JP2003334451A - エポキシ化合物の製造用触媒 - Google Patents
エポキシ化合物の製造用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子状酸素を酸化剤に用いるエポキシ化合物
の製造用触媒及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 中心元素が希土類元素からなるヘテロポ
リ酸化合物触媒の存在下でオレフィン化合物を分子状酸
素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とするエポ
キシ化合物の製造用触媒。
の製造用触媒及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方
法を提供する。 【解決手段】 中心元素が希土類元素からなるヘテロポ
リ酸化合物触媒の存在下でオレフィン化合物を分子状酸
素含有ガスと接触させて酸化することを特徴とするエポ
キシ化合物の製造用触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分子状酸素を酸化剤
に用いるオレフィン化合物の酸化によるエポキシ化合物
の製造用触媒及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方
法に関する。エポキシ化合物は、工業上極めて重要な化
学製品である。一般的なエポキシ樹脂の原料並びに有機
化学薬品及び農薬の中間体としてのみならず、各種の樹
脂の硬化剤として使用が可能である。
に用いるオレフィン化合物の酸化によるエポキシ化合物
の製造用触媒及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方
法に関する。エポキシ化合物は、工業上極めて重要な化
学製品である。一般的なエポキシ樹脂の原料並びに有機
化学薬品及び農薬の中間体としてのみならず、各種の樹
脂の硬化剤として使用が可能である。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン化合物のエポキシ化反応は過
酸化水素や有機の過酸化物を酸化剤として用いる方法は
広く知られているが、過酸化水素や有機の過酸化物が高
価なので、大量生産が実現しにくい。アルコールやアル
デヒド等の共酸化剤を存在下、酸素により系内で過酸化
物を生成させ、オレフィン類を酸化する、いわゆる共酸
化反応による製造方法も知られているが、エポキシ化合
物の製造と同時に、大量な共酸化剤の酸化物が生成する
という欠点がある。現在は、特に資源及び環境の問題が
注目されている中にあっては、従来の製法には問題を含
んでいる。したがって、分子状酸素または空気を酸化剤
として、触媒の存在下に、直接酸化反応を行なえれば、
好ましい製造方法を提供することになる。
酸化水素や有機の過酸化物を酸化剤として用いる方法は
広く知られているが、過酸化水素や有機の過酸化物が高
価なので、大量生産が実現しにくい。アルコールやアル
デヒド等の共酸化剤を存在下、酸素により系内で過酸化
物を生成させ、オレフィン類を酸化する、いわゆる共酸
化反応による製造方法も知られているが、エポキシ化合
物の製造と同時に、大量な共酸化剤の酸化物が生成する
という欠点がある。現在は、特に資源及び環境の問題が
注目されている中にあっては、従来の製法には問題を含
んでいる。したがって、分子状酸素または空気を酸化剤
として、触媒の存在下に、直接酸化反応を行なえれば、
好ましい製造方法を提供することになる。
【０００３】酸化剤として分子状酸素を用いる例として
は、フタルイミドと遷移金属錯体を用いる方法（J. Am.
Chem. Soc., 107, 5790 (1985), Chem. Lett. 81 (199
9)）が、挙げられる。しかし、エポキシドへの活性は非
常に低く、且つ触媒の熱的及び酸素雰囲気での安定性に
問題がある。またＲｕ置換ポリオキシメタレート（Natu
re, Vol 388, 24 July, 353（1997））触媒を使用した
方法が提案されているが、化学量論数以上の反応生成物
が得られずに触媒的に進行しないとか、触媒当りの酸化
生成物が不十分であるといった問題が生じている。
は、フタルイミドと遷移金属錯体を用いる方法（J. Am.
Chem. Soc., 107, 5790 (1985), Chem. Lett. 81 (199
9)）が、挙げられる。しかし、エポキシドへの活性は非
常に低く、且つ触媒の熱的及び酸素雰囲気での安定性に
問題がある。またＲｕ置換ポリオキシメタレート（Natu
re, Vol 388, 24 July, 353（1997））触媒を使用した
方法が提案されているが、化学量論数以上の反応生成物
が得られずに触媒的に進行しないとか、触媒当りの酸化
生成物が不十分であるといった問題が生じている。
【０００４】特開平５−２１３９１７号公報にはポリ原
子がタングステンである一欠損型のヘテロポリ酸オニウ
ム塩を用いる方法、また特開２００１−２４０５６１号
公報にはポリ原子がタングステンである二欠損型のヘテ
ロポリ酸を用いる方法が開示されていたが、実用化のた
め、触媒の活性をさらに向上させることが必要である。
子がタングステンである一欠損型のヘテロポリ酸オニウ
ム塩を用いる方法、また特開２００１−２４０５６１号
公報にはポリ原子がタングステンである二欠損型のヘテ
ロポリ酸を用いる方法が開示されていたが、実用化のた
め、触媒の活性をさらに向上させることが必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は分子状
酸素を酸化剤とし、さらに触媒を用いて触媒が変質・分
解することなく穏和な条件でオレフィン化合物を高活性
でエポキシ化する触媒及びエポキシ化する方法を提供す
る。
酸素を酸化剤とし、さらに触媒を用いて触媒が変質・分
解することなく穏和な条件でオレフィン化合物を高活性
でエポキシ化する触媒及びエポキシ化する方法を提供す
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、 １、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の製造
用触媒。 ［Ａ］m・[ＬｎＷ１０Ｏ３６] （１） [式中、Ａは対カチオン、Ｌｎは希土類元素、ｍは８あ
るいは９である]。 ２、１に記載の触媒を用いてオレフィン化合物を分子状
酸素含有ガスで酸化し、エポキシ化合物を製造する方
法。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち本発明は、 １、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の製造
用触媒。 ［Ａ］m・[ＬｎＷ１０Ｏ３６] （１） [式中、Ａは対カチオン、Ｌｎは希土類元素、ｍは８あ
るいは９である]。 ２、１に記載の触媒を用いてオレフィン化合物を分子状
酸素含有ガスで酸化し、エポキシ化合物を製造する方
法。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる触媒は、オレフィン化合物のエポキシ化反応に用
いる触媒であることを特徴とする。そして、用いる触媒
はヘテロポリ酸及びその塩である。本発明のヘテロポリ
酸塩は具体的には上記一般（１）式で表される。本発明
の一般式（１）で表される触媒中Ｌｎ希土類元素であ
る。希土類元素の中でもランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
及びテチウムが好ましく、特にランタン、セリウム、プ
ラセオジウムが好ましい。
用いる触媒は、オレフィン化合物のエポキシ化反応に用
いる触媒であることを特徴とする。そして、用いる触媒
はヘテロポリ酸及びその塩である。本発明のヘテロポリ
酸塩は具体的には上記一般（１）式で表される。本発明
の一般式（１）で表される触媒中Ｌｎ希土類元素であ
る。希土類元素の中でもランタン、セリウム、プラセオ
ジウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロ
ピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、
ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、
及びテチウムが好ましく、特にランタン、セリウム、プ
ラセオジウムが好ましい。
【０００８】また、一般式（１）中、対カチオン（Ａ）
としては特に制限はなく、プロトン、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等のアリカリ金属イオン、カ
ルシュウム、マグネシュウム等のアルカル土類金属イオ
ン、下記一般式（２）で示されるアルキルアンモニウム
カチオン、アルキルホスフォニウムカチオン、ｐ−Ｐｒ
Ｃ６Ｈ４ＭｅＣｌＲｕ、（ＣＨ３ＣＮ）ｘＦｅ等の有機
金属クラスター等が挙げられる。
としては特に制限はなく、プロトン、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム等のアリカリ金属イオン、カ
ルシュウム、マグネシュウム等のアルカル土類金属イオ
ン、下記一般式（２）で示されるアルキルアンモニウム
カチオン、アルキルホスフォニウムカチオン、ｐ−Ｐｒ
Ｃ６Ｈ４ＭｅＣｌＲｕ、（ＣＨ３ＣＮ）ｘＦｅ等の有機
金属クラスター等が挙げられる。
【０００９】中でもアルキルアンモニウムカチオン、ア
ルキルホスフォニウムカチオンは有機溶媒に可溶性を示
すため好ましい。 ｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ｝＋ （２） （但し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキ
ル基であって同じでも異なっていても良い、Ｌは窒素ま
たはリンを表す。） 本発明の酸化反応は分子状酸素を酸化剤に用いることを
特徴とする。本発明の分子状酸素は酸素分子で存在して
いる物であればよく、純酸素あるいは分子状酸素を含有
する不活性ガス、空気も用いることができる。本発明は
上記の触媒、酸化剤を用いてオレフィン化合物を酸化す
るものである。
ルキルホスフォニウムカチオンは有機溶媒に可溶性を示
すため好ましい。 ｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ｝＋ （２） （但し、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキ
ル基であって同じでも異なっていても良い、Ｌは窒素ま
たはリンを表す。） 本発明の酸化反応は分子状酸素を酸化剤に用いることを
特徴とする。本発明の分子状酸素は酸素分子で存在して
いる物であればよく、純酸素あるいは分子状酸素を含有
する不活性ガス、空気も用いることができる。本発明は
上記の触媒、酸化剤を用いてオレフィン化合物を酸化す
るものである。
【００１０】以下に、本発明に用いることができるオレ
フィン化合物について具体的に説明する。本発明に用い
ることができるオレフィン化合物としては、アルケン
類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン、オクテン、ジ
イソブチレン、ノネン、リモネン、ピネン、ミルセン、
ウンデセン、ペンタデセン、オクタデセン、ノナデセ
ン、プロピレンの３量体及び４量体が、ポリエン類とし
て鎖状テルペン類、ポリブタジエン、芳香族オレフィン
性炭化水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、インデン、スチルベンゼン等が挙げられ
る。
フィン化合物について具体的に説明する。本発明に用い
ることができるオレフィン化合物としては、アルケン
類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ブタジエ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン、オクテン、ジ
イソブチレン、ノネン、リモネン、ピネン、ミルセン、
ウンデセン、ペンタデセン、オクタデセン、ノナデセ
ン、プロピレンの３量体及び４量体が、ポリエン類とし
て鎖状テルペン類、ポリブタジエン、芳香族オレフィン
性炭化水素としてはスチレン、メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、インデン、スチルベンゼン等が挙げられ
る。
【００１１】また脂環式オレフィン性炭化水素として、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シ
クロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン等が置換型オレフィン性炭化
水素として、メチルアリルケトン等のオレフィンケトン
類、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロ
ロブテン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、
アリルアルコール等のオレフィンアルコール類、アリル
アセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクレ
ート等のオレフィンエステル類が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセン、シ
クロドデセン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタ
ジエン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセン等が置換型オレフィン性炭化
水素として、メチルアリルケトン等のオレフィンケトン
類、塩化アリル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロ
ロブテン等のハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、
アリルアルコール等のオレフィンアルコール類、アリル
アセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクレ
ート等のオレフィンエステル類が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００１２】次に、本発明のオレフィン化合物を酸化し
てエポキシ化合物を製造する条件について説明する。本
発明の酸化反応は上記のオレフィン化合物を反応基質と
して、分子状酸素を酸化剤、ヘテロポリ酸を触媒に用い
た液相酸化反応であり、反応基質であるオレフィン化合
物を触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより
行われる。なお、反応は、液相均一系で行ってもよい
し、触媒が反応系内に分散した液相不均一系で行っても
よい。また、溶媒を用いる場合は触媒と反応基質を典型
的な溶媒に溶解させた液相均一系で行うこともできる
し、反応基質は溶媒に溶解するが触媒が溶媒に溶解しな
い液相不均一系で行うこともできる。反応温度、反応圧
力はオレフィン化合物の反応性等により異なるが、反応
温度としては、通常０〜１５０℃が、好ましくは２０〜
１００℃である。反応圧力は常圧、あるいは１０ＭＰａ
までの加圧下で行ってもよい。
てエポキシ化合物を製造する条件について説明する。本
発明の酸化反応は上記のオレフィン化合物を反応基質と
して、分子状酸素を酸化剤、ヘテロポリ酸を触媒に用い
た液相酸化反応であり、反応基質であるオレフィン化合
物を触媒の存在下に分子状酸素と接触させることにより
行われる。なお、反応は、液相均一系で行ってもよい
し、触媒が反応系内に分散した液相不均一系で行っても
よい。また、溶媒を用いる場合は触媒と反応基質を典型
的な溶媒に溶解させた液相均一系で行うこともできる
し、反応基質は溶媒に溶解するが触媒が溶媒に溶解しな
い液相不均一系で行うこともできる。反応温度、反応圧
力はオレフィン化合物の反応性等により異なるが、反応
温度としては、通常０〜１５０℃が、好ましくは２０〜
１００℃である。反応圧力は常圧、あるいは１０ＭＰａ
までの加圧下で行ってもよい。
【００１３】本発明では触媒は使用されるオレフィン化
合物１モルに対して、０．００００１〜０．５モル、好
ましくは０．０００１〜０．１モルが用いられる。酸化
剤としての分子状酸素は反応系内を酸素雰囲気にするか
あるいは酸素含有ガスとしてパブリングで供給すること
もできるが、反応系内の酸素圧力が０．０１ＭＰａ〜５
ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５
ＭＰａ〜１ＭＰａである。
合物１モルに対して、０．００００１〜０．５モル、好
ましくは０．０００１〜０．１モルが用いられる。酸化
剤としての分子状酸素は反応系内を酸素雰囲気にするか
あるいは酸素含有ガスとしてパブリングで供給すること
もできるが、反応系内の酸素圧力が０．０１ＭＰａ〜５
ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．０５
ＭＰａ〜１ＭＰａである。
【００１４】本発明で用いることができる典型的な溶媒
は、水を始めとし通常、反応系内で不活性な有機溶媒が
使用される。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素、シクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル等のニトリル類、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の溶媒を用いることがで
きる。中でもハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素が
好ましく用いられる。尚、用いる溶媒は単独であっても
２種類以上混合であっても良い。
は、水を始めとし通常、反応系内で不活性な有機溶媒が
使用される。具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化
水素、シクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル等のニトリル類、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の溶媒を用いることがで
きる。中でもハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素が
好ましく用いられる。尚、用いる溶媒は単独であっても
２種類以上混合であっても良い。
【００１５】溶媒を用いる場合の溶媒と反応基質との重
量比は、溶媒：反応基質が１：１０から１０００：１の
範囲で選ばれ、好ましくは１：１から１００：１の範囲
から選ばれる。尚、本発明では触媒は先記したように溶
媒に溶解させずに液相に分散させる液相不均一系も可能
であるが、さらに触媒を固相とした不均一反応系も可能
である。触媒を固相とした不均一反応系としては、例え
ば、触媒を担体に担持したり、固体触媒を用いて、反応
基質を加える懸濁スラリー方式や固定床方式等の一般的
な固体触媒に使用される方式を用いたりすることでき
る。なお、本発明の反応は連続的に行っても、回分的に
行ってもよい。
量比は、溶媒：反応基質が１：１０から１０００：１の
範囲で選ばれ、好ましくは１：１から１００：１の範囲
から選ばれる。尚、本発明では触媒は先記したように溶
媒に溶解させずに液相に分散させる液相不均一系も可能
であるが、さらに触媒を固相とした不均一反応系も可能
である。触媒を固相とした不均一反応系としては、例え
ば、触媒を担体に担持したり、固体触媒を用いて、反応
基質を加える懸濁スラリー方式や固定床方式等の一般的
な固体触媒に使用される方式を用いたりすることでき
る。なお、本発明の反応は連続的に行っても、回分的に
行ってもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。実施例中の酸化反応の分析は島津製作
所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトガラフィを用いて測定し、
生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。本発明
は実施例を示すことで、より具体的に示すが、これらの
実施例に限定されるものではない。以下の実施例は本発
明の実施態様を説明している。
体的に説明する。実施例中の酸化反応の分析は島津製作
所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトガラフィを用いて測定し、
生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。本発明
は実施例を示すことで、より具体的に示すが、これらの
実施例に限定されるものではない。以下の実施例は本発
明の実施態様を説明している。
【００１７】先ず本発明の酸化反応に用いる触媒の調製
について以下に説明する。 [触媒の調製] １、触媒Ａ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］９［ＬａＷ１０Ｏ
３６］の調製 ２５０ｍｌのビーカーを用い、５０．０ｇ（１５０ｍｍ
ｏｌ）タングステン酸ナトリウム２水塩（和光純薬工業
製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解し、無水酢酸（東京化
成製薬））を添加することにより、ｐＨを７．２に調整
する。６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）硝酸ランタン六
水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解する。９０℃で攪拌
しながら、硝酸ランタン溶液をタングステン酸ナトリウ
ム溶液に滴下し、さらに９０℃で一時間攪拌した。この
溶液を５℃で一晩放置し、沈殿を濾過する。３０ｍｌの
９０℃の蒸留水により再結晶し、２９．２ｇのＮａ
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］を生成した。１０．８ｇのＮａ
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］（３．９ｍｍｏｌ）と５０ｍｌ
の蒸留水を２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気
下、室温で攪拌し、溶解させた。この溶液に、１．２５
ｇ（３．９ｍｍｏｌ）臭素化テトラブチルアンモニウム
（アルドリッチ製）を１５ｍｌの１，２−ジクロロエタ
ンに溶解させた溶液を加え、窒素下、室温で約３時間攪
拌する。反応溶液を分液ロートに移し、下層の１，２−
ジクロロエタン層を取り出し、無水硫酸ナトリウムを加
え一晩放置し、脱水する。硫酸ナトリウムを濾過、除去
し、濾液を減圧下、６０℃で溶媒を留去し、生成した白
色固体を風乾し、６．３ｇの［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］（触媒Ａ）を得た。
について以下に説明する。 [触媒の調製] １、触媒Ａ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］９［ＬａＷ１０Ｏ
３６］の調製 ２５０ｍｌのビーカーを用い、５０．０ｇ（１５０ｍｍ
ｏｌ）タングステン酸ナトリウム２水塩（和光純薬工業
製）を１００ｍｌの蒸留水に溶解し、無水酢酸（東京化
成製薬））を添加することにより、ｐＨを７．２に調整
する。６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）硝酸ランタン六
水和物を１００ｍｌの蒸留水に溶解する。９０℃で攪拌
しながら、硝酸ランタン溶液をタングステン酸ナトリウ
ム溶液に滴下し、さらに９０℃で一時間攪拌した。この
溶液を５℃で一晩放置し、沈殿を濾過する。３０ｍｌの
９０℃の蒸留水により再結晶し、２９．２ｇのＮａ
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］を生成した。１０．８ｇのＮａ
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］（３．９ｍｍｏｌ）と５０ｍｌ
の蒸留水を２００ｍｌ三口フラスコに入れ、窒素雰囲気
下、室温で攪拌し、溶解させた。この溶液に、１．２５
ｇ（３．９ｍｍｏｌ）臭素化テトラブチルアンモニウム
（アルドリッチ製）を１５ｍｌの１，２−ジクロロエタ
ンに溶解させた溶液を加え、窒素下、室温で約３時間攪
拌する。反応溶液を分液ロートに移し、下層の１，２−
ジクロロエタン層を取り出し、無水硫酸ナトリウムを加
え一晩放置し、脱水する。硫酸ナトリウムを濾過、除去
し、濾液を減圧下、６０℃で溶媒を留去し、生成した白
色固体を風乾し、６．３ｇの［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］
９［ＬａＷ１０Ｏ３６］（触媒Ａ）を得た。
【００１８】２、触媒Ｂ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］９
［ＣｅＷ１０Ｏ３６］の調製 触媒Ａの調製において、６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏ
ｌ）硝酸ランタン六水和物を６．６０ｇ（１５．２ｍｍ
ｏｌ）の硝酸セリウム六水和物に変えた以外は、全て触
媒Ａと同じ方法で合成を行った。 ３、触媒Ｃ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］９［ＰｒＷ１０
Ｏ３６］の調製 触媒Ａの調製において、６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏ
ｌ）硝酸ランタン六水和物を６．６１ｇ（１５．２ｍｍ
ｏｌ）の硝酸プラセオジウム六水和物に変えた以外は、
全て触媒Ａと同じ方法で合成を行った。 以下に、上記各触媒を用いてオレフィン化合物のエポキ
シ化反応を行った結果を示す。
［ＣｅＷ１０Ｏ３６］の調製 触媒Ａの調製において、６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏ
ｌ）硝酸ランタン六水和物を６．６０ｇ（１５．２ｍｍ
ｏｌ）の硝酸セリウム六水和物に変えた以外は、全て触
媒Ａと同じ方法で合成を行った。 ３、触媒Ｃ ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］９［ＰｒＷ１０
Ｏ３６］の調製 触媒Ａの調製において、６．５８ｇ（１５．２ｍｍｏ
ｌ）硝酸ランタン六水和物を６．６１ｇ（１５．２ｍｍ
ｏｌ）の硝酸プラセオジウム六水和物に変えた以外は、
全て触媒Ａと同じ方法で合成を行った。 以下に、上記各触媒を用いてオレフィン化合物のエポキ
シ化反応を行った結果を示す。
【００１９】
【実施例１】シクロオクテンの酸化反応を行った。溶媒
として１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌとアセトニト
リル０．０５ｍｌの入った反応容器に1 μｍｏｌの触媒
Ａとシクロオクテン０．９ｍｍｏｌを加え、さらに０．
１ＭＰａの酸素を導入して、反応器を密閉して、８０℃
に保ち、激しく攪拌ながら７５時間反応圧力０．１ＭＰ
ａで反応を行った。反応後、反応液を室温に下げて生成
物をガスクロマトガラフィーにより分析した。表１に反
応結果を示した。
として１，２−ジクロロエタン１．０ｍｌとアセトニト
リル０．０５ｍｌの入った反応容器に1 μｍｏｌの触媒
Ａとシクロオクテン０．９ｍｍｏｌを加え、さらに０．
１ＭＰａの酸素を導入して、反応器を密閉して、８０℃
に保ち、激しく攪拌ながら７５時間反応圧力０．１ＭＰ
ａで反応を行った。反応後、反応液を室温に下げて生成
物をガスクロマトガラフィーにより分析した。表１に反
応結果を示した。
【００２０】
【実施例２】実施例１において、触媒Ａを触媒Ｂに変え
た以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表
１に反応結果を示した。
た以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表
１に反応結果を示した。
【００２１】
【実施例３】実施例１において、触媒Ａを触媒Ｃに変え
た以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表
１に反応結果を示した。
た以外は、全て実施例１と同じ方法で実験を行った。表
１に反応結果を示した。
【００２２】
【比較例１】実施例１において、触媒Ａを用いなかった
以外は同じ操作を行ってもシクロオクテンオキシドの生
成は認められなかった。
以外は同じ操作を行ってもシクロオクテンオキシドの生
成は認められなかった。
【００２３】
【比較例２】触媒として、特開平５−２１３９１７号公
報に記載のポリ原子がタングステンである一欠損型のヘ
テロポリ酸オニウム塩（［（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）
Ｎ］ ４［ＰＷ１１ＦｅＯ３９］）を用いた以外は、全て
実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を
示した。
報に記載のポリ原子がタングステンである一欠損型のヘ
テロポリ酸オニウム塩（［（Ｃ８Ｈ１７）３（ＣＨ３）
Ｎ］ ４［ＰＷ１１ＦｅＯ３９］）を用いた以外は、全て
実施例１と同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を
示した。
【００２４】
【比較例３】触媒として、特開２００１−２４０５６１
号公報に記載のポリ原子がタングステンである二欠損型
のヘテロポリ酸（［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］６［γ−ＳｉＷ
１０Ｆｅ２Ｏ３９］）を用いた以外は、全て実施例１と
同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示した。
号公報に記載のポリ原子がタングステンである二欠損型
のヘテロポリ酸（［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］６［γ−ＳｉＷ
１０Ｆｅ２Ｏ３９］）を用いた以外は、全て実施例１と
同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示した。
【００２５】
【比較例４】触媒として、特開２００１−２４０５６１
号公報に記載のポリ原子がタングステンである二欠損型
のヘテロポリ酸（［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］６［γ−ＳｉＷ
１０Ｒｕ２Ｏ３９］）を用いた以外は、全て実施例１と
同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示した。
号公報に記載のポリ原子がタングステンである二欠損型
のヘテロポリ酸（［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］６［γ−ＳｉＷ
１０Ｒｕ２Ｏ３９］）を用いた以外は、全て実施例１と
同じ方法で実験を行った。表１に反応結果を示した。
【００２６】
【実施例４】実施例１において、シクロオクテンを１−
オクテンに変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実
験を行った。その結果、仕込み１−オクテンの転化率２
０．２％であり、１−オクテンオキシドへの選択率は８
３．１％であった。
オクテンに変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実
験を行った。その結果、仕込み１−オクテンの転化率２
０．２％であり、１−オクテンオキシドへの選択率は８
３．１％であった。
【００２７】
【実施例５】実施例４において、触媒Ａを触媒Ｂに変え
た以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−オクテンの転化率２３．８％であ
り、１−オクテンオキシドへの選択率は８５．４％であ
った。
た以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−オクテンの転化率２３．８％であ
り、１−オクテンオキシドへの選択率は８５．４％であ
った。
【００２８】
【実施例６】実施例４において、触媒Ａを触媒Ｃに変え
た以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−オクテンの転化率２２．１％であ
り、１−オクテンオキシドへの選択率は８６．３％であ
った。
た以外は、全て実施例４と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−オクテンの転化率２２．１％であ
り、１−オクテンオキシドへの選択率は８６．３％であ
った。
【００２９】
【比較例５】実施例４において、触媒Ａを用いなかった
以外は同じ操作を行っても１−オクテンオキシドの生成
は認められなかった。
以外は同じ操作を行っても１−オクテンオキシドの生成
は認められなかった。
【００３０】
【実施例７】実施例１において、シクロオクテンを１−
ノネンに変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験
を行った。その結果、仕込み１−ノネンの転化率１３．
６％であり、１−ノネンオキシドへの選択率は８０．８
％であった。
ノネンに変えた以外は、全て実施例１と同じ方法で実験
を行った。その結果、仕込み１−ノネンの転化率１３．
６％であり、１−ノネンオキシドへの選択率は８０．８
％であった。
【００３１】
【実施例８】実施例７において、触媒Ａを触媒Ｂに変え
た以外は、全て実施例７と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−ノネンの転化率１５．４％であり、
１−ノネンオキシドへの選択率は７８．６％であった。
た以外は、全て実施例７と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−ノネンの転化率１５．４％であり、
１−ノネンオキシドへの選択率は７８．６％であった。
【００３２】
【実施例９】実施例７において、触媒Ａを触媒Ｃに変え
た以外は、全て実施例７と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−ノネンの転化率１４．７％であり、
１−ノネンオキシドへの選択率は８１．６％であった。
た以外は、全て実施例７と同じ方法で実験を行った。そ
の結果、仕込み１−ノネンの転化率１４．７％であり、
１−ノネンオキシドへの選択率は８１．６％であった。
【００３３】
【比較例６】実施例７において、触媒Ａを用いなかった
以外は同じ操作を行っても１−ノネンオキシドの生成は
認められなかった。
以外は同じ操作を行っても１−ノネンオキシドの生成は
認められなかった。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、中心原子が希土
類元素、ポリ原子がタングステンからなるヘテロポリ酸
またはその誘導体を触媒として使用することにより、分
子状酸素を用いたオレフィン類化合物の酸化に於いて、
エポキシ化合物を収率よく製造することができる。
類元素、ポリ原子がタングステンからなるヘテロポリ酸
またはその誘導体を触媒として使用することにより、分
子状酸素を用いたオレフィン類化合物の酸化に於いて、
エポキシ化合物を収率よく製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C048 AA01 AA02 BB02 BC01 CC01
UU03 UU05 XX02 XX05
4G069 AA02 AA08 BA27B BC42B
BC43B BC44B BE13B CB73
4H039 CA42 CC40
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるエポキシ化
合物の製造用触媒。 ［Ａ］m・[ＬｎＷ１０Ｏ３６] （１） [式中、Ａは対カチオン、Ｌｎは希土類元素、ｍは８あ
るいは９である]。 - 【請求項２】 請求項１に記載の触媒を用いてオレフィ
ン化合物を分子状酸素含有ガスで酸化し、エポキシ化合
物を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002139647A JP2003334451A (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | エポキシ化合物の製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002139647A JP2003334451A (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | エポキシ化合物の製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003334451A true JP2003334451A (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=29700735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002139647A Withdrawn JP2003334451A (ja) | 2002-05-15 | 2002-05-15 | エポキシ化合物の製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003334451A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031147A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Kimoto & Co Ltd | 修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、修飾ヘテロポリ酸塩、およびフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体 |
-
2002
- 2002-05-15 JP JP2002139647A patent/JP2003334451A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008031147A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-02-14 | Kimoto & Co Ltd | 修飾フリーアシッド型ヘテロポリ酸、修飾ヘテロポリ酸塩、およびフリーアシッド型ヘテロポリ酸系重合体 |
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