DE2035127A1

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Publication number: DE2035127A1
Application number: DE19702035127
Authority: DE
Priority date: 1969-07-19
Filing date: 1970-07-15
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL152547B; US3829503A; NL7010660A; DE2035127C3; JPS5022026B1; DE2035127B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden und besonders tertiären Peroxiden, die eine aromatische Gruppe enthalten, und die als Radikalketten-Initiatoren für Vinylmonomere und als Vernetzungsmittel für Polyolefine geeignet sind.

Bisher sind zwei grundsätzliche Verfahren zur Herstellung von tertiären Peroxiden, die eine aromatische Gruppe enthalten, bekannt. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung No. 16,719/62 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein tertiärer-Alkohol, der eine aromatische Gruppe enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem tertiären Hydroperoxid umgesetzt wird. Außerdem ist in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung No. 2,458/64 ein Verfahren beschrieben, nach dem ein Olefin, das eine aromatische Gruppe

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enthält, in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem tertiären Hydroperoxid umgesetzt wird#

Diese Verfahren besitzen jedoch verschiedene Nachteile_o Da die fieaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, wird bei dem ersten Verfahren das tertiäre Hydroperoxid zersetzt und die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ist gering« Da darüberhinaus der tertiäre Alkohol, der die aromatische Gruppe enthält, durch Reduktion des entsprechenden tertiären Hydroperozids hergestellt wird_s ist dieses Verfahren umständliche Bei dem zweiten Verfahren wird das Olefin mit der aromatischen Gruppe durch die jSylirierung des entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffes hergestellt und ein derartiges Verfahren ist bei kleinen Ansätzen sehr aufwendig.

Um diese Nachteile zu überwinden₉ wurden verschiedene Untersuchungen angestellt, um tertiäre Peroxides» öie aromatische Gruppen enthalten, herzustellenο

Die vorliegend© Erfindimg 'betrifft ein Verfahren.zur Herstellung von organischen Peroxiden^ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein tertiäres Kohlenwasserstoff-Halogenide bei dem das tertiäre Wasserstoffatom dureh ein Halogenatom ersetzt ist, unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines tertiären Alkohols oder eines aliphatischen Olefins mit einem tertiären Hydroperoxid umsetzt»

Eine derartige fieaktion wird durch die folgenden Gleichungen angegeben?

Si. Ά S, SL

Ar-C-X + HOO-G-H₁ ~*

I . I

R H SE

ο . ο. 3

1098AA/ 1 927.

HR E E B SB

I I I T -I I I

X-C-Ar-C-X + 2HOO-C-R₁-^R₁-C-OO-G-Ar-C-OO-G-R₁ + 2HX

I I I ^{1 1} i I i Γ -

E R R R R R R

Χ'ύ. denen X ein Chlor- oder Brom-Atom, Ar eine aromatische Gruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R gleiche oder verschiedene aliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppen'und R₁ eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.

Die oben angegebenen Halogenide sind unter anderem die Chloride oder Bromide von Cumol, Diisopropylbenzol, Cymol usw.j wobei das tertiäre Wasserstoffatom durch ein Chlor- oder Bromatom ersetzt ist. -

Die tertiären Hydroperoxide sind unter anderem aliphatische und tertiäre Ar alky-1-hydro.per oxide, wie tert.-Bu.tylhydroperoxid, tert.-Amyl-hydroperoxid₉ tert„-Hexy!-hydroperoxid, 1 ,1 ,3,3-Te tramethylbutyl-hydroperoxids, 2₉5-Mmethylhexan-2,5-dihydroperoxid_j 2,5-Dimethylhexyn-2_s5-dihydroper~ oxid, Cumol-hydroperoxid, Diisopropylbenzol-dihydroperoxid usw. Hierbei wird ein'Mol-Verhältnis von Mono-Halogenid zu Hydroperoxid von 1:1,0 bis 1:1,5 und ein Mol-Verhältnis von Dihalogenid zu Hydroperoxid von 1s2,0 bis 1i3,0 angewendet.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise unter vermindertem Druck oder in Gegenwart einer Verbindung, die mit Halogen-wasserstoff reagiert, durchgeführt. Wenn diese Eeaktionspartner direkt miteinander umgesetzt werden, zersetzt der als Nebenprodukt entstehende Halogen-wasserstoff das entstehende Peroxid und das als Ausgangsmaterial verwendete Hydroperoxid, und das entstehende Peroxid färbt sich dunkelbraun. Dagegen läuft die Reaktion unter vermindertem Druck oder in Gegenwart einer Verbindung, die mit dem Halogen-wasser stoff reagiert, glatt ab und es tritt keine.ungewöhnliche

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exotherme Zersetzung und keine Verfärbung des entstehenden Peroxids auf. . .

Als Verbindungen, die.mit dem Halogen-wasserstoff reagieren, sind unter anderem aliphatische Olefine und tertiäre AIkOJbOIe, wie Diisobutylen, 2-Methylpenten-1, Isobutylen, tert.-Butanol, tert.-Amyl-alkohol usw. geeignet.

Die erfindungsgemäße Reaktion wird günstigerweise bei ungefähr 0 bis 8O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 5O⁰C durchgeführt. Bei dieser Reaktion kann die Halogen-Verbindung zu dem Hydroperoxid zugegeben werden oder es kann umgekehrt das Hydroperoxid zu dem Halogenid zugegeben werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Cumyl-tert.-butyl-peroxid:

Zu einem Gemisch von 40 g (0,37 mol, Reinheit 83$) handelsüblichem tert.-Butyl-hydroperoxid und 40 g 2-Methylpenten-1 wurden unter Rühren 47 g (0,3 mol) Cumylchlorid zugetropft. Während der Zugabe wurde das Gemisch auf 4O⁰C gehalten. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde 1mal mit einer 5#igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 2mal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und die entstandenen Verunreinigungen wurden unter vermindertem Druck (5 mmHg, 6O⁰C) entfernt· Man erhielt 50 g hellgelbes Cumyl-tert.-butyl-peroxid· Ausbeute: 75,5#
Gaschromatographische Reinheit: 95$.

Beispiel 2

• Cumyl-tert.-buty1-peroxid: _# ·

• - 5 -< . 109844/1927. ■ Γ

Zu 40 g (0,37 BOl_r Reinheit 83#) käuflichem tert.-Butyl-bydroperoxid wurden unter Rübren 47 g (0»3 mol) Cumylchlorid zugetropft. Während dieser Zugabe wurde das Eeaktionsgemisch auf 40⁰O gehalten. In diesem Falle wurde der entstehende Chlor- . wasserstoff unter vermindertem Druck von ungefähr 100 mmHg mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe entfernt. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt und das entstehende Peroxid wurde 1mal mit einer 5#igen wässrigen Nätriumhyäroxidlbsung und 2mal mit Wasser gewaschen und anschließend mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet* Die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und die entstandenen Verunreinigungen wurden unter vermindertem Druck von 5 mmHg in einem Rotationsverdampfer bei 60⁰C entfernt. Man erhielt 36 g eines gelben Cumyl-tert.-butyl-peroxids. Ausbeute: 60,2$
Gaschromatographische Reinheit: 94$.

Beispiel 3

2,5-Di-(cumyl-peroxy)-2,5-dimethylbexan:

Zu einem Gemisch aus 30 g (0,16 mol) ^,S-Dimethylhexan^jS-dihydroperoxid und 50 g tert.-Butanol wurden unter Rühren 52 g (0,33 mol) CumylchlOrid zugegeben· Während dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 4O⁰C gehalten. Es wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt und anschließend wurden 100 ecm Äther zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1mal mit einer 5^igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 2mal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt aus 50 ecm Methanol bei -2O⁰C umkristallisiert. Man erhielt 30 g eines weißen Pulvers.
Schmelzpunkt: 55⁰O

Ausbeute: 45»
Molekulargewicht (gefunden): 418

(berechnet)$414

109 84 A/ 1927. ' "

— ο —

Beispiel 4

2,5-Di-(eumyl-peroxy)-2_f5-dimethylhexyn: ^v

Zu einem Gemisch von 30 g (0,16 mol, Reinheit 90$) 2,5-Dimethylhexyn-2,5-dihydroperoxid und 50 g tert.-Butanol wurden unter Rühren 52 g Cumylchlorid zugegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 4O⁰C gehalten· Das Reaktionsgemisch wurde auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise weiterverarbeitet. Man erhielt 28 g eines weißen Pulvers» Schmelzpunkt: 58⁰C '

Molekulargewicht (gefunden): 412

(berechnet): 410

Beispiel 5

Dicumyl-peroxid:

Zu einem Gemisch aus 52 g Cumylchlorid und 70 g Diisobutylen wurden unter Rühren 65 g (0,34 mol, Reinheit 80$) käufliches .Cumol-bydroperoxid zugegeben. Während dieser Zugabe würde das Reaktionsgemisch auf 4O⁰C gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden weitergerührt, 1mal mit einer 5#igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 2mal mit Wasser gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Diisobutylen und der Chlorwasserstoff wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt wurde aus 50 ecm Methanol bei -20⁰C umkristallisiert. Man erhielt Dicumyl-peroxid. ·
Ausbeute: 30 g
Reinheit: 99,0#.

Beispiel 6

<*, «x *-Bis-(tert.-butyl-peroxy)-p-diisopropyl-benzol:

Zu einem Gemisch aus 40 g («, u '-Bisbrom)-p-diisopropyl-benzol und 60 g 2-Methyl-penten-1 wurden unter Rühren 40 g tert.-Butyl-hydroperoxid zugegeben. Während der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 4O⁰C gehalten. Es wurde anschließend in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise.weitergearbeitet.

109844/192 7.. ' " ^? ~

Man erhielt 25 g Kristalle.
Schmelzpunkts 75°C
Molekulargewieht (gefunden)s 340

(berechnet): 338

Wie oben beschrieben, können organische Peroxide gemäß der Erfindung ohne Zersetzung des Hydroperoxids hergestellt werden, indem man ein Halogenid eines tertiären Kohlenwasserstoffs, der eine aromatische Gruppe enthält, mit einem tertiären Hydroperoxid unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines tertiären Alkohols oder eines aliphatischen Olefins umsetzt· ■"■'■.

Gemäß der Erfindung ist die Verfärbung des entstehenden organischen Peroxids gering und die Menge der entstehenden Nebenprodukte ist ebenfalls gering· Diese organischen Peroxide sind geeignet als Polymerisations-Initiatoren für Vinylmonomere oder als Vernetzungsmittel für Olefin-Polymere.

\ Patentansprüche

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*· . 109844 /1927.

Claims

Patentansprüche

i1j Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden, dadurch gekennzeichnet , daß man ein tertiäres Kohlenwasserstoff-Halogenid, das eine aromatische Gruppe enthält* der allgemeinen Formel

Ar-O-X

oder

X-C-Ar-C-X

I I

E. E

in der X ein Chlor- oder Bromatom, E jeweils gleiche oder verschiedene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen und Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, bedeuten, mit einem tertiären Hydroperoxid der allgemeinen Formel

HOO-C-E₁
E

in der E die oben angegebene Bedeutung hat und E₁ eine aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ist, unter vermindertem Druck oder in Gegenwart eines tertiären Alkohols oder eines aliphatischen Olefins umsetzt.

- 9 1 098ΑΛ/ 1 9 2 7.

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2·, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich η e t , daß man die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr O bis 80⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Kohlenwasserstoff -Halogenid, das die aromatische Gruppe enthält, Cumol, Diisopropylbenzol oder Cymol, bei dem jeweils das tertiäre Wasserstoffatom durch ein Chlor- oder Bromatom ersetzt ist, verwendet.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als tertiäres Hydroperoxid tert.-Butyl-hydroperoxid, tert·-Amyl-hydroperoxid, tert,-Hexyl-hydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-hydroperoxid, 2,5~Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 2,5-Dimethylhexyn-2,5-dihydroperoxid, Cumol-hydroperoxid oder Diisopropylbenzol-dihydroperoxid verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man als tertiären Alkohol tert.-Butanol oder tert.-Amyl-alkohol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t , daß man als aliphatisches Olefin Diisobutylen, 2-Methylpenten-1 oder Isobutylen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein Monohalogenid mit Hydroperoxid im Mol-Verhältnis von 1»1,0 bis 1s1,5 verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Dihalogenid mit Hydroperoxid im Mol-Verhältnis von 1s2,0 bis 1:3,0 umsetzt.

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