NL8100226A - Werkwijze ter bereiding van nieuwe peroxy-esters. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van nieuwe peroxy-esters. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8100226A NL8100226A NL8100226A NL8100226A NL8100226A NL 8100226 A NL8100226 A NL 8100226A NL 8100226 A NL8100226 A NL 8100226A NL 8100226 A NL8100226 A NL 8100226A NL 8100226 A NL8100226 A NL 8100226A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- methyl
- ethyl
- peroxy
- hydroperoxide
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/38—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
¢- ΐ
81J021/vdV/TH
Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van nieuwe peroxy-esters.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een nieuwe peroxy-ester met de algemene formule 3 van het formuleblad, waarin R een op een meta- of paraplaats van de aromatische kern aanwezige rechte of vertakte C1-C^ alkylgroep en 5 R' een rechte of vertakte C1-C12 alkylgroep, een fenylgroep of een gesubstitueerde fenylgroep voorstelt.
Hoewel een peroxy-ester met de formule 4 van het formuleblad waarin R' een andere betekenis bezit een bekende stof is, is een peroxy met formule 3 waarbij R en R’ de bovenstaande betekenis 10 bezitten een nieuwe stof, die kan worden toegepast als polymerisatie- inleider voor vinylmonomeren (in het bijzonder bij de homo- of co- polymerisatie van vinylchloridemonomeren die wordt uitgevoerd bij betrekkelijke lage temperatuur) en als hardingsmiddel of verkno- pingsmiddel voor polyesterharsen.
% 15 Werkwijzen ter bereiding van peroxy-esters worden in het algemeen verdeeld in de drie hierna volgende werkwijzen.
De eerste werkwijze bezit als belangrijk kenmerk dat men een hydroperoxyde laat reageren met een zuurhalogenide in aanwezigheid van een organische base zoals pyridine. Deze werkwijze 20 is moeilijk op industriële schaal toe te passen doordat de zuive-. . ringstrappen van het produkt ingewikkeld zijn, door het terugwinnen van kostbaar pyridine dat een onaangename geur bezit, en het afscheiden van pyridine dat in peroxy-esters is achtergebleven, nodig is.
Bij de tweede werkwijze laat men een hydroperoxyde 25 reageren met een zuurhalogenide in tegenwoordigheid van een anorganische base zoals een alkalimetaalhydróxyde in een heterogeen reactiesysteem (Amerikaans octrooischrift No. 2.567*615). Deze werkwijze is echter weinig geschikt voor een industriële bereiding vanwege het nadeel van een geringe opbrengst door de vorming van 30 nevenprodukten, daar de reactie wordt uitgevoerd in een reactiesysteem met hoge viscositeit en in gesuspendeerde toestand waardoor het moeilijk is .Ifcet reactiesysteem op homogene wijze te roeren en verder doordat het moeilijk is een doelmatige temperatuurregeling bij de optimale reactietemperatuur uit te voeren daar veel warmte 35 vrijkomt bij de exotherme reactie.
Bij de derde werkwijze laat men een waterige oplossing van een hydroperoxydealkalimetaalzout in de eerste trap 8100226 f - 2 - bereid door een hydroperoxyde reageren met een alkalimetaalhydroxyde, dat aanwezig is in de vorm van een 10 tot 25 gew.^’s waterige oplossing, als anorganische base, en daarna in de tweede trap een halogeni-de toevoegt aan het reactieprodukt van de eerste trap om het verkre-5 gen heterogene reactiemengsel te laten reageren. Een voorbeeld van deze werkwijze is een werkwijze ter bereiding van CC -curaulperoxyde als beschreven in de vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 3&k7/ 1979.
Een derde werkwijze is goed bruikbaar en wordt 10 momenteel toegepast.
De bereiding van de hierboven, genoemde peroxy-esters met de algemene formule 3 is echter niet succesvol gebleken volgens de derde werkwijze, daar vrijwel geen reactie plaats vindt tussen een hydroperoxyde met de algemene formule 1 van het formule-15 blad en natriumhydroxyde, wanneer zij met elkaar wprden vermengd.
Verder leidt het toevoegen van een zuur-halogenide aan de verkregen samenstelling niet tot de vorming van het gewenste peroxyde.
Het is derhalve duidelijk dat de peroxy-esters met 20 de algemene formule 3 vrijwel niet kunnen worden gevormd volgens deze werkwijze.
De onderhavige uitvinding.beoogt nu een werkwijze te verschaffen voor de industriële bereiding van de peroxy-esters met de algemene formule 3 van het formuleblad.
25 De uitvinding berust op het feit dat men een wate rige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde, in het bijzonder kalium-hydroxyde, met een hoge concentratie laat reageren met een hydroperoxyde met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarbij gemakkelijk een kaliumzout van het hydroperoxyde wordt gevcrmd dat 30 oplosbaar is in niet-polairé organische oplosmiddelen, en het kaliumzout van het hydroperoxyde kan reageren met een zuurhalogenide met de algemene formule 2 van het formuleblad in een homogeen reactie-systeem doordat men een oplossing van het kaliumzout vein het hydroperoxyde in een niet-polair organisch oplosmiddel mengt met het 35 zuurhalogenide.
De nieuwe peroxy-ester met de algemene formule 3 wordt gevormd doordat men een hydroperoxyde met de algemene formule 1 8100226 „' * 1
• I
- 3 - */ waarin R de bovengenoemde betekenissen bezit laat reageren met een waterige kaliumhydroxyde-oplossing in aanwezigheid van een niet-polair organisch oplosmiddel en aan de verkregen oplossing van het kaliumzout van het hydroperoxyde in het niet-polaire organische op-5 losmiddel een zuurhalogenide met de algemene formule 2 waarin R' de bovengenoemde betekenissen bezit toevoegt, om hiermee te reageren.
De nieuwe peroxyester wordt bereid in de vorm van een oplossing, verdund met het hierboven vermelde niet-polaire organische oplosmiddel, en gewoonlijk in een dergelijke verdunde oplos-10 sing verkocht.
De hierboven genoemde nieuwe peroxy-esters, die volgens de bereidingswerkwijze volgens de uitvinding kunnen worden bereid, omvatten bij voorbeeld 1-methyl-1- (p-of m-methyl fenyl) ethylperoxy-benzoaat, 1-methyl-l- (p-of m-ethylfenyl)ethyl peroxy-15 benzoaat,1-methyl-l- (p-of m-isopropylfenyl) ethylperoxybenzoaat, l-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethylperoxybenzoaat, 1-methyl-l-(p-of m-methyl-fenyl)ethylperoxy o-of m-toluaat, 1-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxy o-of m-toluaat, l-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl)ethyl peroxy o-of m-toluaat, 1-methyl-l-(p-of m-t-20 butylfenyDethylperoxy o-of m-toluaat, 1-methyl-l-(p-of m-methyl-£enyl)ethylperoxyacetaat, 1-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethyl-peroxyacetaat, 1-methyl-l-(p-of-m-isopropylfenyl)ethylperoxyacetaat, 1-methyl-l-(p-of-m-t-butylfenyl)ethylperoxyacetaat, 1-methyl-l-(p-of m-methyl-fenyl)ethyl-peroxyisobutyraat, l-methyl-l-(p-of m-25 ethyl-fenyl)ethyl peroxyisobutyraat, 1-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl )ethylperoxyisobutyraat, 1-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl) ethylperoxyisobutyraat, 1-methyl-l-(p-of m-methylfenyl)ethylperoxy-(2-ethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxy(2-ethyl)hexanoaat, l-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl)ethylperoxy(2-30 ethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethylperoxy(2- ethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-methylphenyl)ethylperoxy (3,5,5-trimethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxy (3,5,5-1rimethyl)hexanoaat,1-methy1-l-(p-of m-ethy1feny1)ethylperoxy (3,5i5-trimethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethyl-35 peroxy (3,5,5-trimethyl)hexanoaat, 1-methyl-l-(p-of m-methylfenyl) ethylperoxylauraat, l-raethyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxylauraat, 1-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl) ethylperoxylauraat, 1-methyl-l-(p-of m-t-butylperoxy)ethylperoxylauraat, 1-methyl-l-(p-of m-methyl- F 1-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl)ethyl peroxy(3,5,5-trimethyl) hexanoaat, 81 00 22 6 ·» ^ - if - fenyl)ethylperoxypivalaat, l-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl) ethylperoxy-pivalaat, l-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl)ethylperoxypivalaat, 1-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethylperoxypivalaat, l-methyl-l-(p-of m-raethylfenyl) ethylperoxyneoheptanoaat, l-methyl-l-(p-of m-ethyl-5 fenyl)ethylperoxyneoheptanoaat, l-methyl-l-(p-of m-isopropylfenyl) ethylperoxyneoheptanoaat, l-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethylperoxyneoheptanoaat, l-methyl-l-(p-of m-methylfenyl)ethylperoxyneo-octanoaat, l-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxyneooctanoaat, 1-methyl-1-(p-of m-isopropylfenyl)ethylperoxyneooctanoaat, l-methyl-l-(p-of-10 m-t-butylfenyl)ethylperoxyneooctanoaat, l-methyl-l-(p-of m.methylfenyl-ethylperoxyneodecanoaat, li-methyl-l-(p-of m-ethylfenyl)ethylperoxyneo-decanoaat, 1-methyl-l-Cp-of m-isopropylfenyl)ethylperoxyneodecanoaat en l-methyl-l-(p-of m-t-butylfenyl)ethylperoxyneodecanoaat.
De hydroperoxyden met de formule 1, die kunnen wor-15 den toegepast voor de bereiding van de peroxy-esters volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld, zijn: l-methyl-l-(p-of m-methylfenyl)ethylhydroperoxide, l-methyl-l-(p-of-m-ethylfenyl)ethylhydroperoxide, 1-mettiyl-l.(p-of m-isopropylfenyl) ethylhydroperoxide en l-methyI-l-(p-of m-t.butylfenyl)ethylhydroper·:» 20 oxide.
De toegepaste hoeveelheden van de bovengenoemde hydroperoxyden kan veranderen afhankelijk van de aard van de zuur-halogeniden die men met de kaliumzouten van de hydroperoxyden laat reageren, doch ligt gewoonlijk in het gebied van 0,9 tot 1,8 maal 25 de stoechiometrische hoeveelheden ten opzichte van de zuurhalogeni-den.
De reden dat men in het bijzonder kaliumhydroxide , als het alkalimetaalhydroxide, in de vorm van een waterige oplossing laat reageren met de hierboven genoemde hydroperoxyden volgens de 50 werkwijze der uitvinding is dat alleen de kaliumzouten van de hydroperoxyden oplosbaar zijn in niet-polaire organische oplosmiddelen onder vorming van homogene oplossingen.
Daarnaast is de concentratie van kaliumhydroxyde in de waterige oplossing beperkt tot 35 tot 60 gew.#.
35 De gewenste peroxy-esters worden nauwelijks ge vormd wanneer kaliumhydroxyde wordt toegepast in een concentratie die kleiner is dan 35 gew.$ doordat de kaliumzouten van de hydroperoxyden in dat geval niet worden gevormd. Daarentegen is het moei 8100226
* J
- 5 - lijk een waterige kalimhydroxyde-oplossing te bereiden met een concentratie die groter is dan 60 gew.$.
Kaliumhydroxyde in de vorm van een 35 tot 60 gew.%1 s waterige oplossing wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid 5 van 0,9 tot 2,0 maal de stoechiometrische hoeveelheden ten opzichte van het hydroperoxyde met formule 1.
Voorbeelden van de zuurhalogeniden met de formule 2 zijn benzoylchloride, o-of m-methylbenzoylchloride, acetylchloride, isobutyrylchloride, 2-ethylhexanoylchloride, 3»5,5-trimethylhexanoyl-10 chloride, lauroylchloride, povaloylchloride, neoheptanoylchloride, neooctanoylchloride, neodecanoylchloride en zuurbromiden die overeenkomen met de hierboven genoemde zuurchloriden, die broomatomen bezitten in plaats van chlooratomen.
De niet-polaire oplosmiddelen die volgens de uit-15 vinding worden toegepast zijn oplosmiddelen zoals de aüfatische en aromatische koolwaterstoffen. Het verdient niet de voorkeur een polair oplosmiddel toe te passen daar peroxy-esters minder stabiel zijn bij opslag wanneer zij verdund worden met polaire oplosmiddelen en de toepassing van peroxy-esters bij een polymerisatiereactie na 20 een dergelijke verdunning het polymerisatiesysteem nade%beinvloed.
Het gebruik van polaire oplosmiddelen in de reactie . maakt derhalve de vormingstrappen ingewikkeld doordat het de verwij dering van de polaire oplosmiddelen uit de eindprodukten vereist.
Voorbeelden van niet-polaire organische oplosmid-25 delen zijn pentaan, hexaan, octaan, nafta, minerale spiritus, minerale olie, benzeen, tolueen, xyleen, isopropylbenzeen, t.butylbenzeen, diisopropylbenzeen en mengsels van de niet-polaire organische oplosmiddelen. Deze oplosmiddelen worden toegepast in gewichtshoeveelheden van 0,3 tot 2 maal de toegepaste hoeveelheden van de zuurhalogeniden 30 en bij voorkeur in zodanige hoeveelheid dat de produkten de gevormde peroxy-ester bevatten in een hoeveelheid van 50 tot 80 gew.9» ten opzichte van de totale hoeveelheid van het produkt dat door de toevoeging van de niet-polaire organische oplosmiddelen is verkregen.
Een hoge concentratie van meer dan 80 gew.# van de peroxy-esters, 35 verdund met het niet-polaire organische oplosmiddel, tast de veiligheid bij het hanteren en bij opslag ervan asin en heeft tot gevolg dat de verdunning zinloos is. Een lage concentratie van minder dan 50 gew.# leidt tot een gering vatrendement doordat een overmaat van 8100226
* V
- 6 - + r de niet-polaire organische oplosmiddelen in de totale reactievloei-stof bij de reactie aanwezig is.
De in de bereidingswerkwijze der uitvinding toegepaste reactieomstandigheden zijn gewoonlijk de volgende: 5 De reactie van het hydroperoxyde en de waterige kaliumhydroxyde oplossing wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur die lager is dan 3°°C, onder koelen en roeren, daar de reactie exotherm is.
De reactie van de aldus bereide kaliumzout van 10 het hydroperoxyde» opgelost in het niet-polaire organische oplosmiddel, met het zuurhalogenide wordt gewoonlijk uitgevoerd onder roeren bij een temperatuur van -10° tot 30°C. De reactie duurt gewoonlijk een tot drie uren nadat beide reactiemiddelen met elkaar zijn vermengd.
De gevormde niet-polaire organische oplosmiddelen-15 oplossingen van peroxy-esters zijn geschikt voor gebruik als poly-merisatie-inleiders voor vinylmonomeren, in het bijzonder voor de homo- of copolymerisatie van een vinylchloridemonomeer, die wordt uitgevoerd bij een betrekkelijk lage temperatuur.
Volgens de bereidingswerkwijze der uitvinding 20 worden de bovengenoemde nieuwe peroxyesters met de formule 2 in hoge opbrengst en op veilige wijze gevormd.
De bereidingswerkwijze wordt uigevoerd in een homogeen reactiesysteem in het niet-polaire organische oplosmiddel en de temperatuurregeling van het systeem wordt derhalve gemakkelijk uit-25 gevoerd, bij voorbeeld door de reactiewarmte te verwijderen. Hoewel nevenprodukten in grote hoeveelheden in heterogene reactiesystemen, zoals de bekende, worden gevormd doordat de zuurhalogeniden in aanraking komen met water, is het volgens de werkwijze der uitvinding mogelijk de vorming van nevenprodukten te verminderen. De zuiverings-30 trappen zijn derhalve door de geringere vorming van nevenprodukten eenvoudiger en de nieuwe peroxy-esters, verdund met de niet-polaire organische oplosmiddelen, kunnen rechtstreeks in de handel worden gebracht zonder bewerkingen zoals destillatie.
De bereidingswerkwijze der uitvinding wordt nader 35 toegelicht in de volgende voorbeelden, vergelijkingsproeven en refe-rentievoorbeelden.
Voorbeeld I
Bereiding van 1-methyl-1-(p-isopropylfenyl)ethylperoxypivalaat.
8100226 - 7 - • ,*
In een vierhalskorf van 1 liter brengt men 194,3 g (1 mol) 1-methyl-1-(p-isopropylfenyl)ethylhydroperoxide en 100 g minerale spiritus en handhaaft de temperatuur op 20°C onder roeren in een ijswaterbad. Aan de kolf voegt men in 30 minuten druppelsgewijs 224,0 g (2 mol) van een 50 gew.#'s waterige kaliumhydroxyde-oplossing toe.
Na afloop van de toevoeging roert men nog 10 minuten ter vorming van een oplossing van het kaliumzout van het hierboven genoemde hydroperoxyde in minerale spiritus.
Aan de aldus verkregen homogene oplossing voegt men in 50 minuten bij 10°C druppelsgewijs 132,7 g (1,1 mol) pivaloyl-chloride toe. Daarna laat men de temperatuur stijgen tot 20°C en roert nog gedurende 1 uur.
Aan het reactiemengsel voegt men 300 ml koud water toe en laat staan ter afscheiding van de organische laag die men daarna wint.
Men wast de organische laag met 100 ml van een 5 gew.#*s waterige oplossing van kaliumhydroxyde en daarna met koud water.
Men droogt de aldus verkregen organische laag met watervrij magnesiumsulfaat en verkrijgt 320,0 g van een peroxy-ester-oplossing die door de peroxy-ester aktieve zuurstof bezit in een hoeveelheid van 3,95#· De gevormde oplossing is derhalve een oplossing van een minerale spiritus die de peroxy-ester in een hoeveelheid van 68,8 gew.# bevat, daar de theoretische waarde van het aktieve zuurstofgehalte in de peroxy-ester 5,75# bedraagt. De opbrengst van de peroxy-ester is 79,0 mol.# ten opzichte van het hydroperoxyde.
IR-analyse toont absorpties bij 1760 en 1772 cm“1 van de carbonylgroepen van de peroxy-ester.
Het bereide peroxy-ester is derhalve 1-methyl-1-1-(p-isopropyl-f enyl)ethylperoxypivalaat.
Voorbeeld II
Men bereidt een oplossing van het kaliumzout van het hydroperoxyde in minerale spiritus op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat men 320,0 g (2 mol) van een 35 gew.^'s waterige kalium-hydroxydeoplossing in plaats van de 50 gew.#’s waterige kaliumhydroxy-deoplossing tcepast.
Door de oplossing te laten staan verkrijgt men een 8100 2 2 6 * ° *· - δ - scheiding van de fasen. Na verwijdering van de waterfase onderwerpt men de organische fase aan de behandelingen zoals in voorbeeld I ter vorming van 267,8 g van een peroxy-esteroplossing. De oplossing bezit een akt'ief zuurstofgehalte vanwege de peroxy-ester van 3,60%.
5 De gevormde oplossing is derhalve een oplossing van een minerale spiritus die de peroxy-ester bevat in een hoeveelheid van 62,7 gew.#. De opbrengst aan 1-methyl-1-(p-isopropylfenyl) ethylperoxypivalaat is 60,3 mol.# ten opzichte van het hydroperoxyde.
8100226 » 0 -9-
Voorbeeld III»
Men voert de bereiding van de peroxyesteroplossing op dezelfde wijze uit als in voorbeeld I, behalve dat men 186,7 g (2 mol) van een 60 gew$»s waterige kaliumhydroxydeoplossing in plaats van de 50 gew$*s waterige kaliumhydroxydeoplossing toepas to Hen 5 verkrijgt 322,0 g van een peroxyesteroplossing met een aktief zuurstofgehalte vanwege de per oxy es ter van 3,96$·
Se gevormde oplossing is derhalve een minerale spiritus-oplossing die de peroxyester in een hoeveelheid van 68,9 gew$ bevat·
De opbrengst aan 1-methyl-«1-(p-isopropylfenyl)eihylperoxypivalaat 10 is 79»8 mol$ ten opzichte van het hydroperoxyde e Voorbeeld IYo
Men voert de bereiding van de peroxyestercp dezelfde wijze uit als in voorbeeld I, behalve dat men tolueen toepast in plaats van de minerale spiritus» Men verkrijgt 316,3 g van een per-15 oxyesteroplossing met een aktief zuurstofgehalte vanwege de peroxyester van 3»99$* Se gevormde oplossing is derhalve een tolueenoplos-sing die de peroxyester in een hoeveelheid van 69,4 gew$ bevat» Be opbrengst aan 1-methyl-l-(p-isopropylfenyl)ethylperoxypivalaat bedraagt 78,9 mol$ ten opzichte van het hydroperoxyde· 20 Tergelijkingsproef 1»
Bereiding van 1~methyl-1«(p-isopropylfenyl)£Hylperoxy-pivalaat volgens een bekende bereidingswijze»
In een vierhalskolf van 2 liter brengt men 747 *0 ê (2 mol) van een 15 gew$*s waterige kaliumhydroxydeoplossing en 25 250 ml teihbutanol en roert het verkregen mengsel bij 2Q°C«
Aan de kolf voegt men in 38 mine druppelsgewijze 194,3 g (1 mol) 1 -methyl-1-(p«i sopropylfenyl) ethylhydroxyperoxyde toe, waarbij het· vrijkomen van een merkbare hoeveelheid exotherme warmte niet wordt waargenomen· 50 Na afloop van het toevoegen roert men nog 10 min· Door het reaktiemengsel te laten staan neemt men een fasescheiding waar·
Aan het mengsel voegt men in 30 min· onder krachtig roeren bij 10°C druppelsgewijze 132,7 g (1,1 mol) pivaloylchloride toe0 Baarna stijgt de temperatuur tot 20°C en roert men nog 3 uren· 55 Men onttrekt de organische laag en meet het aktieve zuurstofgehalte dat vanwege de peroxyester 0,2$ bedraagt·
Be peroxyester volgens de uitvinding kan derhalve niet in een aanzienlijke opbrengst volgens de algemeen bekende werkwijze 8100226 -10- ter bereiding van peroxyesters worden gevormd»
Teraeü.ikingsproef 2»
Men voert een bereidingswijze Op dezelfde wijze als in vergeüjkingsproef 1 uit, behalve dat men 573»0 g (2 mol) van een 5 50 gew$*s kaüumhydraxydeoplossing toepast in plaats van de 15 gew$ê waterige kaüumhydroxydeoplossing.
Het gehalte aan aktieve zuurstof, vanwege de peroxy-ester in de verkregen organische laag, bedraagt 0,2$« De peroxy-ester volgens deze uitvinding kan derhalve, evenals in vergelijkings-10 proef 1^ niet in aanzienlijke mate worden bereid»
Tergeli.ikingsproef 5»
Men voert een bereidingswerkwijze uit op dezelfde wijze als in vergelijkingsproef 1, behalve dat men 533»0 g (2 mol) van een 15 gew$*s waterige natriumhydroxydeoplossing in plaats van de 13 15 gew$*s waterige kaüumhydroxydeoplossing toepast.
Het gehalte aan aktieve zuurstof vanwege de peroxyester in de verkregen organische laag bedraagt 0,2$» De peroxyester volgens de uitvinding kan derhalve niet in hoge opbrengst worden bereid» 20 Teraeli.ikingsproef 4»
Men voert een bereidingswerkwijze uit op dezelfde wijze als in vergelijkingsproef 1, behalve dat men geen tert, butanol toepast»
Het gehalte aktieve zuurstof vanwege de peroxyester 25 in de verkregen organische laag bedraagt 0,2$· De peroxyester volgens de uitvinding kan derhalve niet in hoge opbrengst worden gevormd volgens de bekende werkwijze,,
Yergeü.ikingsproef 5»
Men voert de vormingsreaktie van het natriumzout van 50 een hydroperoxyde uit op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat men 160,0 g (2 mol) van een 50 gew$*s waterige natriumhydroxydeoplossing in plaats van de 50 gew$*s waterige kaliumhydroxydeoplossing toepast» Waarneer de 50 gew$*s waterige natriumhydroxydeoplossing wordt toegevoegd aan het mengsel van het hydroperoxyde en de minera-35 le spiritus scheiden zich witte kristallen af»
Ha afloop van de toevoeging is het roeren moeiüjk uit te voeren doordat de witte kristallen in de kolf in een grote hoeveelheid worden afgezet» De toevoeging van 200 g van de minerale spiritus leidt niet tot het oplossen of dispergeren van de kristallen, 8100226 -11-
Yolgende trappen zgn derhalve achterwege gelaten daar zij moeilijk zijn uit te voeren,,
Tergeli.ikingsoroef 6<>
Men voert een vormingaresktie van het kaliumzout van het 5 hydroperoxyde uit op dezelfde wijze als in voorbeeld I, "behalve dat men het niet-polaire organische oplosmiddel volgens de uitvinding niet toepast·
Het kaliumzout van het hydroperoxyde wordt gevormd, doch dit bevindt zioh in colloldale toestand wanneer de 50 gew#*s waterige kaliumhydroxydeoplossing wordt toegevoegd aan het hydroperoxyde en het is moeilijk om homogeen te roeren·
Daarop volgende trappen zijn derhalve achterwege gelaten daar zij moeilijk zijn uit te voeren·
Voorbeeld 7· 15 Bereiding van 1 -me thyl-1 - (m-isopropylfenyl) e thylperoxyne odec anoaat*
In een vierhalskolf van 1 liter brengt men 213,7 g (1,1 mol) 1-me thyl-1-(m-isopropylf enyl)e thylhydroperoxyde en 100 g tolueen en "blijft bij 20°C roeren in een ijswaterbad· Aan de kolf voegt men in 30 min· druppelsgewijze 224,0 g (2 mol) van een 20 50 gewfo*s waterige kaliumhydroxydeoplossing toe.
Na afloop van de toevoeging roert men nog 10 min. ter vorming van een tolueenoplossing van het kaliumzout van het bovengenoemde hydroperoxyde· Aan de aldus verkregen homogene oplossing voegt men druppelsgewijze in 30 min· bij 20°G 190,7 g (1 mol) 25 neodecanoylchloride0toe·
Daarna stijgt de temperatuur tot 30°C en blijft men nog 1 uur roeren· Daarna voert men de opeenvolgende zuiveringstrappen op dezelfde wijze als in voorbeeld I uit, en verkrijgt 361,0 g van een oplossing van het peroxyester dat een aktief zuurstofgehalte J0 vanwege de peroxyester van 3i32# bezit· De gevormde oplossing is derhalve een tolueenoplossing die de peroxyester in een hoeveelheid van 72,3 gew# bevat, daar de theoretische waarde van het aktieve zuurstofgehalte in de peroxyester 4,59# bedraagt·
De opbrengst van de peroxyester is 75,0 mol# ten op-35 ziohte van het toegepaste neodecanoylchloride0 IS/analyse toont absorpties bij I76O en 1770 cm” van de carbonylgroep van de peroxyester·
De bereide peroxyester is derhalve 1-methyl-1-(p-iso-propylfenyl) e thylper oxyne odecanoaat · 8100226 -12-
Yoorbeeld ΥΙ-ΧΥΕΙΙ.
Men bereidt verschillende peroxyesters op dezelfde wijze als in voorbeeld I, behalve dat men de hydroperoxyden en zuurhalogeniden, weergegeven in tabel A toepast, en in voorbeeld 5 XIII de reak tie temperatuur 20°C bedraagt. De resultaten zijn weergegeven in tabel A.
Referentievoorbeeld I,
Suspensi epolyme ri s atie van vinylchloride·
Men voert de suspensiepolymerisatie van vinylchloride 10 uit door als polymerisatie-inleider 1-methyl-1-(p-isopropylfenyl) ethylperoxypivalaat dat één van de peroxyesters volgens de onderhavige uitvinding is, toe te passen, De polymerisatie is als volgt uitgevoerd.
In een roestvrijstalen autoclaaf met een inwendig volume 15 van 300 ml brengt men 100 ml van een waterige oplossing die 0,15 g opgelost polyvinylalcohol bevat, In de autoclaaf brengt men tevens 50 g vinylchloridemonomeer en 0,03 g van de bovengenoemde peroxy-ester. Nadat de lucht in de autoclaaf is vervangen door vinylchlo-ridemonomeergas door de geringe verdamping van het toegevoegde 20 vinylchloridemonomeer, sluit men de autoclaaf en brengt deze in een draaibare thermostaat waarin men de polymerisatie gedurende 6 uren uitvoert bij een temperatuur van 50 + 1°C,
Na de polymerisatie wint men het verkregen polyvinyl-chloridepoeder dat men daarna wast met water, affiltreert, droogt 25 onder vacuum en weegt, De polymerisatie-omzetting blijkt 66fo te zijn.
Referentievoorbeeld II,
Suspensiejolymerisatie van vinylchloride.
Men voert de suspensiepolymerisatie op dezelfde wijze 30 uit als in referentievoorbeeld I, behalve dat men als polymerisatie-inleider 1-methyl-1-(p-isopropylfenyl)ethylperoxyneodecanoaat, dat één van de peroxyester volgens de uitvinding is, toepast.
De polymerisatieomzetting blijkt te zijn.
8100226 -13- I— o o, ω ^ ^ § 2“ w ® £ £ ° p O \0 00 t*~ ® υΛ p fl PO—* 0
P . _ aH- O
Η © © O £ <* ^ ^ I5|]u ^ ^
S © S 1 l bL i τ! I SS
£ w* N I i § i©©+» I £?>»* i ^h>© ifeS
* ts^-s 7^53 3SgA 5 I Slll Stil £££3 I !Ia§ SsaI ffii ΐϊ^ίί^Ι I fStLtr fw> uss fS|cSï fM| <£ tiC/g’ O Ti-Citfo t-Ο-ω^ t-wawte T-w«,a t
H
© © •'"X _ — A“\ ® o o ® ° £ H © •H'—' ^ ^ © O © *d .ö Λ © m 1 8 t* | ge 8¾ « «
3 H P-H
Pi o -dg· 0 +» h ® © ? ta 1 a © © ö _ _, ai Ai cm rl O M ÖO-H ITV <M £i T- <!} © a Ή ©^ ^ ^ m m © o P © h - ► ~ o o H^'diTvoOO© o o ° u © © -π a
,ο o © ö es Po— cS Μ P Ή > O
=H
H
©
© ®ÏH ^ ^ ^ ^ A
3 o ® a o o o o o g a p'— g5 o ï © h © Id® I ® 3 ^3 II f| III || 1 sa §a sa ?$a ||
|j eo P O viO CJdO PO
^ _ — t· ^ © ^ -r- T- T- t- -r- £33 O O O O o S3-S-
t J
© ^ M J, j? t S © Ha U i Λ i ff ft * fe«i ®
5> t— I bs r- © O t-Pt S'O
0 ΜΛ l^jfj * g £ S> U - £p.©3 | tf~f s #11. #!*§ 1 ifll itSïl im | Jall jj-ïs 4-sas I 'P u-l P H _, Ü O © Η Π sj §.% s ss a * 8100226 *#· -14-
(Μ IA VO
Ο ·« »
\0 Ο A
co σν t- oj σν ia m vo 'Φ * * Λ ΙΑ ΙΑ κ\ ΙΓ\ s «κ ( Λ ^
Η LA Ο Η . Η I
I b, ». d t h I +* i h Ο
Pi S A 3 Plöèö PlH 2
'—* φ—* ω '—* Ο ' £5 '—«· φ S
! Ή >> Φ ΙΜ^,Ο t VI h t- Η X ,Ρ τ- Η X Ν » Η ίί I >ι Ο Η t h Ο Ö t h p Η Η Η p h Η Η Ρ Φ Η +> Ρ 3 &Β$Α £18,3
Ï4ft| «PSI
a ρ 3% -η aHi? a p ,g *»
t M t ®4> Φ 1 0) Η O
t-4JQj+>Cj t- +> (1) 0 r-+*fl)0 o o o 1- r- T- φ a H p fl qj -Ρ Φ P H 2 2 p a -
fl Η H
•d p« o
CM CM CM
r- T- T* * * * ' " o o o T— t~ T— »> M ·% ! o o o
< I i o I
. Φ I P Ό H
•H a Ο Φ Φ H hi © Ti p >d .a P o -¾ P 3 -X HO P ® σ +» χ ρ hH 3 ti
Η I φ Ο PP +* H
_ AP} H HO op
O) »H Xt 0) H O O
H A ho ah OH
P ·>,Ρ Η I O ® PJ
> AH h as Ö O
0 > T* T· i" 1 T” t“ r* K R » o o o
/—V
ili '_* Φ Φ
I Vi Pi r- Η O I h P Η H H
h a h = -
Η · Η Φ Φ H hO
a P rP h
I Φ Η X r- H Φ O
H
Η H
n a a 8100226
Claims (1)
- 3· Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de toegepaste hoeveelheid van het hydroperoxyde 0,9- 1,8 maal de stoechiometrische hoeveelheid ten opzichte van het halogenide is, en/of kaliumhydroxyde, in de vorm van een 35 tot 60 gewjé*s wa-25 terige oplossing, wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,9-2,0 maal de stoechiometrische hoeveelheid ten opzichte van het hydroper-oxyde met formule 1, en/of het niet-polaire organische oplosmiddel wordt toegepast in een hoeveelheid van 0,3 tot 2 maal de hoeveelheid van het zuurhalogenide, en/of de reaküetemperatuur in trap (a) 30 lager is dan 30°G en/of de reak tie temperatuur in trap (b) ügt tussen -10 en 30°Ge 8100226 if. W R CH, W CH5 (1) r’ - C - X δ (2) CH- ,__ R'.c-o-o-i-(§rR ft ' CH^ (3) 81 00 22 6
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP475580A JPS56103159A (en) | 1980-01-19 | 1980-01-19 | Preparation of novel peroxy ester |
| JP475580 | 1980-01-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8100226A true NL8100226A (nl) | 1981-08-17 |
| NL188574B NL188574B (nl) | 1992-03-02 |
Family
ID=11592709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8100226,A NL188574B (nl) | 1980-01-19 | 1981-01-19 | Werkwijze ter bereiding van peroxyesters. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4332740A (nl) |
| JP (1) | JPS56103159A (nl) |
| DE (1) | DE3101459C2 (nl) |
| GB (1) | GB2070001B (nl) |
| NL (1) | NL188574B (nl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2046179A1 (en) * | 1990-07-16 | 1992-01-17 | Lawrence Joseph Cunningham | Fuel compositions with enhanced combustion characteristics |
| US5532742A (en) * | 1992-07-22 | 1996-07-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Image pickup apparatus with horizontal line interpolation function having three image pickup units shifted in vertical phase from one another |
| JP4548894B2 (ja) * | 2000-03-02 | 2010-09-22 | 化薬アクゾ株式会社 | 固体の水不溶性有機過酸化物の製造方法 |
| JP4835050B2 (ja) * | 2005-06-29 | 2011-12-14 | 旭硝子株式会社 | 有機過酸化物のフッ素系溶剤溶液の製造方法 |
| CN102584665B (zh) * | 2011-12-26 | 2014-12-24 | 淄博正华助剂股份有限公司 | 溶剂型质量分数75%过氧化新癸酸异丙苯酯的制法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661363A (en) * | 1952-01-18 | 1953-12-01 | Shell Dev | Peresters of peroxycarboxylic acids |
| US3082236A (en) * | 1959-04-29 | 1963-03-19 | Wallace & Tiernan Inc | Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides |
| US3451989A (en) * | 1965-07-09 | 1969-06-24 | Nat Distillers Chem Corp | Peroxy compounds,and polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons using same as catalysts |
| DE1922183A1 (de) * | 1968-05-01 | 1969-11-13 | Argus Chem | t-Alkylperester von t-Hydroperoxyden |
| NL7115321A (nl) * | 1971-11-08 | 1973-05-10 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2567615A (en) * | 1945-04-30 | 1951-09-11 | Research Corp | Alkyl peresters |
| US3597536A (en) * | 1968-05-10 | 1971-08-03 | Gen Telephone & Elect | Dual beam laser display device employing polygonal mirror |
| JPS5176213A (ja) * | 1974-12-26 | 1976-07-01 | Nippon Oils & Fats Co Ltd | Iukiperuokishesuteruno seizohoho |
| US4075236A (en) * | 1976-09-30 | 1978-02-21 | Pennwalt Corporation | Continuous manufacture of peroxyesters |
-
1980
- 1980-01-19 JP JP475580A patent/JPS56103159A/ja active Granted
-
1981
- 1981-01-09 US US06/223,551 patent/US4332740A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-01-15 GB GB8101190A patent/GB2070001B/en not_active Expired
- 1981-01-19 DE DE3101459A patent/DE3101459C2/de not_active Expired
- 1981-01-19 NL NLAANVRAGE8100226,A patent/NL188574B/nl not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2661363A (en) * | 1952-01-18 | 1953-12-01 | Shell Dev | Peresters of peroxycarboxylic acids |
| US3082236A (en) * | 1959-04-29 | 1963-03-19 | Wallace & Tiernan Inc | Peroxy esters of p-menthane hydroperoxides |
| US3451989A (en) * | 1965-07-09 | 1969-06-24 | Nat Distillers Chem Corp | Peroxy compounds,and polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons using same as catalysts |
| DE1922183A1 (de) * | 1968-05-01 | 1969-11-13 | Argus Chem | t-Alkylperester von t-Hydroperoxyden |
| NL7115321A (nl) * | 1971-11-08 | 1973-05-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2070001B (en) | 1984-10-10 |
| GB2070001A (en) | 1981-09-03 |
| JPS6332068B2 (nl) | 1988-06-28 |
| NL188574B (nl) | 1992-03-02 |
| DE3101459C2 (de) | 1986-02-13 |
| DE3101459A1 (de) | 1981-12-24 |
| US4332740A (en) | 1982-06-01 |
| JPS56103159A (en) | 1981-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101475588B (zh) | 一种二烷基次膦酸的合成方法 | |
| EP0612726A1 (en) | Peroxyacid and a process for the preparation of peroxyacids | |
| DE2744204A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von peroxyestern | |
| CA1115289A (en) | Process for producing low color residue acrylate ester monomers | |
| NL8100226A (nl) | Werkwijze ter bereiding van nieuwe peroxy-esters. | |
| DE60206136T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxy-peroxyestern | |
| JP2680394B2 (ja) | フェノチアジンとホルムアルデヒドとのオリゴマー及びその製法、並びに反応器スケールの防止におけるその用途 | |
| EP1430022B1 (fr) | Procede de preparation de composes type azoique | |
| ITMI962548A1 (it) | Agenti anti-incrostazione,composizioni che li contengono e loro impiego nei processi di polimerizzazione | |
| DE102005015893A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Biphenolen aus Monophenolen | |
| JPS61249950A (ja) | （メタ）アクリル酸エステル類の製法とその使用 | |
| US2724729A (en) | Production of alcohols | |
| CA2022635A1 (en) | 2,4-pentanedionemonosulfonic acid and method for preparing the same | |
| US3639459A (en) | Method of preparing polymerizable monomeric esters | |
| US8394989B2 (en) | Fluorinated oxy-carboxylic acids, derivatives, and methods of preparation | |
| JP2722570B2 (ja) | ショ糖の回収方法 | |
| RU2046793C1 (ru) | Стабильный раствор пероксида циклогексанона, не кристаллизующийся до температуры минус 20°с и способ его получения | |
| JP2003238478A (ja) | ラジカル重合性化合物の金属塩の製造方法 | |
| JPH0469141B2 (nl) | ||
| JPS5888356A (ja) | トリイソプロピルベンゼントリヒドロペルオキシド類の製造法 | |
| EP0275014B1 (de) | Neue Triazolopyrimidine und ihre Verwendung als Initiatoren | |
| US3009905A (en) | Production of polymers | |
| CS214394B1 (en) | Method of chemical modification of oxidized isocyclic polypropylene | |
| JP2000128854A (ja) | アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の製造方法 | |
| JPS6270333A (ja) | ２，６−ジヒドロキシナフタレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| R1B | Notice of opposition during period of laying open | ||
| BI | The patent application has been withdrawn | ||
| R2I | Withdrawn after publication |