DE3101459A1 - Verfahren zur herstellung neuer peroxyester und neue peroxyester - Google Patents

Verfahren zur herstellung neuer peroxyester und neue peroxyester

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DE3101459A1 DE19813101459 DE3101459A DE3101459A1 DE 3101459 A1 DE3101459 A1 DE 3101459A1 DE 19813101459 DE19813101459 DE 19813101459 DE 3101459 A DE3101459 A DE 3101459A DE 3101459 A1 DE3101459 A1 DE 3101459A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00—Peroxy compounds
    • C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Peroxyester, dargestellt durch die Formel
R1 -C-O-O-C-
worin R eine lineare oder verzweigte C. -C^-Alkylgruppe in der meta- oder para-Stellung, bezogen auf den aromatischen Kern bzw. Ring, ist und R1 eine lineare oder verzweigte C.-Cj2-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe bedeutet.
Zwar ist ein durch die Formel
C-O-O-C-
R1
dargestellter Peroxyester eine bekannte Substanz, ein Peroxyester, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel
R1 -C-O-O-C-
stellt jedoch eine neue Substanz dar, die nützlich als Polymerisationsinitiator für Vinylmonomere (insbesondere die für die Homo- oder Copolymerisatxon von Vinylchloridmonomeren, die bei einer relativ niedrigen Temperatur
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durchgeführt wird, verwendeten) und als ein Härtungsmittel oder ein Vernetzungsmittel für Polyesterharze ist.
Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern werden roh allgemein in die drei nachstehend beschriebenen Verfahren klassifiziert.
Das erste weist das wesentliche Merkmal auf, daß ein Hydroperoxid mit einem Säurehalogenid in Anwesenheit einer organischen Base, wie Pyridin, umgesetzt wird. Es ist schwierig, dieses Verfahren für industrielle Zwecke zu verwerten, da die Stufen zur Reinigung des Produkts kompliziert sind, weil bei dem Verfahren kostspieliges Pyridin wiedergewonnen werden muß, das einen Geruch aufweist, und da darüber hinaus Pyridin, das in dem Peroxyestern verbleibt, abgetrennt werden muß.
Das zweite Verfahren umfaßt die Reaktion eines Hydroperoxids mit einem Säurehalogenid in Anwesenheit einer anorganischen Base, wie eines Alkalimetallhydroxids in einem heterogenen Reaktionssystem (US-PS 2 567 615). Jedoch ist dieses Verfahren für die industrielle Herstellung kaum anwendbar, da das Verfahren den Nachteil einer geringen Produktionsausbeute aufgrund der Nebenproduktbildung aufweist, da die Reaktion in einem Reaktionssystem mit hoher Viskosität und in einem Aufschlämmungszustand durchgeführt wird, wodurch es schwierig ist, das Reaktionssystem homogen zu bewegen bzw. zu rühren. Darüber hinaus ist es schwierig, eine wirksame Temperatursteuerung bei der optimalen Reaktionstemperatur durchzuführen, da bei der Reaktion eine große exoterme Wärme freigesetzt wird.
Das dritte Verfahren besteht in der Bereitung einer wässrigen Lösung eines Hydroperoxid-Alkalimetallsalzes in der ersten Stufe durch Reaktion eines Hydroperoxids mit einem Alkalimetallhydroxid, das sich im Zustand einer 10 - 25 gew.-%igen wässrigen Lösung befindet, als anorganische Base, worauf ein
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Halogenid in das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe im Verlauf der zweiten Stufe zugesetzt wird, um das resultierende heterogene Reaktionsgemisch' umzusetzen. Ein Beispiel für das Verfahren ist ein Verfahren zur Herstellung eines efc-Cumylperoxyesters, wie es in der geprüften veröffentlichten JA-Patentanmeldung Nr. 3847/1979 beschrieben wird.
Dieses dritte Verfahren zeigt eine gute Durchführbarkeit und wird gegenwärtig verwendet.
Jedoch war die Herstellung der vorstehend erwähnten Peroxyester, die durch die allgemeine Formel III dargestellt werden,
^ III
R1 -C-O-
Il
nach dem dritten Verfahren nicht erfolgreich, da keine wesentliche Reaktion zwischen einem durch die allgemeine Formel I dargestellten Hydroperoxid
-C-O-O-H
und Natriumhydroxid eintritt, wenn sie miteinander vermischt werden.
Darüber hinaus ergibt beim Zusatz eines Säurehalogenids zu dem resultierenden Gemisch die Zusammensetzung das gewünschte Peroxid nicht.
Dementsprechend ist ersichtlich, daß die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel III dargestellten Peroxyester
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kaum nach dem Verfahren hergestellt werden können. Im folgenden wird die Erfindung beschrieben.
Ein wesentliches Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur industriellen Herstellung neuer Peroxyester, die durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel III dargestellt werden.
Die Erfindung basiert darauf, daß eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid, als Alkalimetallhydroxid, in ihrem hohen Konzentrationsbereich mit einem durch die allgemeine Formel I dargestellten Hydroperoxid umgesetzt wird, wobei man leicht ein Kaliumsalz des Hydroperoxids erhält, das in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln löslich ist, und daß das Kaliumsalz des Hydroperoxids und ein Säurehalogenid, das durch die allgemeine Formel
R1 - C - X
If
dargestellt wird, miteinander in einem homogenen Reaktionssystem umgesetzt werden können, durch Vermischen einer nichtpolaren organischen Lösungsmittel-Lösung des Kaliumsalzes des Hydroperoxids mit dem Säurehalogenid.
Der neue durch die allgemeine Formel III dargestellte Peroxyester wird hergestellt durch Reaktion eines Hydroperoxids, das durch die allgemeine Formel I dargestellt wird, mit einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und durch Zusatz eines Säurehalogenids, dargestellt durch die allgemeine Formel II, in die resultierende nicht-polare organische Lösungsmittel-Lösung des Kaliumsalzes des Hydroperoxids, zu deren Reaktion.
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- O - H
R1 -C- X O CH-
Il ι 3
O -C-
ι
CH-,
R' _ ί"1 _
W		 O -
!(
O
II
III
In den Formeln weisen R und R1 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend auf.
Dieser neue Peroxyester wird in Form einer Lösung, verdünnt mit dem vorstehend genannten nicht-polaren organischen Lösungsmittel hergestellt und gewöhnlich in einer derartigen Form einer verdünnten Lösung vertrieben.
Die vorstehend genannten neuen Peroxyester, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden können, umfassen beispielsweise 1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxybenzoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)- äthylperoxy-o- oder m-toluat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl) -äthyl-peroxy-o- oder m-toluat, 1-Methyl-1-(p-oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxy -o- oder m-toluat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylpheriyD-äthyl-peroxyacetat, 1-Methyl-1 - (p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyacetat, 1-Methyl-1-(p- oder
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m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyacetet, 1-Methyl-1-(ρ- oder mt-butylphenyl)-äthyl-peroxyacetat, 1-Methyl-1-(ρ- oder mmethyl-phenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-äthyl-phenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyisobutyrat, 1-Methyl-1-(p- oder m-t-butylpheny1)-äthy1-peroxyisobutyrat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylpheny1)-äthyl-peroxy-(2-äthyl)-hexanoat, 1-Methyl-i-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-(2-äthyl)-hexanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-isopropylphenyl)-äthylperoxy-(2-äthyl) -hexanoat , 1-Methyl-i-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxy-(2-äthyl)-hexanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-methylpheny1)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethy1)-hexanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethy 1)-hexanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-t-butyl-phenyl)-äthyl-peroxy-(3,5,5-trimethyl)-hexanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxylaurat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxylaurat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxylaurat, 1-Methyl-lip- oder m-t-butylperoxy)-äthyl-peroxylaurat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methy!phenyl)-äthyl-peroxypivalat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, 1-Methyl-1-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-isopropylphenyl)-äthy1-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-1 - (p- oder m-t-butylphenyl)-äthy 1-peroxyneoheptanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, 1-Methyl-1-(ρ- oder m-äthylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat/ 1-Methyl-1-(ρ- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-peroxyneooctanoat, 1-Methyl-1-(p-oder m-methylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthy1-peroxyneodecanoat, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthylperoxyneodecanoat und 1-Methyl-1-(ρ- oder m-t-butylphenyl)-
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äthyl-peroxyneodecanoat.
Als Hydroperoxide der vorstehend genannten allgemeinen Formel I, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Peroxyester verwendet werden können, können beispielsweise folgende genannt werden:
1-Methyl-1-(p- oder m-methylphenyl)-äthy!-hydroperoxid, 1-Methyl-1-(p- oder m-äthylphenyl)-äthyl-hydroperoxid, 1-Methyl-1-(p- oder m-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid und 1-Methyl-1-(p- oder m-t-butylphenyl)-äthyl-hydroperoxid.
Die verwendeten Mengen der vorstehend genannten Hydroperoxide können geändert werden je nach der Art der Säurehalogenide, die Hiitden Kaliumsalzen der Hydroperoxide umgesetzt werden, liegen jedoch gewöhnlich im Bereich vom 0,3 bis 1,8fachen der stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Säurehalogenide.
Die Gründe für die spezielle Angabe von Kaliumhydroxid im Zustand einer wässrigen Lösung, zur Verwendung als Alkalimetallhydroxid, das mit den vorstehend genannten Hydroperoxiden erfindungsgemäß umgesetzt wird, liegen darin, daß nur die Kaliumsalze der Hydroperoxide in nicht-polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, unter Bildung homogener Lösungen.
Zusätzlich ist die Konzentration des Kaliumhydroxids in der wässrigen Lösung auf einen Bereich von 35 bis 60 Gew.-% beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Peroxyester werden kaum erhalten, wenn Kaliumhydroxid in einer Konzentration von weniger als 35 % verwendet wird, da die Kaliumsalze der Hydroperoxide in einem solchen Falle nicht gebildet werden. Andererseits ist es schwierig, eine wässrige Lösung von Kaliumhydroxid mit einer Konzentration von über 60 Gew.-% herzustellen.
Kaliumhydroxid in der Form einer 35- bis 60-gew.-%igen wässrigen Lösung wird gewöhnlich in einer Menge vom 0,9 bis 2,0-
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fachen der stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Hydroperoxid, dargestellt durch die allgemeine Formel I, verwendet.
Beispiele für die Säurehalogenide der vorstehend genannten allgemeinen Formel II sind solche, wie Benzoylchlorid, o- oder m-Methylbenzoylchlorid, Acetylchlorid, isobutyrylchlorid, 2-Äthylhexanoylchlorid, 3,5,5-Trimethyl-hexanoylchlorid, Lauroylchlorid, Pivaloylchlorid bzw. Povaloylchlorid, Neoheptanoylchlorid, Neooctanoylchlorid, Neodecanoylchlorid und Säurebromide, entsprechend den vorstehend genannten Säurechloriden, in die Bromatome anstelle von Chloratomen eingeführt wurden.
Die nicht-polaren Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Es ist nicht bevorzugt, ein polares Lösungsmittel zu verwenden, da die Peroxyester bei der Lagerung weniger stabil sind, wenn sie mit polaren Lösungsmitteln verdünnt werden, und die Verwendung von Peroxyestern für eine Polymerisationsreaktion nach einer derartigen Verdünnung beeinflußt das Polymerisationssystem in nachteiliger Weise.
Dementsprechend kompliziert die Verwendung polarer Lösungsmittel bei der Reaktion die Herstellungsstufen, da es notwendig wird, die polaren Lösungsmitteln aus den Endprodukten zu entfernen.
Beispiele für die nicht-polaren organischen Lösungsmittel sind solche, wie Pentan, Hexan, Octan, Erdölnaphtha bzw. Petroleumnaphtha, Erdölprodukte bzw. Mineral-spirits, Mineralöle, Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, t-Butylbenzol, Diisopropylbenzol und Gemische der nicht-polaren organischen Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel werden in einer Menge im Bereich von 0,3- bis 2fachen Gewichtsmengen, bezogen auf die verwendeten Mengen der Säurehalogenide, und vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, daß Produkte
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erhalten werden, lie den Produkt-Peroxyester in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, erhalten durch Zusatz der nicht-polaren organischen Lösungsmittel, enthalten. Hohe Konzentrationen der Peroxyester, verdünnt mit dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel von mehr als 80 Gew.-%, beeinträchtigen die Sicherheit bei deren Handhabung und Lagerung und führen dazu, daß die Verdünnung bedeutungslos wird. Eine niedrigere Konzentration als 50 Gew.~% führt zu einer verringerten Leistungsfähigkeit des Gefäßes, da überschüssige Mengen an nichtpolaren organischen Lösungsmitteln in der gesamten Reaktionsflüssigkeit der Reaktion vorliegen.
Die bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsbedingungen liegen gewöhnlich wie folgt:
Die Reaktion des Hydroperoxids und der wässrigen Kaliumhydroxidlösung wird gewöhnlich bei einer Temperatur von weniger als 30°C unter Kühlen und Rühren durchgeführt, da die Reaktion exotherm verläuft.
Die Reaktion der so hergestellten Kaliumsalze der Hydroperoxide, gelöst in den nicht-polaren, organischen Lösungsmitteln, mit dem Säurehalogenid, wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis 300C unter Rühren durchgeführt. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 3 h, nachdem beide Reaktionskomponenten vermischt wurden.
Die produzierten, nicht-polaren organischen Lösungsmittellösungen von Peroxyestern sind wirksam zur Verwendung als Polymerisationsinitiatoren für Vinylmonomere, insbesondere als solche zur Homo- oder Copolymerisation eines Vinylchloridmonomeren, die bei einer relativ niedrigen Temperatur durchgeführt wird.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden die vorstehend genannten neuen Peroxyester, die durch die allgemei-
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ne Formel II dargestellt werden, sicher in hohen Ausbeuten hergestellt.
Das Herstellungsverfahren wird in einem homogenen Reaktionssystem in dem nicht-polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt und daher läßt sich die Temperatursteuerung des Systems, beispielsweise durch Abführen der Reaktionswärme, leicht durchführen. Während in den Verfahren heterogener Reaktionssysteme, wie bei den üblichen Verfahren, Nebenprodukte in großer Menge gebildet werden, da die Säurehalogenide in Kontakt mit Wasser kommen, wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, die Nebenproduktbildung zu verringern. Dementsprechend werden durch die verringerte Nebenproduktbildung Reinigungsstufen vereinfacht, und die neuen Peroxyester, die mit den nicht-polaren organischen Lösungsmitteln verdünnt sind, können direkt im Handel vertrieben werden, ohne Stufen wie Destillation durchführen zu müssen.
Durch die folgenden Beispiele, Vergleichsversuche und Bezugsbeispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren genauer erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthylperoxy-
pivalat
In einen 1 1-Vierhalskolben wurden 194,3 g (1 Mol) 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid und 100 g Erdölprodukt "Mineral-spirit" gefüllt und bei 20°C unter Rühren in einem Eisbad gehalten. In den Kolben wurden 224,0 g (2 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 30 Min. gefügt.
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Seich beendeter Zugabe wurde weitere 10 Min. gerührt, um eine Lösung des Kaliumsalzes des vorstehend genannten Hydroperoxide in dem Erdöl-Lösungsmittel zu bilden.
Ia die so resultierende homogene Lösung wurden 132,7 g ('i,1 Mol) Pivaloylchlorid tropfenweise bei 10°C während 30 Minuten gefügt. Anschließend wurde die Temperatur auf 20° C angehoben, und es wurde eine weitere Stunde gerührt.
Iu das Reaktionsgemisch wurden 300 ml kaltes Wasser gefügt, lind es wurde absitzen gelassen, um die organische Schicht abzutrennen, die dann gewonnen wurde.
Die organische Schicht wurde mit 100 ml 5 Gew.-% wässriger LSsiing Kaliumhydroxid und anschließend mit kaltem Wasser gewaschen.
Die resultierende organische Schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, unter Bildung von 320,0 g einer Peroxyesterlösung, die aktiven Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in einem Gehalt von 3,95 % aufwies. Man erhielt somit eine Produktlösung in Form einer Erdöllösungsmittel-Lösung, die den Peroxyester in der Menge von 68,8 Gew.-% enthielt, cla der theoretische Wert des aktiven Sauerstoffgehalts in dem Peroxyester 5,75 % betrug. Die Ausbeute an Peroxyester betrug 79,0 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.
Die IR-Analyse davon zeigte Absorptionen bei 1760 und 1772
-1
cm aufgrund der Carbonylgruppen des Peroxyesters.
Dementsprechend wurde gefunden, daß der hergestellte Peroxyester das 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat war.
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Beispiel 2
Eine Erdöllösungsmittel-("Mineral-spirit")-lösung des Hydroperoxidkaliumsalzes wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 320,0 g (2 Mol) einer 35 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 5O Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid verwendet wurden.
Das Absetzen der Lösung führte zu einer Phasentrennung. Nach Entfernen der wässrigen Phase wurde die organische Phase den gleichen Behandlungen wie im Beispiel 1 unterzogen, unter Bildung von 267,8 g einer Peroxyesterlösung. Die Lösung wies einen aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,60 % auf.
Dementsprechend handelte es sich bei der Produktlösung um eine Erdöllösungsmittel-Lösung, die den Peroxyester in der Menge von 62,7 Gew.-% enthielt. Die Ausbeute an 1-Methyl-i-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalt betrug 60,3 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.
Beispiel 3
Die Herstellung der Peroxyesterlösung wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 186,7 g (2 Mol) einer 60 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Als Ergebnis erhielt man 322,0 g einer Peroxyesterlösung mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,96 %.
Dementsprechend handelte es sich bei der Produktlösung um eine Erdöllösungsmittel-("Mineral-spirit")-lösung, die den Peroxyester in einer Menge von 68,9 Gew.-% enthielt.
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Die Ausbeute an 1-Methyl-1-(p-isopropy!phenyl)-äthyl-peroxy-
pivalacbetrug 79,8 Mcl-%, bezogen auf das Hydroperoxid.
Beispiel 4
Die Herstellung des Peroxyesters wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Toluol anstelle des Erdöllösungsmittels "Mineral-spirit". Als Ergebnis erhielt man 316,3 g einer Peroxyesterlösung mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,99 %. Dementsprechend handelte es sich bei dem Produkt um eine Toluollösung, die den Peroxyester in einer Menge von 69,4 Gew.-% enthielt. Die Ausbeute an 1-Methyl-i-(p-isopropylphenyD-äthyl-peroxypivalat betrug 78,9 Mol-%, bezogen auf das Hydroperoxid.
Vergleichsversuch 1 Herstellung von 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthylperoxypivalat nach üblichen Herstellungsverfahren
In einen 2 l~Vierhalskolben wurden 747,0 g (2 Mol) einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 250 ml t-Butanol gefügt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren bei 2O°C gehalten.
In den Kolben wurden 194,3 g (1 Mol) 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthyl-hydroperoxid tropfenweise während einer Zeit von 30 Min. gefügt, wobei keine nennenswerte Freisetzung exothermer Wärme festgestellt wurde.
Nach beendeter Zugabe wurde weiter 10 Min. gerührt. Durch Absetzen des Reaktionsgemischs zeigte sich eine Phasentrennung.
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In das Gemisch wurden 132,7 g (1,1 Mol) Pivaloylchlorid tropfenweise bei 10°C unter kräftigem Rühren während 30 Min. gefügt. Nachdem die Temperatur auf 20 C angestiegen war, wurde weitere 3 h gerührt.
Die organische Schicht wurde entnommen und ihr aktiver Sauerstoffgehalt wurde gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters 0,2 % betrug.
Daher konnte der erfindungsgemäße Peroxyester nach dem üblichen allgemeinen Verfahren zur Herstellung von Peroxyestern nicht wesentlich hergestellt werden.
Vergleichsversuch 2
Es wurde ein Herstellungsverfahren in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 373,0 g (2 Mol) einer 30 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid anstelle der 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid.
Der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden organischen Schicht betrug 0,2 %. Dementsprechend konnte der erfindungsgemäße Peroxyester wie nach dem Vergleichsversuch 1 nicht wesentlich hergestellt werden.
Vergleichsversuch 3
Es wurde ein Herstellungsverfahren in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von
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533,0 g (2 Mol) einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Kalium-
hjdroxid.
De:.· Sehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden organischen Schicht betrug 0,2 %. Dementsprechend konnte der erfindungsgemäße Peroxyester nicht wesentlich, hergestellt werden.
Vergleichsversuch 4
Es wurde in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 eine Herstellung vorgenommen, jedoch ohne Verwendung von t-Butanol. Als Ergebnis betrug der Gehalt an aktivem Sauerstoff aufgrund des Peroxyesters in der resultierenden organischen Schicht 0,2 %. Dementsprechend konnte der erfindungsgemäße Peroxyester nach der üblichen Verfahrensweise nicht wesentlich hergestellt werden.
Vergleichsversuch 5
Die Bildung eines Natriumsalzes von Hydroperoxid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 160,0 g (2 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid. Es schieden sich weiße Kristalle ab, wenn die 50 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumhydroxid in die gemischte Lösung von Hydroperoxid und Erdöllösungsmifctel ("Mineral-spirit") gefügt wurde.
Nach beendeter Zugabe war es schwierig zu rühren, da die weißen Kristalle in großer Menge in dem Kolben abgeschieden
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" 19 " 310H59
waren. Der Zusatz von 200 g Erdöllösungsmittel ("Mineral spirit") konnte die Kristalle weder lösen noch dispergieren.
Es wurden keine weiteren Stufen durchgeführt, da deren Durchführung schwierig war.
Vergleichsversuch 6
Wie im Beispiel 1 wurde eine Bildung des Kaliumsalzes von Hydroperoxid durchgeführt, jedoch ohne Verwendung des nichtpolaren organischen Lösungsmittels der Erfindung.
Das Kaliumsalz des Hydroperoxids bildete sich, befand sich jedoch in kolloidalem Zustand, wenn 50 Gew.-% wässrige Lösung Kaliumhydroxid zu dem Hydroperoxid gefügt wurden, und es war schwierig, ein homogenes Rühren oder Bewegen durchzuführen .
Dementsprechend wurde nicht weiter gearbeitet, da es schwierig war, weitere Stufen durchzuführen.
Beispiel 5
Herstellung von 1-Methyl-i-(m-isopropylphenyl)-äthyl-peroxy-
neodecanoat
In einen 1 1-Vierhalskolben wurden 213,7 g (1,1MoI) 1-Methyl-1-(m-isopropylphenyl)-äthylhydroperoxid und 100 g Toluol gefügt und wurden bei 20°C unter Rühren in einem Eis-Wasser-Bad gehalten. In den Kolben wurden 224,0 g (2 Mol) einer 50 Gew.-% wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid tropfenweise während 30 Min. gefügt.
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- 2ü -
Nach beendeter Zugabe wurde weitere 10 Min. gerührt, unter Bildung einer Toluollösung des Kaliumsalzes des vorstehend genannten Hydroperoxids. In die so resultierende homogene Lösung wurden 190,7 g (1 Mol) Neodecanoylchlorid bei 20° C
während 30 Min. getropft.
Anschließend wurde die Temperatur auf 30 C angehoben, und ss wurde eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurden weitere Reinigungsstufen in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt so 361,0 g einer Lösung des PeroKyesters mit einem aktiven Sauerstoffgehalt aufgrund des Peroxyesters von 3,32 %. Daher war die Produktlösung eine Toluollösung, die den Peroxyester in einer Menge von 72,3 Gew.-% enthielt, da der theoretische Wert des aktiven Sauerstoffgehalts im Peroxyester 4,59 % betrug.
Die Ausbeute des Peroxyesters betrug 75,0 Mol-%, bezogen auf das verwendete Neodecanoyl-chlorid. Die IR-Analyse zeigte Absorptionen bei 1760 und 1770 cm aufgrund der Carbony!gruppe des Peroxyesters.
Dementsprechend war der erhaltene Peroxyester das 1-Meuhyl-1-(p-isopropy!phenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat.
Beispiele 6 bis 18
Es wurden verschiedene Peroxyester in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in der Tabelle I gezeigten Hydroperoxide und Säurehalogenide und unter Verwendung der Reaktionstemperatur von 20°C im Beispiel 13. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle
Beispiel
Nr.
Hydroperoxid
Art
Menge
(Mol)
Säurehalogen id
Art Menge
(Mol)
Gew.-%
wässr.
Lösung
Lösungsmittel
Menge
(g)
Produkt Peroxyester
Art aktiver
Sauerstoffgehalt (%)
Ausbeute (Mol-%)
30052/ 6 1-Methyl-l-
(p-methylphe-
nyl)-äthyl-
hydroperoxid		 0,1 Acetyl-
chlorid
0430 7 1-Methyl-1-
(p-methylphe-
nyl)-äthyl-
hydroperoxid		 0,11 Benzoyl-
chlorid
θ 1-Methyl-1-
(m-äthylphe-
nyl)-äthyl-
hydroperoxid		 0,11 Isobutyl
chlorid
9 1-Methyl-1-
(m-äthylphe-
nyl)-äthyl-
hydroperoxid		 0,11 2-A'thyl-
hexanoyl
chlorid
0,1 0,12
0,1 0,12
Toluol 10 1-Methyl-l-·
(p-methylphe-
nyl)-äthyl-
peroxyacetat
Toluol 10 1-Methyl-1-
(p-methylphe-
nyl)-äthyl-per-
oxybenzoat
Mineral- 10 1-Methyl-1-
spirit (m-äthylphe-
(Erdöl nyl)-äthyl-
lösungs peroxyiso-
mittel butylat
Mineral- 10 1-Methyl-1-
spirit (m-äthylphe-
(Erdöl nyl)-äthyl-
lösungs peroxy-(2-
mittel) äthyl)-hexa-
noat
4,51
4,27
4,11
3,84
62,0
88,2
72,8
84,3
Tabelle
IO
11
co O O cn
CD
12
13
1-Methyl-1- O, 11 Benzoyl- 0,1 0,12 Mineral- 10 1-Methyl-l-
(p-isopropyl- chlorid spirit (p-isopropyi™
phenyl)-äthyl- (Erdöl phenyl)-äthyl-
hydroperoxid lösungs peroxybenaoat
mittel)
1-Methyl-1- O, Ii 3,5,5-Tri- 0,1 0,12 Mineral- 10 1-Methyl-1-
(p-t-butyl- raethylhexa- spirit (p-t-butyl-
phenyl)-äthyl- noylchlorid (Erdöl phenyl)-äthyl-
hydroperoxid lösungs peroxy-(3,5,5-
mittel) trimethyl)-
hexanoat
1-Methyl-1- O, 11 ra-Methyl- 0,1 0,12 Toluol 10 1-Methyl-1-
(p-t-butyl- benzoylchlo- (p-t-butyl-
phenyl)- rid phenyl)-äthyl-
äthyl-hydro- peroxy-(m-
peroxid methyl)-benzoat
1-Methyl-l- O, 11 Neooctanoyl- 0,1 0,12 Toluol IO 1-Methyl-1-
(p-t-butyl- chlorid (p-t-butyl-
phenyl)- phenyl)-äthyl-
äthyl-hydro- peroxy-neoocta-
peroxid noat
3,60 3,52
3,69 3,43
90,5
86,2
90,3
75,6
cn CD
-23- 310U59
Bezugsbeispiel 1 (Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid)
Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde durchgeführt unter Verwendung von 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxypivalat, einem der erfindungsgemäßen Peroxyester, als Polymerisationsinitiator. Es wurde nach folgender Polymerisationsarbeitsweise gearbeitet:
In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 300 ml wurden 100 ml einer v/ässrigen Lösung, die 0,15 g gelösten Polyvinylalkohol enthielt, gefügt. In den Autoklaven wurden ferner 50 g Vinylchloridmonomeres und 0,03 g des vorstehenden Peroxyesters eingebracht. Nach dem Ersatz der in dem Gasanteil des Autoklaven vorliegenden Luft durch Vinylchlorid-Monomer-Gas durch leichtes Verdampfen des eingeführten Vinylchlorid-Monomeren wurde der Autoklav geschlossen und in einen rotierenden Thermostaten eingesetzt, in dem die Polymerisation 6 h bei 50 ί 1°C durchgeführt wurde.
Nach der Polymerisation wurde das resultierende Polyvinylchloridpulver gewonnen, das anschließend mit Wasser gewaschen, filtriert, im Vakuum getrocknet und gewogen wurde. Es zeigte sich, daß die Umwandlung für die Polymerisation 66 % betrug.
Bezugsbeispiel 2 (Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid)
Die Suspensionspolymerisation wurde in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von 1-Methyl-1-(p-isopropylphenyl)-äthyl-peroxyneodecanoat, einem der erfindungsgemäßen Peroxyester als Polymerisationsinitiator.
130052/0430
- 24 - 310H59
Als Ergebnis zeigte sich, daß die Polymerisationsumwandlung 78 % betrug.
130O52/0A3O

Claims (19)

  1. PAT Ξ Ν ΤΛ NWALT =
  2. 310U59
  3. A.GRUNECKER
  4. OPU ING
  5. H. KINKELDEY
  6. OR-ING
  7. W. STOCKMAlR
  8. Dft IMG AeE(CALTtCH
  9. K. SCHUMANN
  10. DR RtR NAT DtPL-PMYS
  11. P. H. JAKOB
  12. O«.-ING
  13. G. BEZOLD
  14. OR RER NAT DtPL-Οβ*
  15. NIPPON OIL AND PATS CO. , IiDD. 10-1, Yurakucho 1-chome Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
  16. 8 MÜNCHEN 22
  17. MAXIMILIANSTRASSE 43
  18. P 15 892
  19. 19. Januar 1981
    Verfahren zur Herstellung neuer Peroxyester und
    neue Peroxyester
    Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung neuer Peroxyester mit der
    ''allgemeinen Formel III
    IJl _
    III
    worin R eine lineare oder verzweigte C1"-' C.-Alkylgruppe in der meta- oder para-Stellung vom aromatischen Kern ist und R1 eine lineare oder verzweigte C1 /^C^-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    130052/0430
    TBLCFON (OBS) 99 98 03
    TELEX 0B-20 3SO
    TELESRAMME MONAPAT
    a) Hydroperoxide der allgemeinen Formel I
    O)- C-O-O-H
    CH3
    worin R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit 35 - 60 Gew.-% einer wässrigen Lösung von Kaliumhydroxid in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels umsetzt und
    b) Säurehalogenide der allgemeinen Formel II
    R1 - C - X II
    Il
    worin R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat, in die resultierende, nicht-polare, organische Lösungsmittel-Lösung des Kaliumsalzes des Hydroperoxids zur Reaktion zusetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Menge an Hydroperoxiden vom 0,9 bis 1,8fachen der stochiometrischen Menge, bezogen auf die Halogenide/ eine Menge an Kaliumhydroxid in der Form einer 35 bis 60 gew.-%igen wässrigen Lösung im Bereich vom 0,9 bis 2,Ofachen der stochiometrischen Menge, bezogen auf die durch die allgemeine Formel I dargestellten Hydroperoxide und das nicht-polare, organische Lösungsmittel im Bereich vom 0,3 bis 2fachen der Gewichtsmenge, bezogen auf die verwendete Menge der Säurehalogenide, verwendet und bei einer Reaktionstemperatur der Stufe a) von weniger als 30°C und bei einer Reaktionstemperatu: der Stufe b) von -10 bis 30°C arbeitet.
    130052/0430
    3. Peroxyester mit der Formel III nach Anspruch 1
    130052/0430
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