JP2004131505A - 環式アルケンをエポキシ化する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンを酸化剤の存在下にエポキシ化する方法を提供する。
【解決手段】反応混合物が相応する飽和のアルカンを少なくとも１質量％含有する。
【効果】添加するアルカンの量に相応して沈澱時間が短縮される。
【選択図】図２

Description

　本発明は、液相中での触媒酸化によりアルケンをエポキシ化するための方法に関する。本発明は特に液相中で遷移金属をベースとする触媒系の存在下に過酸化水素を用いてアルケンを酸化することによりエポキシドを製造するための方法に関する。

　アルケンをエポキシ化するためには多数の方法が公知であり、かつ幅広い範囲の異なった反応系もしくは触媒系を使用することができる。均一な液相中でヒドロペルオキシドを用いてモリブデン、タングステンまたはバナジウムをベースとする触媒の存在下にアルケンをエポキシ化することは工業的に適用されている。

　しかしエポキシドの製造はヒドロペルオキシドに相応する等量またはより大量のアルコールを伴い、該アルコールの利用または返送がこの方法の大工業的な適用を著しく妨げている。

　この理由から一段と直接的なアルケンの酸化法（エポキシ化）が開発された。

　相応する方法は銀触媒の使用下に分子酸素を使用するエポキシ化である。しかしこの方法はエテンの場合にのみ効果的に適用することができるにすぎなかった。その他の興味深いアルケン（たとえばプロペン）には同様に転用することができなかった。

　アルケンをエポキシドへと直接酸化するためのもう１つの方法は、過酸化水素との反応である。この方法は特に実質的により少ない環境への負荷に関して酸化剤の肯定的な特性に基づいて種々のエポキシ化方法のために提案されている。アルケンに対する過酸化水素の活性はごくわずかであるか、部分的には全く欠けているので、活性化剤、通常は有機溶剤中の有機酸、たとえばギ酸、酢酸などを使用しなくてはならず、その際、酸は過酸の形で反応性のエポキシ化剤を現場で形成する。

　この方法もまたそれほど有効であるとは思われず、というのも、過酸を得ることが困難であり、かつ酸性媒体中でエポキシドが不安定であることに基づいて非常に困難な方法条件が必要とされるからである。

　もう１つの方法は、均一な、つまりもっぱら有機液相中で、周期系の第４族、第５族および第６族の元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ）をベースとし、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｈｇなどの群からの元素と結合した可溶性の触媒系の存在下に高濃度の過酸化水素と反応させることによりアルケンを酸化することである。

　この場合もまた、その結果により工業的な方法への転用は可能ではない。というのも、一方では反応の進行が遅く、他方では一般に極めて複雑な有機金属化合物からなり、かつさらに有機反応媒体中で可溶性でなくてはならない触媒系の製造がコストがかかり、かつ高価だからである。さらに高濃度の過酸化水素（＞７０％）の適用は著しい安全性の危険を伴い、このことは経済的な方法で容易に克服することができない。

　従来技術のこれらの方法により、過酸化水素を用いたアルケンの酸化自体が矛盾していることは明らかである。というのは、作業条件が触媒系および過酸化水素に関してせいぜい水性の、できる限り酸性の媒体を必要とし、その一方で酸化反応およびエポキシドの安定性は有利には中性の有機媒体を必要とするからである。

　従って過酸化水素を用いてアルケンをエポキシ化するための別の方法が開発され、この場合、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２をベースとする改善された触媒系を水相中で第一もしくは第二アルコールの添加下に使用する（ＥＰ０９８７２５９Ａ１を参照のこと）か、またはタングステン酸、第四アンモニウム塩およびリン化合物からなる触媒を有する２相系を使用する（たとえばＤＥ３０２７３４９）。

　得られるエポキシドが加水分解に不安定でなく、かつオレフィン系二重結合が立体障害されていないアルケン（たとえば少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケン）に関して、過酸化水素およびタングステン触媒を用いた公知のエポキシ化は経済的な代替法である。

　過酸化水素を用いてエポキシ化を十分迅速に進行させるために、極めて親油性のアルケン（たとえばシクロドデセン）の場合、たいていは相間移動触媒（たとえばアリコート(Aliquat)^（Ｒ）　336）を使用する（Angew.　Chem.（１９９１）、１０３（１２）、第１７０６〜１７０９頁）。しかし相間移動触媒によるエポキシ化の所望の著しい促進は、反応後の相がエマルションの形成に基づいて明らかに分離が困難となることにつながる。相応する沈澱時間は著しく増大する。有機相は多くの場合、分離後にも著しく濁ったままである。ほぼ完全な相分離を達成するために、極めて大量の相分離剤または適切な遠心分離を使用しなくてはならない。

　この方法は沈澱時間が長いことにより、大工業的な連続的適用のための魅力は著しく低下する。特に該方法を既存の装置に転用することは、相分離剤を大量に必要とすることに基づいて多くの場合、スペースの問題から全く実現不可能である。遠心分離の使用は、可動部分に基づいた電流コストおよびメンテナンスコストを鑑みて興味がもてない。

　ごく一般的に言えることは、２分以下の沈澱時間が工業的に所望されていることである。これに対して沈澱時間が４分を上回ると、大工業的な連続的方法を経済的に運転することが困難になりうる。

　ＤＥ３０２７３４９には、過酸化水素、タングステン化合物、リン化合物および相間移動触媒を使用するアルケンのエポキシ化法が記載されている。この方法の場合、必ず溶剤、たとえばアルカンまたはシクロアルカンを使用する必要がある。これらの溶剤は常に大量で反応混合物中に添加され、かつ一般に固体を溶解し、このことによって反応をもたらすか、またはたとえばより良好な熱の除去を保証するために反応の実施を改善するために使用される。

　しかし反応性ではない物質、たとえば溶剤で原料を希釈することは望ましくない。というのも、一方では希釈することによって空時収率が低下し、かつ他方では反応後にさらなる分離操作が必要だからである。
ＥＰ０９８７２５９Ａ１ ＤＥ３０２７３４９ Angew.　Chem.（１９９１）、１０３（１２）、第１７０６〜１７０９頁

　従って本発明の課題は、連続的に運転することができ、不均一系触媒／反応混合物の工業的に認容可能な沈澱時間をもたらし、かつエポキシドの十分に高い空時収率を保証し、従って相応するエポキシドの大工業的な製造のために転用可能であるアルケンのエポキシ化法を提供することである。さらにこの方法は、アルケンをエポキシ化するための既存の装置を使用して適用することができ、その際、大きな改造を行わなくても済むものであるべきである。

　前記課題は本発明により、酸化剤の存在下に少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンをエポキシ化するための方法により解決されることが判明し、この方法は、反応混合物が相応する不飽和アルカンを少なくとも１質量％含有することを特徴とする。

　有利な１実施態様では、該反応混合物は使用される環式アルケンに相応するアルカンを少なくとも２．５質量％含有する。

　「質量％」の記載は本出願の記載全体でエポキシドに対して相応する成分の質量の割合を百分率で記載したものを意味する。

　本発明による対象の効果は、使用されるオレフィンに相応するアルカンの存在が、すでに少量で沈澱時間の著しい促進ひいては総じてより経済的な方法につながったことにより意外であった。

　相間移動触媒を使用する従来技術の方法と比較して、本発明による方法により、酸化反応の終了時に得られる触媒と生成物とからなる不均一な混合物の沈澱時間が２分以下になる。

　沈澱時間という概念は、相が完全に分離するまでの時間であると理解する。相分離は定義によれば、最後の滴層が界面の半分を覆い、残りの半分は清澄な界面として分散液滴が存在しないと認識される場合に終了したと見なす（"Dimensionierung liegender Fluessig-Fluessig-Abscheider anhand diskontinuierlicher Absetzversuche"、Dipl. Ing. Martin Henschke、VDI-Verlag、Duesseldorf、１９９５）。

　さらに本発明による方法の場合、原料として使用されるアルケンに相応するアルカンのみを添加する。

　相応するアルカン自体の上限が沈澱速度の低下にとって決定的でないとしても、上記課題の解決のために有利には相応するアルカンを少量、一般に１０質量％を超えない量で使用して、特に認容可能な空時収率を保証する。相応するアルカンは本発明によれば溶剤として働くのではない。しかし本発明の特に有利な１実施態様によればその量はエポキシ化の空時収率がほとんど低下しないようなわずかな量である。

　本発明による方法のもう１つの、同様に有利な実施態様は、不均一法を連続的に行うことである。

　酸化剤として当業者に公知の適切な化合物、特にペルオキソ化合物を使用することができる。酸化剤として過酸化水素が特に有利である。

　反応実施の改善のために相間移動触媒が必要である場合には、元素の周期系の第４族、第５族または第６族の金属少なくとも１種であるか、または該金属を含有する触媒系の使用または存在が本発明により有利である。触媒系のその他の成分はリン酸および少なくとも１種の第三アミンおよび／または第四アンモニウム塩であってもよい。しかしまた所望の反応実施に応じてこれらの触媒系の混合物を使用することもできる。このような触媒系を使用する場合、最適な反応を実施するため反応混合物に有利にはリン酸および少なくとも１種の第四アンモニウム塩を添加する。

　本発明による方法にとって有利に使用される触媒は、周期系の第４族、第５族および第６族の金属であり、これは金属の形で、または酸化段階０に相応する錯体の形で使用することができるか、または種々の酸化段階で存在する。モリブデン、タングステン、バナジウム、クロムおよびチタンが特に有利である。

　これらの元素の無機誘導体の中で、酸化物、混合された酸化物、水酸化物、オキシ酸、ヘテロポリ酸、これらの塩およびエステル、２０個よりも多くの炭素原子を有しておらず、そのアニオンが反応条件下で安定している水素酸および無機のオキシ酸および有機のカルボン酸またはスルホン酸に由来する塩を使用することができる。

　相応する触媒のための例として次のものを挙げることができる：モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、チタン、カルボニル化金属Ｍｏ（ＣＯ）_６、Ｗ（ＣＯ）_６、酸化物ＭｏＯ_２、Ｍｏ_２Ｏ_５、Ｍｏ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_２、Ｗ_２Ｏ_５、ＷＯ_６、ＣｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、硫化物ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、ＭｏＳ_４、Ｍｏ_２Ｓ_３、Ｍｏ_２Ｓ_５、モリブデン、タングステン、クロム、バナジウム、ジルコニウム、チタンの酸塩化物、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、ジルコニウム、バナジウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、ギ酸塩、オクタン酸塩、ドデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、グルタル酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、錯体、たとえばアセチルアセトネートおよびフタロシアニン；モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、クロム酸、相応するヘテロポリ酸、たとえばリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ヒ素モリブデン酸、ヒ素タングステン酸ならびにこれらの酸の全てのアルカリ塩またはアルカリ土類金属塩。

　本発明の特に有利な実施態様では、リン酸の添加下でタングステン触媒を使用する。タングステン化合物はアルケンに対して有利には０．０１〜０．５モル％の濃度で使用する。

　リン酸の割合は使用されるタングステンのモル量に対して通常０．１〜５モル％である。

　使用される第四アンモニウム塩は一般式
　［ＮＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４］^＋Ｘ⁻
［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、相互に無関係に１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル鎖であるか、または６〜１０個の原子を有するアリール基である］に相応する。アルキル基またはアリール基は場合により別の有機基または原子、たとえばハロゲンにより置換されていてもよい。Ｘ⁻はアンモニウムイオンの対イオン、たとえばクロリド、ブロミド、フルオリド、ヨージド、ハイドロジェンスルフェート、アセテート、プロピオネートまたはホルメートである。

　第三アミンは３つのアルキル基を有しており、該基は同じか、または異なっており、合計して少なくとも１８個の炭素原子を有する。

　一般に触媒として有利には均一系触媒を使用する。しかしまた、担体材料、たとえば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、ゼオライトまたは適切なポリマー上に自体公知の方法で触媒活性成分が施与されている不均一系触媒を使用することも可能である。

　ＤＥ３０２７３４９に記載されている触媒により本発明による方法に関して最もよい結果が得られる。この触媒はＷ、Ｍｏ、Ｖの群からの少なくとも１種の元素、有利にはＷ、または少なくとも１種のその無機、有機もしくは有機金属誘導体からなる第一の成分からなり、これは現場で、および反応条件下で触媒活性化合物に変換することができる。

　特に適切な系はシクロアルケンに対してタングステン酸ナトリウム０．２モル％、シクロアルケンに対して相間移動触媒トリオクチルメチルアンモニウムクロリド０．２モル％、シクロアルケンに対してリン酸０．１モル％およびｐＨ値を３に調整する量の硫酸からなる。

　同様に有利な、もう１つの実施態様によれば、反応混合物は少なくとも２つの液相を有する。そのうち１つの相は、その中に過酸化水素が溶解している水相である。このことにより極性溶剤の使用が省略され、ひいてはこれに伴う空時収率の損失ならびに高い分離コストが回避される。

　ｐＨ値はもう１つの有利な実施態様によれば反応の間、一定に維持すべきである。これは自動的なｐＨ値調整により達成することができる。２〜６のｐＨ値が本発明により有利なｐＨ値の範囲であると考えられる。特に有利には反応を２．５〜４のｐＨ値で実施する。

　少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンとして、全ての適切な化合物を使用することができる。

　これらのアルケンは場合により、反応条件下で安定している官能基、たとえばヒドロキシ基、塩素基、フッ素基、臭素基、ヨウ素基、ニトロ基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル基、酸基、エステル基、アミド基またはニトリル基により置換されていてもよい。しかしアルケンは複数の不飽和結合を有するアルケン、たとえば共役結合しているか、または共役結合していない形のジエンまたはトリエンであってもよい。

　本発明による方法は、環中に８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンのエポキシ化に特に好適である。この関連において特にシクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエンおよびシクロドデセンが挙げられる。特に９個より多くの炭素原子を有するアルケンを空時収率に関して実質的に従来技術による方法と比較してより容易に製造することができる。

　本方法は特に環式エポキシアルカンを製造するため、特に１，２−エポキシシクロドデカンを製造するために有利である。

　少なくとも１つの不飽和結合を有する使用される環式アルケンに相応するアルカンとは、同数の炭素原子を有する環式の飽和有機化合物と理解する。従って相応する化合物とはたとえばシクロオクタン、シクロドデカンおよびジシクロペンタンから選択される。

　本発明による連続的な方法は１つまたは複数の反応器中で実施することができる。複数の段階を経るカスケード式の反応を実施するための１例はＥＰ１１６７３３４Ａ２に記載されている。ここでは反応混合物を前方の反応帯域に導入し、かつ後方に接続された複数の反応帯域を通過させて、最終的に生成物を含有する混合物を最後の反応帯域で搬出する。その際、異なった反応器または１つの反応器中の個々の反応帯域が統合されていてもよい。

　相間移動触媒の使用下での本発明方法の特に有利な実施態様は、アルケンおよび相応するアルカンからなる原料混合物を第四アンモニウム塩と一緒に第一の反応器に供給することである。この反応器中にアルケンに相応するモル量の、すでにリン酸およびＤＥ３０２７３４９に記載されているタングステンベースの触媒を含有する過酸化水素を供給する。過酸化水素の量は２０％上回ることも下回ることも可能である。第一の反応器が特定の滞留時間に相応する一定のレベルに達すると、該溶液はオーバーフローにより、またはポンプを介して連続的に次の反応器へと搬送される。この第二の反応器中に場合により少量の過酸化水素を触媒およびリン酸なしで供給する。第二の反応器が特定の滞留時間に相応する一定のレベルに達すると、溶液はオーバーフローにより、またはポンプを介して連続的に次の反応器へと搬送される。この第三の反応器中に場合により少量の過酸化水素を触媒およびリン酸なしで供給する。この形の反応カスケードは２〜８段階で実施することができる。多段の反応器を相応する設備により実現することによってこれらの段階を１つの反応器に統合することもできる。

　過酸化水素は所望の反応率に応じて個々の反応器に分配することができる。使用される過酸化水素は、水中で過酸化水素１０〜７０％の濃度を有する市販の過酸化水素である。

　反応および完全な相分離が終了した後、場合により塩基性の添加剤、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含有する水を用いた、場合により数回の有機抽出によりタングステンを抽出することができる。その後、アルカンを、未反応のアルケンの残りと一緒に留去することができる。この蒸留の塔底から、精留によって純粋なエポキシドが得られる。蒸留前に精製のために前処理を行って副生成物の発生を低減する。

　反応の際の温度は５０〜１２０℃であってよい。温度は有利には７０〜１００℃である。

　反応の実施は有利には保護ガス（窒素、アルゴン、二酸化炭素）下で実施する。

　以下の実施例に基づいて本発明による方法を詳細に説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。

　例１（比較例）：
　図２に記載の装置中で、反応器１にシクロドデセン１２４９ｇ（１．５モル）、タングステン酸ナトリウム０．９９ｇ、リン酸０．５９ｇ、水１４ｇ、アリコート３３６（Cognis）１．２ｇおよび過酸化水素１０．２ｇを装入し、かつ硫酸を用いてｐＨ３に調整した。次いで９０℃に加熱し、かつ２時間にわたって５０％濃度の過酸化水素溶液１０２ｇを計量供給した。反応器１中でシクロドデセンの反応率は約９０％であった。体積は約３００ｍｌであった。この時点から連続的に４時間にわたってアリコート３３６を０．２モル％含有するシクロドデセンからなる混合物２．７ｍｌ／分と、タングステン酸ナトリウム０．９４％、リン酸０．５６％および過酸化水素（５０％濃度）９８．５％からなる溶液０．７３ｍｌ／分を計量供給した。オーバーフローを介して混合物を連続的に、同様に体積４００ｍｌを有し、かつ９０℃で運転される反応器２に供給した。４時間の連続運転の後に、反応器３中で反応率は９９．６％に達した。

　反応後、反応器３中の混合物の沈澱時間を測定した。沈澱時間は、反応器の縁の２相の層が１ｍｍよりも小さくなるように水相が沈澱した後の時間である。その際、沈澱時間を１５秒ごとにコントロールした。沈澱時間の測定を２回繰り返し、かつ平均値が得られた。その結果は第１表に記載されている。

　例２（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して２％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例３（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して５％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例４（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して１０％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例５（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して１５％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例６（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して２０％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例７（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して２５％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

　例８（本発明による例）：
　試験を例１と同様に実施したが、ただし原料にシクロドデセンに対して３０％のシクロドデカンを添加した。その結果は第１表に記載されている。

アルカンの添加と沈澱時間との関係を示すグラフを示す図 本発明による使用のための装置の略図を示す図

Claims (12)

1. 　少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンを酸化剤の存在下でエポキシ化する方法において、反応混合物が相応する飽和のアルカンを少なくとも１質量％含有することを特徴とする、少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンを酸化剤の存在下でエポキシ化する方法。
2. 　反応混合物が相応する飽和のアルカンを少なくとも２．５質量％含有する、請求項１記載の方法。
3. 　不均一なプロセスが連続的である、請求項１または２記載の方法。
4. 　酸化剤が過酸化水素である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 　元素の周期系の第４族、第５族または第６族の金属少なくとも１種であるか、または少なくとも１種を含有する触媒の存在下で、またはこれらの触媒の混合物の存在下で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 　反応混合物が少なくとも２相を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 　反応混合物が少なくとも１種の相間移動触媒およびリン酸を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 　相間移動触媒が少なくとも１種の第三アミンおよび／または第四アンモニウム塩を含有する、請求項７記載の方法。
9. 　反応混合物のｐＨ値が２〜６である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 　少なくとも１つの不飽和結合を有する環式アルケンが環中に８〜２０個の炭素原子を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
11. 　環式のエポキシアルカンを製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 　１，２−エポキシシクロドデカンを製造するための、請求項１０記載の方法。