kühlt man auf 250 ab und gibt zum Lösen des ausgeschiedenen Kochsalzes 100 Vol.-Teile Wasser zu. Man trennt die Schichten, nimmt die organische Phase mit 100 Vol.-Teilen Äther auf, trocknet über CaCl, treibt den Äther ab und fraktioniert den Rückstand.
Man erhält dabei 72 Teile Allyldihydrodicyclopentadienyläther der Formel
EMI6.1
vom Kp. 122-124 /19 mm Hg, was einer Ausbeute von 76% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hydroxy-dihydrodicyclopentadien, bzw. einer solchen von 68, 5%, bezogen auf Allylchlorid, entspricht.
2. Aus Dicyclopentadien und Allylalkohol :
Eine Mischung aus 792 Teilen Dicyclopentadien, 492 Teilen Allylalkohol und 15 Teilen konz.
Schwefelsäure wird während 9 Stunden zum Sieden erhitzt. Während dieser Zeit steigt die Siedetemperatur von 80 auf 1010. Nach 5 Stunden fügt man noch 8 Teile H2S04 konz. hinzu. Man lässt das Reaktionsprodukt abktihlen und unterwirft es nach dem Neutralisieren mit 15 Teilen wasserfreiem Na CO einer fraktionierten Destillation.
Man erhält : bei 350/60 mm Hg : 252 Teile Allylalkohol bei 380/0, 3 mm Hg : 189 Teile Dicyclopentadien bei 67-720/0, 2 mm Hg : 605 Teile Allyldihydrodicyclopentadienyläther.
Es verbleibt ein nicht näher identifizierter Rückstand von 137 Teilen. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie, bezogen auf Allylalkohol, und 70%, bezogen auf Dicyclopentadien. b) Monoepoxyallyltetrahydrodicyclopentadienyläther :
In ein Gemisch aus 238 Teilen Allyldihydrodicyclopentadienyläther, 640 Teilen Benzol und 224 Teilen Natriumacetat werden bei 300 unter Rühren innerhalb 15 Minuten 224 Teile Peressigsäure (43, 2going) zugetropft. Man hält die Mischung während 2 1/2 Stunden auf 300 ; dann trennt man von der wässerigen Schicht ab, wäscht die organische Schicht 2mal mit 120 Vol. -Teilen Wasser und neutralisiert die restliche Säure durch Ausschütteln mit 44 Teilen Natronlauge (30joug); man wäscht noch einmal mit Wasser und engt ein.
Die letzten Spuren des Lösungsmittels werden durch Erhitzen im Vakuum bei 900/0, 2 mm Hg entfernt. Man erhält so schliesslich 225 Teile einer beweglichen, leicht gelb gefärbten Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 4,4/ Epoxydäquivalenten/kg (= 90, 5% der Theorie), die in der Hauptsache aus dem Epoxyd der Formel
EMI6.2
besteht.
Produkt III : Vinyldieyclopentadienyläther :
Ein Reaktionsgefäss (2 Vol. -Teile) Inhalt wird mit 570 Teilen Dihydrodicyclopentadienol-8 beschickt, mit Stickstoffgas durchgespült und auf 1000 erwärmt. Unter RUhren werden in kleinen Portionen 5 Teile
<Desc/Clms Page number 7>
Natriummetall eingetragen. Nach 15 Minuten ist alles Natrium gelöst. Man kühlt ab und UberfUhrt die Alkoholat enthaltende alkoholische Lösung in einen Autoklaven (21/2 Vol. -Teile Inhalt).
Der Autoklav wird unter Durchspülen mit Stickstoffgas auf 1200 erwärmt ; darauf wird Stickstoffgas bis zu einem Druck von 7 kg/cm2 und anschliessend Acetylen bis zum Gesamtdruck von 19 kg/cm2 dazugedrUckt. Man heizt auf wobei der Gesamtdruck anfänglich auf 26 kg/cm2 steigt und sodann absinkt. Jedesmal, wenn er bis auf 12 kg/cm2 gesunken ist, wird er durch Eindrücken von Acetylen wieder auf 19 kg/cm2 gesteigert. Die Absorption von Acetylen dauert 11 Stunden, wobei insgesamt 90 Vol.-Teile Acetylen (Normalbedingungen) verbraucht werden. Der Autoklav wird sodann abkühlen gelassen und entleert. Man erhält 649 Teile Rohprodukt, das destilliert wird.
Man erhält so 487 Teile technischen Vinyl-dihydrodicyc1o- pentadienyläther der Formel
EMI7.1
in Form einer Flüssigkeit, die bei 62-70 /0, 25 mm Hg übergeht. Die Bestimmung des Doppelbindungsgehaltes durch katalytische Hydrierung ergab 10,4 Doppelbindungen/kg (= 921o der Theorie). Es verbleiben 122 Teile eines nicht näher untersuchten, nichtdestillierbaren Rückstandes.
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 600 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 300 Teilen Acetal aus l, 1-Bis- - j-hydroxymethylj-A -cyclohexen + Acrolein (Produkt Ia) und 4 Teilen Benzoylperoxyd wird während
EMI7.2
le. Anschliessend wird das Gemisch gekühlt und destilliert. Es werden 445 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 206 Teile monomeres Acetal zurückgewonnen, die nicht reagiert haben. Es bleiben 128 Teile eines gelben, hochviskosen Produktes. Dieses Produkt enthält 18, 5% Chlor und 4, 15 Doppelbindungen/kg.
Daraus lässt sich berechnen, dass der Mittelwert des Telomerisationsgrades n ungefähr 3, 4 ist.
279 Teile des erhaltenen Telomerisationsproduktes werden in 750 Teilen Benzol gelöst. Man versetzt mit 15 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und gibt dann innerhalb 15 Minuten 252 Teile Peressigsäure (43, 2% zig) zu. Anschliessend wird noch während 3 Stunden gerührt. Die Temperatur wird während der ganzen Operation bei 35 konstant gehalten. Nach dem Abtrennen der wässerigen Schicht wäscht man 3mal mit je 175 Vol. -Teilen Wasser; beim dritten Mal neutralisiert man die restliche Säure mit 15 Teilen Natronlauge (300/oig). In der Folge wird noch 2mal mit je 70 Teilen Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Benzol abdestilliert und schliesslich im Hochvakuum konzentriert. Man erhält 285 Teile eines hellgelben Produktes, welches nach dem, Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt.
Es enthält 2,79 Epoxydäquivalente/kg und besteht in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI7.3
Dieses Produkt lässt sich mit Säureanhydriden härten.
Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 100 Teilen des epoxydierten Acetals aus 1, 1-Bisthydroxymethylj-A-cyclohexen + Acrolein (Produkt Ib) und 2 Teilen Benzoylperoxyd
<Desc/Clms Page number 8>
wird zum Sieden gebracht (860). Nach 5 Stunden gibt man noch 1 Teil Benzoylperoxyd zu. Der nichtumgesetzte Tetrachlorkohlenstoff wird nach 18 Stunden abdestilliert, und das Produkt wird im Vakuum konzentriert bis zu einer Endtemperatur von 1000/0, 1 mm Hg. Es bleiben 125 Teile eines Telomeren zurück, das nach dem AbkUhlen auf Zimmertemperatur erstarrt. Es enthält 17,5go Chlor und 2, 25 Epoxyd- äquivalente/kg. Dieses Produkt lässt sich mit Säureanhydriden härten.
Gegenüber Beispiel 1 verläuft hier die Telomerisation des epoxydierten monomeren Acetals praktisch quantitativ, wobei das Verhältnis des umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffes zum telomerisierten Acetal annähernd gleich ist wie bei der Telomerisation des nichtepoxydierten monomeren Acetals in Beispiel 1.
Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 50 Teilen l-Vinyl-3, 4-cyclohexen und 0,5 Teilen Benzoylperoxyd wird während 23 Stunden auf 850 erhitzt. Im Verlaufe der Reak-
EMI8.1
Es hinterbleiben 33 Teile eines Telomeren, das 40, 5% Chlor und 2, 7 Doppelbindungen/kg enthält. Daraus berechnet sich der durchschnittliche Telomerisationsgrad n zu zirka 1, 8.
130 Teile des oben beschriebenen Produktes werden in 90 Teilen Benzol gelöst, dann gibt man 10 Teile wasserfreies Natriumacetat und 133 Teile Peressigsäure (43, 21oig) innerhalb 10 Minuten bei 350 unter starkem Rühren zu. Das Gemisch wird noch 2 1/2 Stunden bei 350 gerührt. Anschliessend wird die wässerige Schicht abgetrennt ; die organische Schicht wird 3mal mit 100 cm ? Wasser gewaschen ; beim dritten Mal wird mit 12 Teilen Natriumhydroxyd (30%ig) neutralisiert. Dann wird das Benzol abdestilliert. Es hinterbleiben 132 Teile einer gelben Flüssigkeit, die 2,8 Epoxydäquivalente/kg enthält und die in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI8.2
besteht. Wenn man das Telomere bei 500 mit Natronlauge behandelt, wird ein Teil des gebundenen Chlors verseift.
Auf diese Weise ergibt sich eine Erhöhung des Doppelbindungs- bzw. des Epoxydgehaltes.
Man gelangt dadurch zu einem Endprodukt mit 3,25 Epoxydäquivalenten/kg anstatt mit 2, 8 Epoxyd- äquivalenten/kg.
Beispiel 4 : Man erhitzt ein Gemisch aus 83 Teilen Epoxy-tetrahydrodicyc1opentadienyl-allyl- äther (Produkt IIb), 165 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 0, 5 Teilen Benzoyiperoxyd wahrend 24 Stunden unter Rückfluss. Während dieser Zeit fügt man weitere 2,5 Teile Benzoylperoxyd in Portionen von je 0, 5 Teilen in vierstündigen Intervallen zu. Darauf destilliert man den überschüssigen Tetrachlorkohlenstoff ab und erhält 98 Teile einer klaren gelben Flüssigkeit, welche 3, 76Epoxydäquivalente/kg und 11, 40/0 Chlor aufweist ; das Produkt besteht in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI8.3
<Desc/Clms Page number 9>
Es lässt sich auf bekannte Weise mit Säureanhydriden härten.
Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 100 Teilen Dihydrodicyclopentadienylallyläther (Produkt 1Ia) und 2 Teilen Benzoylperoxyd wird während 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Die innere Temperatur beträgt ungefähr 88 - 890. Man gibt jede zweite Stunde 0, 5 Teile Benzoylperoxyd zu. Die Totalmenge des zugesetzten Katalysators beträgt somit 5 Teile. Anschliessend wird das Gemisch gekühlt und destilliert. Es werden 152 Teile Tetrachlorkohlenstoff und 80 Teile monomeres Acetal zurückgewonnen, die nicht reagiert haben. Es bleiben 26 Teile eines dunklen viskosen Produktes zurück.
Dieses Produkt enthält 21,9% Chlor. Daraus lässt sich berechnen, dass der Mittelwert des Telomerisationsgrades n etwa 2,2 ist.
66 Teile des erhaltenen Telomerisationsproduktes werden in 189 Teilen Benzol gelöst. Man versetzt mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und gibt dann innerhalb 15 Minuten 61 Teile Peressigsäure (43, 2% ig) zu. Anschliessend wird noch während 3 Stunden gerührt. Die Temperatur wird während der ganzen Operation bei 350 konstant gehalten. Dann wird die wässerige Schicht abgetrennt, und man wäscht 3mal mit 50 Vol. -Teilen Wasser : beim dritten Mal neutralisiert man die restliche Säure mit 8 Teilen Natronlauge (30joug). In der Folge wird noch 2mal mit 30 Teilen Wasser gewaschen. Anschlie- ssend wird das Benzol abdestilliert und schliesslich unter Hochvakuum konzentriert. Man erhält 60 Teile eines dunklen Produktes, das nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt und welches 2, 45 Epoxydäquivalente/kg enthält.
Dieses Produkt lässt sich mit Säureanhydriden härten.
EMI9.1
liert anschliessend den nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoff ab ; zum Schluss wird bei einem Vakuum von 0, 3 mm Hg und 600 Innentemperatur zwecks Entfernung letzter Spuren flüchtiger Anteile getrocknet. Es hinterbleiben 51 Teile eines dunkelgefärbten festen Rtickstandes, welcher einen Chlorgehalt von 8, 61o aufweist; daraus berechnet sich der durchschnittliche Telomerisationsgrad n zu zirka 9.
91 Teile des so erhaltenen Telomerisationsproduktes werden in 270 Teilen Benzol gelöst und mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Dann lässt man innerhalb 10 Minuten 100 Teile 43, 2%ige Peressigsäure bei 350 unter gutem Rühren zutropfen und hält noch weitere 2 1/2 Stunden bei gleicher Temperatur. Man trennt dann die wässerige Schicht ab und arbeitet die organische Schicht auf, wie im Beispiel 3 beschrieben. Man erhält so schliesslich als Rückstand 85 Teile einer dunkel gefärbten festen Substanz, welche 4,5 Epoxydäquivalente/kg aufweist und welche in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI9.2
besteht.
Beispiel 7 : Man erhitzt 180 Teile Acetal aus 1, l-BishydroxymethylA-cyclohexen + Acrolein (Produkt la), 55 Teile Thiophenol und 1 Teil Benzoylperoxyd während 2 Stunden auf 90 . Zu Beginn beobachtet man einen leichten Wärmeeffekt. Anschliessend unterwirft man das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Destillation und erhält dabei 20 Teile nichtumgesetztes Thiophenol und 103 Teile nichtumgesetztes Acetal zurück. Als Rückstand hinterbleiben 105 Teile Telomerisationsprodukt der Formel
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
welches 9, 2% Schwefel enthält, was einer Zusammensetzung von etwa 1,4 Mol Acetal pro Mol Thiophe- nol entspricht.
Das Telomerisat kann wie folgt mit Peressigsäure epoxydiert werden, wobei man neben der Doppelbindung auch das Mercapto-Schwefelatom zur Sulfongruppe oxydiert, so dass 3 Äquivalente Sauerstoff verbraucht werden :
Man erhitzt die Mischung aus 102 Teilen des erhaltenen Telomerisationsproduktes, 270 Teilen Benzol und 10 Teilen wasserfreiem Natriumacetat auf 35 und tropft nun im Zeitraum von 1 Stunde unter lebhaftem Rühren 179 Teile 43, 2%igue Peressigsäure ein. Danach wird noch 2 1/2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Man trennt anschliessend die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die Benzolschicht wie im Beispiel 3 beschrieben und erhält schliesslich nach Entfernen des Lösungsmittels 87 Teile einer stark viskosen farblosen Flüssigkeit, welche 2,49 Epoxydäquivalente/kg aufweist.
Beispiel 8 : Man erhitzt 180 Teile Acetal aus 1, 1-Bisfhydroxymethyl : kAs-cyclohexen + Acrolein (Produkt Ia), 55 Teile 6. s-Tetrahydrobenzaldehyd und 1 Teil Benzoylperoxyd während 20 Stunden auf 1000. Nach 10 Stunden gibt man weitere 0, 5 Teile Benzoylperoxyd zu. Anschliessend wird das Gemisch destilliert. Es werden 48 Teile nichtumgesetzter A-Tetrahydrobenzaldehyd und 168 Teile monomeres Acetal zurückerhalten. Es hinterbleiben 18 Teile eines gelben, hochviskosen Rückstandes.
30 Teile des oben beschriebenen Telomerisationsproduktes werden mit 80 Teilen Benzol und 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat vermischt und auf 350 erhitzt. Dann lässt man innerhalb 20 Minuten 35 Teile Peressigsäure (43, 2% ig) zutropfen. Danach wird noch während 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Man trennt anschliessend die wässerige Schicht ab, wäscht und neutralisiert die Benzolschicht wie in Beispiel 3 beschrieben. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 29 Teile eines hochviskosen, farblosen Produktes erhalten, welches 3,75 Epoxydäquivalente/kg enthält.
Beispiel 9 : Ein Gemisch aus 558 Teilen desepoxydiertenAcetalsausl1, l-Bisfhydroxymethylj- -2-cyclohexen + Acrolein (Produkt Ib) und 392 Teilen Cyclohexanon wird auf 1500 erhitzt. Anschlie- ssend gibt man 1 Teil Wasserstoffperoxyd (85%ig) zu. In der Folge werden noch innerhalb 15 Stunden 8 Teile Wasserstoffperoxyd (85%ig) in Portionen von 0,75 Teilen zugegeben. Nach 22 Stunden wird der Versuch abgebrochen und das Produkt wird konzentriert. 330 Teile nichtumgesetztes Cyclohexanon und 204 Teile nichtumgesetztes Acetal werden zurückgewonnen. Es hinterbleiben 429 Teile eines hellen Produktes, das beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt. Es enthält 2,92 Epoxydäquivalente/kg und schmilzt zwischen 60 und 800.
Es besteht in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI10.2
<Desc/Clms Page number 11>
Beispiel 10 : Ein Gemisch aus 155 Teilen Monoepoxyallyltetrahydrodicyclopentadienyläther (Produkt IIb) und 114 Teilen Cyclohexanon wird auf 1250 erhitzt. Dann gibt man unter Rühren 4 Teile H202 (85loig) innerhalb 20 Stundenin Portionen von 0, 5 Teilen zu. Nach 22 Stunden wird der Versuch ab- gebrochen, und die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe werden abdestilliert. 98 Teile Cyclohexanon und i 88 Teile Epoxyäther werden zurückgewonnen. Es hinterbleiben 80 Teile einer gelben viskosen Flüssig- keit mit 3,2 Epoxydäquivalenten/kg, die in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI11.1
besteht.
Dieses Produkt lässt sich mit Phthalsäureanhydrid zu klaren Giesslingen mit guten mechanischen Eigenschaften aushärten.
Beispiel 11 : Ein Gemisch aus 880 Teilen des epoxydierten Acetals aus 1, l-Bishyd'oxymethyl}- -A 3-cyclohexen + Acrolein (Produkt Ib) und 495 Teilen Dimethylphosphit wird auf 1100 erhitzt. Dann werden 3 Teile Benzoylperoxyd unter Rühren zugegeben. Anschliessend fügt man noch lOmal je 2 Teile Benzoylperoxyd in Intervallen von 2 Stunden zu. Nach 22 Stunden wird der Versuch abgebrochen, und die nichtumgesetzten Produkte werden abdestilliert. 445 Teile des Phosphites und 596 Teile des Acetals werden zuruckgewonnen. Schliesslich hinterbleiben 338 Teile eines farblosen Produktes, welches nach Abkühlung auf Zimmertemperatur zu einer nahezu vollständig festen Substanz erstarrt.
Es enthält 3,05 Epoxydäquivalente/kg und 5, 8% Phosphor und besteht in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI11.2
Ein ähnliches Telomer kann in der oben beschriebenen Weise mit Diäthylphosphit an Stelle von Dimethylphosphit hergestellt werden.
Beispiel12 :EinGemischaus412TeilenMonoepoxyallyltetrahydrodicyclopentadienyläther(Produkt Ilb) und 257 Teilen Dimethylphosphit wird auf 900 erhitzt. Anschliessend gibt man unter Rühren 2 Teile Benzoylperoxyd zu. Weiterhin fügt man noch 7,5 Teile Benzoylperoxyd innerhalb 20 Stunden in Portionen von 0, 75 Teilen zu. Nach 23 Stunden wird der Versuch abgebrochen, und die nichtumgesetzten
<Desc/Clms Page number 12>
Ausgangsstoffe werden abdestilliert. 217 Teile Dimethylphosphit und 239 Teile Epoxyäther werden zurtickgewonnen.
Es hinterbleiben 213 Teile einer gelben, viskosen Flüssigkeit, die 3,35 Epoxydäquivalente/kg und 7, 6% Phosphor enthält, und die in der Hauptsache aus Telomeren der Formel
EMI12.1
EMI12.2
EMI12.3
13 :Beispiel 14 : Ein Gemisch aus 196 Teilen des epoxydierten Acetals aus 1, 1-Bisfhydroxymethylj- -2-cyclohexen + Acrolein (Produkt Ib), 104 Teilen Styrol und 392 Teilen Cyclohexanon wird auf 1050 erhitzt. Dann gibt man 1 Teil Wasserstoffperoxyd (85%ig) zu. Anschliessend werden noch 5 Teile Wasserstoffperoxyd (85%ig) zugegeben, u. zw. jeweils nach 3 Stunden in Portionen von 1 Teil. Nach 17 Stunden wird der Versuch abgebrochen und die nichtumgesetzten Ausgangsstoffe werden unter Vakuum abdestilliert. 310 Teile Cyclohexanon und 56 Teile Styrol werden so zurückgewonnen.
Es hinterbleiben 195 Teile eines farblosen Produktes, das nach Abkühlung auf Zimmertemperatur eine feste Masse bildet. Das Produkt enthält 1, 39 Epoxydäquivalente/kg und besteht in der Hauptsache aus Cotelomeren der Formel
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
Beispiel 15 : Man last 19,5 Teile Phthalsäureanhydrid in 80 Teilen des in Beispiel 1 beschriebe- nen epoxydierten Telomerisates, welches 2,79 Epoxydäquivalente/kg enthält, und 10 Teile Trixylenyl- phosphat durch Erwärmen. Anschliessend wird das Gemisch in Aluminiumformen während 24 Stunden bei 1600 gehärtet. Man erhält klare, hellgelbe Giesslinge mit einem Martenswert von 1450. Die Giesslinge weisen zusätzlich gute mechanische Eigenschaften auf und sind nicht brennbar.
Beispiel 16 : 60 Teile des nach Beispiel 11 hergestellten Telomeren mit einem Epoxydgehalt von
3,05 Epoxydäquivalenten/kg und 40 Teile eines bei Raumtemperatur festen Epoxydharzes mit einem
EMI13.2
54 Epoxydäquivalenten/kgsäureanhydrid verschmolzen. Die Harz-Härter-Mischung wird in einer Aluminiumform (40x 10x 140 mm) vergossen und 24 Stunden bei 1400 gehärtet.
Der ausgehärtete, helle Giessling ist selbstlöschend und hat folgende Eigenschaften :
EMI13.3
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> kg/mm2
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> 1190
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN)
<tb> Brennbarkeit <SEP> (VDE) <SEP> Stufe <SEP> 1
<tb> Brenndauer <SEP> 3 <SEP> Sekunden
<tb>
Beispiel 17 :
In einer ersten Probe werden 50 Teile des gemäss Beispiel 9 hergestellten Telomeren (Harz A) mit einem Epoxydgehalt von 2,92 Epoxydäquivalenten/kg und 50 Teile eines bei Raumtemperatur festen Polyglycidyläthers (Harz B) mit einem Epoxydgehalt von 2,05 Epoxydäquivalenten/kg (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bis-[4-hydroxyphenyl) -dimethylmethan in Gegen- wart von Alkali) bei 1200 mit Methylnadicanhydrid verschmolzen, wobei man auf 1 Äquivalent Epoxydgruppen der Harze für das Telomere 0,55 und für den Polyglycidyläther 0,85 Äquivalente Anhydridgruppen verwendet. Die Harz-Härter-Mischung wird vergossen und 48 Stunden bei 1500 gehärtet.
In einer zweiten Probe werden 100 Teile Harz B bei 1200 mit Methylnadicanhydrid verschmolzen, wobei man 0, 85 Äquivalente Anhydridgruppen je 1 Äquivalent Epoxydgruppe verwendet, und die HarzHärter-Mischung wie oben beschrieben härtet.
Zwecks Prüfung der Dauerwärmebeständigkeit wurden die C : iesskörper 90 Tage bei 1500 im Trockenschrank gelagert und sodann die Biegefestigkeit und die Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens bestimmt. Die Resultate sind aus folgender Tabelle ersichtlich :
EMI13.4
<tb>
<tb> Harz <SEP> A <SEP> Harz <SEP> B <SEP> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Biegefestigkeit
<tb> Teile <SEP> Teile <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> OC <SEP> kg/mm2
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 145 <SEP> 9,7
<tb> 100 <SEP> 106 <SEP> 9, <SEP> 7
<tb>