JP2003064006A - オレフィン化合物の酸化生成物の製造法 - Google Patents
オレフィン化合物の酸化生成物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子状酸素を酸化剤とし、さらに触媒を用い
て穏和な条件でオレィン化合物から高い選択率でその酸
化生成物を製造する方法の提供。 【解決手段】 オレフィン化合物を分子状酸素により酸
化し、該オレフィン化合物の酸化生成物を製造するに際
して、ポリアニオンがタングステンからなるポリ酸の塩
触媒存在下で反応させることを特徴とするオレフィン化
合物の酸化生成物の製造方法。
て穏和な条件でオレィン化合物から高い選択率でその酸
化生成物を製造する方法の提供。 【解決手段】 オレフィン化合物を分子状酸素により酸
化し、該オレフィン化合物の酸化生成物を製造するに際
して、ポリアニオンがタングステンからなるポリ酸の塩
触媒存在下で反応させることを特徴とするオレフィン化
合物の酸化生成物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分子状酸素を酸化
剤に用いるオレフィン化合物の酸化生成物の製造方法に
関する。
剤に用いるオレフィン化合物の酸化生成物の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン類の液相酸化方法として過酸
化水素や有機の過酸化物を酸化剤として用いる方法は広
く知られている。また酸化剤として分子状の酸素を用い
る方法は最も理想的な方法であって、Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．，１０７（１９８５），Chemistry Lett.,８１
（１９９９）等には触媒として遷移金属メタルポルフィ
リンを用いる方法が、J.Org.Chem.,６１，４５２０（１
９９６）等にはフタルイミドと遷移金属錯体を用いる方
法が、またNature，３８８，Ｎｏ２４，３５３（１９９
７）にはＲｕ置換ポリオキシメタレート触媒を用いる方
法等が提案されている。また特開平５−２１３９１７号
公報には銅、コバルト等１置換ケギン構造のポリ原子が
タングステンからなるヘテロボリ酸オニウム塩を用い酸
化する方法が開示されている。しかしながら上記の方法
は触媒が劣化し易いとか、触媒的に反応が進行しないと
か触媒当たりの酸化生成物収量が不十分であるといった
問題を有している。また、目的とする酸化生成物の選択
性も十分でないといった問題を有している。
化水素や有機の過酸化物を酸化剤として用いる方法は広
く知られている。また酸化剤として分子状の酸素を用い
る方法は最も理想的な方法であって、Ｊ．Ａ．Ｃ．
Ｓ．，１０７（１９８５），Chemistry Lett.,８１
（１９９９）等には触媒として遷移金属メタルポルフィ
リンを用いる方法が、J.Org.Chem.,６１，４５２０（１
９９６）等にはフタルイミドと遷移金属錯体を用いる方
法が、またNature，３８８，Ｎｏ２４，３５３（１９９
７）にはＲｕ置換ポリオキシメタレート触媒を用いる方
法等が提案されている。また特開平５−２１３９１７号
公報には銅、コバルト等１置換ケギン構造のポリ原子が
タングステンからなるヘテロボリ酸オニウム塩を用い酸
化する方法が開示されている。しかしながら上記の方法
は触媒が劣化し易いとか、触媒的に反応が進行しないと
か触媒当たりの酸化生成物収量が不十分であるといった
問題を有している。また、目的とする酸化生成物の選択
性も十分でないといった問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明は分子状
酸素を酸化剤とし、さらに触媒を用いて触媒が変質・分
解することなく穏和な条件でオレィン化合物から高い選
択率でその酸化生成物、特に二重結合部位の酸化生成物
を製造する方法の提供を課題とする。
酸素を酸化剤とし、さらに触媒を用いて触媒が変質・分
解することなく穏和な条件でオレィン化合物から高い選
択率でその酸化生成物、特に二重結合部位の酸化生成物
を製造する方法の提供を課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリ酸を用いた
場合に効果を奏することを見出し本発明を完成した。即
ち、本発明は、 １、オレフィン化合物を分子状酸素により酸化し、該オ
レフィン化合物の酸化生成物を製造するに際して、ポリ
アニオンがタングステンからなるポリ酸の塩触媒存在下
で反応させることを特徴とするオレフィン化合物の酸化
生成物の製造方法。 ２、該オレフィン化合物がシクロヘキセンであることを
特徴とする１に記載の製造方法。 ３、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴
とする１または２に記載の製造方法に関する。
鋭意検討した結果、特定の構造を有するポリ酸を用いた
場合に効果を奏することを見出し本発明を完成した。即
ち、本発明は、 １、オレフィン化合物を分子状酸素により酸化し、該オ
レフィン化合物の酸化生成物を製造するに際して、ポリ
アニオンがタングステンからなるポリ酸の塩触媒存在下
で反応させることを特徴とするオレフィン化合物の酸化
生成物の製造方法。 ２、該オレフィン化合物がシクロヘキセンであることを
特徴とする１に記載の製造方法。 ３、反応溶媒として芳香族炭化水素を用いることを特徴
とする１または２に記載の製造方法に関する。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる触媒は、ポリアニオンがタングステンのみからな
るイソポリ酸、ヘテロポリ酸（以下、ポリ酸と称する）
の塩であって、ヘテロ元素としてはケイ素、ゲルマニウ
ムまたはリンである。本発明のポリ酸は具体的には下記
式（１）で表される。 （ＸkＷmＯn）z （１） （但し、式中ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐから選ばれた元素、ｋ
は０〜２の整数、ｚは（Ｘの価数）×ｋ＋６×ｍ−２×
ｎ であって、ｋ＝０ の時（イソポリ酸） ｍは１〜
１２、ｎは４〜４０の範囲の整数ｋ＝１あるいは２の時
（ヘテロポリ酸） ｍは６〜１８、ｎは１８〜６２の範
囲の整数である）従って、例えばパラタングステン酸、
メタタングステン酸、タングステン酸、ケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
用いる触媒は、ポリアニオンがタングステンのみからな
るイソポリ酸、ヘテロポリ酸（以下、ポリ酸と称する）
の塩であって、ヘテロ元素としてはケイ素、ゲルマニウ
ムまたはリンである。本発明のポリ酸は具体的には下記
式（１）で表される。 （ＸkＷmＯn）z （１） （但し、式中ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐから選ばれた元素、ｋ
は０〜２の整数、ｚは（Ｘの価数）×ｋ＋６×ｍ−２×
ｎ であって、ｋ＝０ の時（イソポリ酸） ｍは１〜
１２、ｎは４〜４０の範囲の整数ｋ＝１あるいは２の時
（ヘテロポリ酸） ｍは６〜１８、ｎは１８〜６２の範
囲の整数である）従って、例えばパラタングステン酸、
メタタングステン酸、タングステン酸、ケイタングステ
ン酸、リンタングステン酸等を挙げることができる。
【０００６】これらポリ酸の対カチオンとしては特に制
限はないが、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属イオン、カルシュウム、
マグネシュウム等のアルカリ土類金属イオン、下式
（２）で示されるアルキルアンモニウムカチオン、アル
キルホスフォニウムカチオン等が挙げられる。アルキル
アンモニウム、アルキルフォスフォニウムは有機有機溶
媒に可溶性を示すため好ましい。 ｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ｝＋ （２） （但し、Ｒ１〜Ｒ４ はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｌ
は窒素またはリンを表す。）本発明の酸化反応は分子状
酸素を酸化剤に用いる。本発明の分子状酸素は酸素分子
で存在している物であればよく、純酸素あるいは分子状
酸素を含有する不活性ガス、空気も用いることができ
る。
限はないが、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、セシウム等のアルカリ金属イオン、カルシュウム、
マグネシュウム等のアルカリ土類金属イオン、下式
（２）で示されるアルキルアンモニウムカチオン、アル
キルホスフォニウムカチオン等が挙げられる。アルキル
アンモニウム、アルキルフォスフォニウムは有機有機溶
媒に可溶性を示すため好ましい。 ｛Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｌ｝＋ （２） （但し、Ｒ１〜Ｒ４ はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｌ
は窒素またはリンを表す。）本発明の酸化反応は分子状
酸素を酸化剤に用いる。本発明の分子状酸素は酸素分子
で存在している物であればよく、純酸素あるいは分子状
酸素を含有する不活性ガス、空気も用いることができ
る。
【０００７】本発明は上記の触媒、酸化剤を用いてオレ
フィン化合物を酸化するものである。以下に、本発明に
用いることができるオレフィン化合物について具体的に
説明する。本発明に用いることのできるオレフィン化合
物としては、アルケン類、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類、
ヘプテン、オクテン、ジイソブチレン、ノネン、リモネ
ン、ピネン、ミルセン、ウンデセン、ペンタデセン、オ
クタデセン、ノナデセン、プロピレンの３量体および４
量体が、ポリエン類として鎖状テルペン類、ポリブタジ
エンが、芳香族オレフィン性炭化水素としてはスチレ
ン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、ス
チルベン等が挙げられる。
フィン化合物を酸化するものである。以下に、本発明に
用いることができるオレフィン化合物について具体的に
説明する。本発明に用いることのできるオレフィン化合
物としては、アルケン類、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン類、ブタジエン、ペンテン類、ヘキセン類、
ヘプテン、オクテン、ジイソブチレン、ノネン、リモネ
ン、ピネン、ミルセン、ウンデセン、ペンタデセン、オ
クタデセン、ノナデセン、プロピレンの３量体および４
量体が、ポリエン類として鎖状テルペン類、ポリブタジ
エンが、芳香族オレフィン性炭化水素としてはスチレ
ン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、ス
チルベン等が挙げられる。
【０００８】また、脂環式オレフィン性炭化水素とし
て、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセ
ン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルシクロペンテン、メチルシクロヘキセンビニルシク
ロヘキサン等が置換型オレフィン性炭化水素として、メ
チルアリルケトン等のオレフィンケトン類、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロロブテン等の
ハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、アリルアルコ
ール等のオレフィンアルコール類、アリルアセテート、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のオ
レフィンエステル類が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。
て、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロデセ
ン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、メ
チルシクロペンテン、メチルシクロヘキセンビニルシク
ロヘキサン等が置換型オレフィン性炭化水素として、メ
チルアリルケトン等のオレフィンケトン類、塩化アリ
ル、臭化アリル、塩化メタクリル、ジクロロブテン等の
ハロゲン化オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等のオレフィンカルボン酸類、アリルアルコ
ール等のオレフィンアルコール類、アリルアセテート、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート等のオ
レフィンエステル類が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。
【０００９】次に、本発明のオレフィン化合物の酸化反
応条件について説明する。本発明に用いる酸化反応はオ
レフィン化合物を原料として、分子状酸素を酸化剤、ポ
リ酸を触媒に用いる液相酸化反応である。反応温度、反
応圧力はオレフィン化合物の反応性等により異なるが、
反応温度としては通常０〜１５０℃が、反応圧力は常
圧、あるいは加圧下で行ってもよい。
応条件について説明する。本発明に用いる酸化反応はオ
レフィン化合物を原料として、分子状酸素を酸化剤、ポ
リ酸を触媒に用いる液相酸化反応である。反応温度、反
応圧力はオレフィン化合物の反応性等により異なるが、
反応温度としては通常０〜１５０℃が、反応圧力は常
圧、あるいは加圧下で行ってもよい。
【００１０】本発明では触媒は使用されるオレフィン１
モルに対して、０．００００１モル〜０．５モル、好ま
しくは０．０００１〜０．１モルが用いられる。酸化剤
の分子状酸素は反応系内を酸素雰囲気にするかあるいは
酸素含有ガスをバブリングで供給することもできるが、
反応系内の酸素分圧が０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａである
ことが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１Ｍ
Ｐａである。
モルに対して、０．００００１モル〜０．５モル、好ま
しくは０．０００１〜０．１モルが用いられる。酸化剤
の分子状酸素は反応系内を酸素雰囲気にするかあるいは
酸素含有ガスをバブリングで供給することもできるが、
反応系内の酸素分圧が０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａである
ことが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ〜１Ｍ
Ｐａである。
【００１１】本発明の酸化反応は溶媒を用いることなく
行うこともできるが、通常ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シロロベンゼン、ジロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル等のニトリル類、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもかまわ
ない。溶媒を用いる場合は、特にハロゲン化炭化水素
類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。本発明の
反応は連続的に行っても、回分的に行ってもよい。
行うこともできるが、通常ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シロロベンゼン、ジロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、
等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケト
ン、等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル等のニトリル類、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類等の溶媒を用いてもかまわ
ない。溶媒を用いる場合は、特にハロゲン化炭化水素
類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。本発明の
反応は連続的に行っても、回分的に行ってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を具
体的に説明する。実施例中の酸化反応の分析は島津製作
所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトグラフィを用いて測定し、
酸化生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。
体的に説明する。実施例中の酸化反応の分析は島津製作
所製ＧＣ９Ａ型ガスクロマトグラフィを用いて測定し、
酸化生成物の収率は原料のオレフィン基準で示した。
【００１３】
【実施例１】５０ｍｌのビーカーを用い、蒸留水１０ｇ
にタングステン酸ナトリウム２水塩（和光純薬工業製）
１．１ｇを溶解させた溶液に撹拌下、テトラブチルアン
モニウム硝酸塩（アルドリッチ製）２ｇを添加し、次い
で硝酸を加えｐＨ４とした。生成した白色沈殿を濾過、
水洗、一夜乾燥し、０．５５ｇの白色粉末状のテトラブ
チルアンモニウム塩を得た。
にタングステン酸ナトリウム２水塩（和光純薬工業製）
１．１ｇを溶解させた溶液に撹拌下、テトラブチルアン
モニウム硝酸塩（アルドリッチ製）２ｇを添加し、次い
で硝酸を加えｐＨ４とした。生成した白色沈殿を濾過、
水洗、一夜乾燥し、０．５５ｇの白色粉末状のテトラブ
チルアンモニウム塩を得た。
【００１４】上記触媒を用い、シクロオクテンの酸化反
応を下記反応条件でおこなった。５０ｍｌフラスコに上
記の調製した触媒４４ｍｇを仕込み、酸素ガスで置換後
シクロオクテン９０ｍｍｏｌ、溶媒としてジクロロエタ
ン１５ｍｌとアセトニトリル１ｍｌを添加し、大気圧に
保持し、スターラーにより攪拌、オイルバスにより７５
℃に加熱７５時間反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフを用い分析したところ、シクロオクテンの転化率２
３％、酸化生成物の選択率はシクロオクテンオキサイド
８７％、シクロオクテンノン４％、シクロオクテノール
５％であった。
応を下記反応条件でおこなった。５０ｍｌフラスコに上
記の調製した触媒４４ｍｇを仕込み、酸素ガスで置換後
シクロオクテン９０ｍｍｏｌ、溶媒としてジクロロエタ
ン１５ｍｌとアセトニトリル１ｍｌを添加し、大気圧に
保持し、スターラーにより攪拌、オイルバスにより７５
℃に加熱７５時間反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフを用い分析したところ、シクロオクテンの転化率２
３％、酸化生成物の選択率はシクロオクテンオキサイド
８７％、シクロオクテンノン４％、シクロオクテノール
５％であった。
【００１５】
【実施例２】実施例１と同様に、但し、タングステン酸
ナトリウムに替えてケイタングステン酸・２５水塩（関
東化学製）１．１ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた溶液
にテトラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添加、生成し
た白色沈殿を濾過、水洗し、次いでこれをアセトニトリ
ル４ｍｌに溶解させた。これを濾過し、濾液を水２００
ｍｌ中に添加、生成沈殿を濾過、風乾し、０．４８ｇの
白色粉末状のテトラブチルアンモニウム塩を得た。
ナトリウムに替えてケイタングステン酸・２５水塩（関
東化学製）１．１ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解させた溶液
にテトラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添加、生成し
た白色沈殿を濾過、水洗し、次いでこれをアセトニトリ
ル４ｍｌに溶解させた。これを濾過し、濾液を水２００
ｍｌ中に添加、生成沈殿を濾過、風乾し、０．４８ｇの
白色粉末状のテトラブチルアンモニウム塩を得た。
【００１６】これを触媒として、実施例１と同様にシク
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は２５％、シクロオクテンオキサイドの選択率
８９％、シクロオクテノン４％，シクロオクテノール５
％であった。
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は２５％、シクロオクテンオキサイドの選択率
８９％、シクロオクテノン４％，シクロオクテノール５
％であった。
【００１７】
【実施例３】実施例１と同様に、但し、タングステン酸
ナトリウムに替えてタングステン酸アンモニウムパラ５
水物（和光純薬工業製）１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解さ
せた溶液にテトラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添
加、次いで硝酸でｐＨ３．５に調製、生成した白色沈殿
を濾過、水洗し、風乾し、０．３１ｇの白色粉末状のテ
トラブチルアンモニウム塩を得た。この粉末はアセトニ
トリルに可溶であった。
ナトリウムに替えてタングステン酸アンモニウムパラ５
水物（和光純薬工業製）１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解さ
せた溶液にテトラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添
加、次いで硝酸でｐＨ３．５に調製、生成した白色沈殿
を濾過、水洗し、風乾し、０．３１ｇの白色粉末状のテ
トラブチルアンモニウム塩を得た。この粉末はアセトニ
トリルに可溶であった。
【００１８】これを触媒として、実施例１と同様にシク
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は３３％、シクロオクテンオキサイドの選択率
９１％、シクロオクテノン４％，シクロオクテノール４
％であった。反応後、溶媒、未反応シクロオクテン等を
流出除去し、次いで真空下（１３３Ｐａ），１２０℃で
乾燥し、触媒を回収した。この触媒を用い再び同一条件
で酸化反応を行った結果、シクロオクテンの転化率３４
％、シクロオクテンオキサイドの選択率９０％、シクロ
オクテノン４％，シクロオクテノール４％であっり、触
媒性能は維持されていた。
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は３３％、シクロオクテンオキサイドの選択率
９１％、シクロオクテノン４％，シクロオクテノール４
％であった。反応後、溶媒、未反応シクロオクテン等を
流出除去し、次いで真空下（１３３Ｐａ），１２０℃で
乾燥し、触媒を回収した。この触媒を用い再び同一条件
で酸化反応を行った結果、シクロオクテンの転化率３４
％、シクロオクテンオキサイドの選択率９０％、シクロ
オクテノン４％，シクロオクテノール４％であっり、触
媒性能は維持されていた。
【００１９】
【実施例４】実施例１と同様に、但し、タングステン酸
ナトリウムに替えてリンタングステン酸アンモニウム３
水和物（和光純薬工業製）パラタングステン酸アンモニ
ウム５水塩１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解させた溶液にテ
トラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添加、次いで硝酸
でｐＨ３．５に調製、生成した白色沈殿を濾過、水洗
し、風乾し、０．３１ｇの白色粉末のテトラブチルアン
モニウム塩を得た。この粉末はアセトニトリルに可溶で
あった。
ナトリウムに替えてリンタングステン酸アンモニウム３
水和物（和光純薬工業製）パラタングステン酸アンモニ
ウム５水塩１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶解させた溶液にテ
トラブチルアンモニウム硝酸塩１ｇを添加、次いで硝酸
でｐＨ３．５に調製、生成した白色沈殿を濾過、水洗
し、風乾し、０．３１ｇの白色粉末のテトラブチルアン
モニウム塩を得た。この粉末はアセトニトリルに可溶で
あった。
【００２０】これを触媒として、実施例１と同様にシク
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は３３％、シクロオクテンオキサイドの選択率
９０％、シクロオクテノン３％，シクロオクテノール４
％であった。
ロオクテンの酸化反応を行った。結果はシクロオクテン
の転化率は３３％、シクロオクテンオキサイドの選択率
９０％、シクロオクテノン３％，シクロオクテノール４
％であった。
【００２１】
【実施例５】実施例３で調製した触媒を用いシクロヘキ
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用いる以外は実施例１と同様の
方法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率３５
％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド１
８％，シクロヘキサノン３１％，シクロヘキサノール３
０％，シクロヘキサンジオール２％、シクロヘキセニル
ハイドロパーオキサイド１４％であった。
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用いる以外は実施例１と同様の
方法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率３５
％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド１
８％，シクロヘキサノン３１％，シクロヘキサノール３
０％，シクロヘキサンジオール２％、シクロヘキセニル
ハイドロパーオキサイド１４％であった。
【００２２】
【実施例６】実施例４で調製した触媒を用いシクロヘキ
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用いる以外は実施例１と同様の
方法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率３２
％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド１
６％，シクロヘキサノン３２％，シクロヘキサノール２
７％，シクロヘキサンジオール１％、シクロヘキセニル
ハイドロパーオキサイド２３％であった。
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用いる以外は実施例１と同様の
方法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率３２
％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド１
６％，シクロヘキサノン３２％，シクロヘキサノール２
７％，シクロヘキサンジオール１％、シクロヘキセニル
ハイドロパーオキサイド２３％であった。
【００２３】
【実施例７】実施例３で調製した触媒を用いシクロヘキ
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用い溶媒をジクロロメタンに替
えてトルエンを用いる以外は実施例１と同様の方法で実
施した。結果はシクロヘキセンの転化率４５％，酸化生
成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド３５％，シク
ロヘキサノン１９％，シクロヘキサノール２４％，シク
ロヘキサンジオール５％、シクロヘキセニルハイドロパ
ーオキサイド１４％であった。
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用い溶媒をジクロロメタンに替
えてトルエンを用いる以外は実施例１と同様の方法で実
施した。結果はシクロヘキセンの転化率４５％，酸化生
成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド３５％，シク
ロヘキサノン１９％，シクロヘキサノール２４％，シク
ロヘキサンジオール５％、シクロヘキセニルハイドロパ
ーオキサイド１４％であった。
【００２４】反応後、溶媒、未反応シンロヘキセン等を
流出除去し、次いで真空下（１３３Ｐａ）１２０℃で乾
燥し触媒を回収した。回収触媒を用い再びシクロヘキセ
ンの酸化反応を同様に行った。結果シクロヘキセンの転
化率４４％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキ
サイド３３％，シクロヘキサノン２０％，シクロヘキサ
ノール２４％，シクロヘキサンジオール ６％、シクロ
ヘキセニルハイドロパーオキサイド １５％であり、触
媒性能の低下は見られなかった。
流出除去し、次いで真空下（１３３Ｐａ）１２０℃で乾
燥し触媒を回収した。回収触媒を用い再びシクロヘキセ
ンの酸化反応を同様に行った。結果シクロヘキセンの転
化率４４％，酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキ
サイド３３％，シクロヘキサノン２０％，シクロヘキサ
ノール２４％，シクロヘキサンジオール ６％、シクロ
ヘキセニルハイドロパーオキサイド １５％であり、触
媒性能の低下は見られなかった。
【００２５】
【実施例８】実施例３で調製した触媒を用いシクロヘキ
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用い溶媒をジクロロメタンに替
えてクロロベンゼンを用いる以外は実施例１と同様の方
法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率５０％，
酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド３１
％，シクロヘキサノン２２％，シクロヘキサノール２６
％，シクロヘキサンジオール５％、シクロヘキセニルハ
イドロパーオキサイド１３％であった。
センの酸化反応をおこなった。反応はシクロオクテンに
替えてシクロヘキセンを用い溶媒をジクロロメタンに替
えてクロロベンゼンを用いる以外は実施例１と同様の方
法で実施した。結果はシクロヘキセンの転化率５０％，
酸化生成物の選択率はシクロヘキセンオキサイド３１
％，シクロヘキサノン２２％，シクロヘキサノール２６
％，シクロヘキサンジオール５％、シクロヘキセニルハ
イドロパーオキサイド１３％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明の方法によればオレフィン化合物
を分子状酸素を用い、穏和な条件で容易にオレフィン酸
化生成物を高い選択率で製造することができる。
を分子状酸素を用い、穏和な条件で容易にオレフィン酸
化生成物を高い選択率で製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 49/403 Ｃ０７Ｃ 49/403 Ａ
49/413 49/413
407/00 407/00
409/14 409/14
Ｃ０７Ｄ 301/06 Ｃ０７Ｄ 301/06
303/06 303/06
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4C048 AA02 AA04 BB01 BC01 CC01
XX02
4H006 AA02 AC40 AC41 AC44 BA02
BA14 BA30 BA33 BB11 BB12
BE30
4H039 CA60 CA62 CA63 CA64 CC30
CC50
Claims (3)
- 【請求項１】 オレフィン化合物を分子状酸素により酸
化し、該オレフィン化合物の酸化生成物を製造するに際
して、ポリアニオンがタングステンからなるポリ酸の塩
触媒存在下で反応させることを特徴とするオレフィン化
合物の酸化生成物の製造方法。 - 【請求項２】 該オレフィン化合物がシクロヘキセンで
あることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】 反応溶媒として芳香族炭化水素を用いる
ことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258537A JP2003064006A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | オレフィン化合物の酸化生成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001258537A JP2003064006A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | オレフィン化合物の酸化生成物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003064006A true JP2003064006A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=19086040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001258537A Withdrawn JP2003064006A (ja) | 2001-08-28 | 2001-08-28 | オレフィン化合物の酸化生成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003064006A (ja) |
-
2001
- 2001-08-28 JP JP2001258537A patent/JP2003064006A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20081104 |