ES2604335T3 - Oxidación y aminación de alcoholes primarios - Google Patents

Oxidación y aminación de alcoholes primarios Download PDF

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ES2604335T3
ES2604335T3 ES12735553.5T ES12735553T ES2604335T3 ES 2604335 T3 ES2604335 T3 ES 2604335T3 ES 12735553 T ES12735553 T ES 12735553T ES 2604335 T3 ES2604335 T3 ES 2604335T3
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Jan Christoph Pfeffer
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Johann H. SATTLER
Steffen Schaffer
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Abstract

Procedimiento procedimiento para la oxidación de alcoholes, que comprende los pasos a) puesta a disposición de un alcohol primario de la fórmula HO-(CH2)x-R1, siendo seleccionado R1 a partir del grupo que comprende -OH, -SH, -NH2 y -COOR2, siendo x al menos 3, y siendo seleccionado R2 a partir del grupo que comprende H, alquilo y arilo, b) oxidación del alcohol primario mediante puesta en contacto con una alcohol deshidrogenasa dependiente de NAD(P)+, y c) puesta en contacto del producto de oxidación del paso a) con una transaminasa, tratándose en el caso de la NAD(P)+-alcohol deshidrogenasa y/o de la transaminasa, de un enzima recombinante o aislado.

Description

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substancias lipófilas y negativo para substancias hidrófilas. Ya que no se puede medir el KOW para todos los productos químicos, existen los más diversos métodos para la predicción, por ejemplo mediante relaciones cuantitativas estructura-actividad (QSAR), o mediante relaciones de energía libre lineales (LFER), a modo de ejemplo descritas en Eugene Kellogg G, Abraham DJ: Hydrophobicity: is LogP(o/w) more than the sum of its parts?. Eur J Med Chem. 2000 Jul-Aug;35(7-8):651-61 o Gudrun Wienke, "Messung und Vorausberechnung von nOctanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten", Doktorarbeit, Univ. Oldenburg, 1-172, 1993.
En el ámbito de la presente invención, logP se determina según el método de Advanced Chemistry Development Inc., Toronto, por medio del módulo de programa ACD/LogP DB.
Un codisolvente preferente presenta un logP de más de -1,38, más preferentemente de -1 a +2, de modo aún preferente de -0,75 a 1,5, o -0,5 a 0,5, o -0,4 a 0,4, o -0,3 a -0,1. En una forma de realización preferente, en el caso del codisolvente se trata de un dialquiléter de la fórmula Alk1-O-Alk2 con un logP de más de -1,38, más preferentemente de -1 a +2, de modo aún más preferente de 0 a 1,5, seleccionándose ambos substituyentes alquilo Alk1 y Alk2 respectivamente, y de modo independiente entre sí, a partir del grupo que comprende metilo, etilo, propilo, butilo, isopropilo y terc-butilo. En una forma de realización especialmente preferente, en el caso del codisolvente se trata de metil-terc-butiléter (MTBE). En la forma de realización más preferente, en el caso del codisolvente se trata de dimetoxietano (DME). En otra forma de realización preferente, en el caso del codisolvente se trata de un compuesto de la fórmula R3 -O -(CH2)x -O -R4, seleccionándose R3 y R4 respectivamente, y de modo independiente entre sí, a partir del grupo que comprende metilo, etilo, propilo y butilo, y siendo x 1 a 4, siendo preferentemente R3 y R4 metilo en cada caso, y siendo x 2.
En otra forma de realización preferente, en el caso del codisolvente se trata de un ácido carboxílico o ácido graso, preferentemente un ácido graso con al menos 6, de modo más preferente al menos 12 átomos de carbono. el ácido graso puede ser un ácido graso saturado, a modo de ejemplo ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido aráquico o ácido behénico, o un ácido insaturado, a modo de ejemplo ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido petrosélico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido gadoleico, ácido icosénico o ácido erúcico. Del mismo modo son posibles mezclas de diversos ácidos grasos, a modo de ejemplo ácido de cardo, que contiene principalmente ácidos grasos insaturados. Ya que no todos los ácidos grasos son solubles a temperatura ambiente en medida digna de mención, puede ser necesario adoptar otras medidas, como por ejemplo el aumento de la temperatura o, preferentemente, la adición de un disolvente adicional, para hacerlos accesibles a la fase acuosa. En una forma de realización especialmente preferente se emplea un ácido graso o un éster del mismo, preferentemente el éster metílico, del modo más preferente laurato de metilo, como tal disolvente adicional.
Según la invención, la cascada enzimática según la invención se puede desarrollar en presencia de una alanindeshidrogenasa. Un punto fuerte especial de la presente invención es que este acondicionamiento posibilita un control de reacción neutro en equivalentes de reducción, es decir, la reacción se desarrolla sin alimentación o eliminación de electrones en forma de equivalentes de reducción, ya que el NADH generado por la alcohol deshidrogenasa en el trasncurso de la oxidación alcohólica se consume en la generación de alanina, bajo consumo de un donador de nitrógeno inorgánico, preferentemente amoniaco o una fuente de amoniaco.
En una forma de realización preferente, bajo el concepto "alanindeshidrogenasa", como se emplea en este caso, se entiende un enzima que cataliza la transformación de L-alanina, bajo consumo de agua y NAD+, en piruvato, amoniaco y NADH. En el caso de la alanindesidrogenasa se trata preferentemente de una alanindeshidrogenasa intracelular, de modo aún más preferente de una alanindeshidrogenasa recombinante intracelular de un catalizador de célula completa bacteriano.
En una forma de realización preferente, para el procedimiento según la invención se emplea un catalizador de célula completa con todas las actividades necesarias, es decir, alcohol deshidrogenasa dependiente de NAD(P)+, transaminasa, y en caso dado monooxigenasa y/o alanindeshidrogenasa. El empleo de tal catalizador de célula completa tiene la ventaja de que todas las actividades se emplean en forma de un único agente, y no es necesario elaborar enzimas en forma biológicamente activa a escala industrial. Por el especialista son conocidos procedimientos apropiados para la construcción de catalizadores de célula completa, en especial la construcción de sistemas plásmidos para la expresión de una o más de una proteína recombinante, o la integración del ADN codificante para la proteína recombinante necesaria en el ADN cromosómico de la célula huésped empleada.
Las características de la invención, dadas a conocer en la anterior descripción, las reivindicaciones y los dibujos, tanto por separado, como también en cualquier combinación, pueden ser esenciales para la realización de la invención en sus diversas formas de realización.
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La figura 1 muestra una alineación ejemplar que comprende diversas transaminasas, en especial las de Chromobacterium violaceum ATCC 12472 (código de banco de datos NP_901695, "TACV_co"). Los restos aminoácido correspondientes a las posiciones Val224 y Gly230 de las últimas transaminasas están subrayados en todas las secuencias. La alineación se elaboró bajo empleo de Clustal W2.
Ejemplo 1: aminación de diversos substratos bajo empleo de una alcohol deshidrogenasa dependiente de NAD+ en comparación con alcohol deshidrogenasa AlkJ bajo empleo del procedimiento según la invención
Substratos:
Como substratos se emplearon hexano-1,6-diol (1), 6-aminohexan-1-ol (2) y 6-hidroxihexanoato de etilo (3).
Enzimas:
Alanindeshidrogenasa
La L-alanindeshidrogenasa de Bacillus subtilis se exprimió en E. coli. En primer lugar se preparó un cultivo durante la noche, que se empleó a continuación para inocular el cultivo principal (medio LB-ampicilina). Las células se incubaron durante 24 horas a 30ºC y 120 rpm en un agitador. A continuación se añadió bajo condiciones estériles IPTG (0,5 mM, isopropil β-D-1-tiogalactopiranósido, Sigma) para la inducción, y los cultivos se agitaron durante 24 horas más a 20ºC.
Las células se centrifugaron (8000 rpm, 20 min 4 °C), se lavaron, y se desechó el exceso. A continuación se alteraron las células bajo empleo de ultrasonido (1 s pulso, 4 s pausa, tiempo: 10 min, amplitud: 40 %), se centrifugó la mezcla (20 min, 18000 rpm, 4ºC), y el enzima se purificó bajo empleo de una columna His-prep.
Alcoholdeshidrogenasa de Bacillus stearothermophilus (ADH-hT; P42328.1))
Para la preparación de la alcohol deshidrogenasa dependiente de NAD+ de Bacillus stearothermophilus (Fiorentino G, Cannio R, Rossi M, Bartolucci S: Decreasing the stability and changing the substrate specificity of the Bacillus stearothermophilus alcohol dehydrogenase by single amino acid replacements. Protein Eng 1998, 11: 925-930) se preparó en primer lugar un cultivo durante la noche (10 ml de medio LB/ampicilina, ampicilina 100µg/ml, 30°C, 120 Upm), que se empleó a continuación para inocular recipientes de cultivo, que se agitaron a su vez aproximadamente 12 horas a 37ºC y 120 rpm. Las células se centrifugaron (8000 rpm, 20 minutos, 4ºC), se lavaron, se desechó el exceso, y se liofilizó el comprimido. Finalmente se alteraron las células bajo empleo de ultrasonido (1 s pulso, 4 s pausa, tiempo: 10 min, amplitud: 40 %), se centrifugó la mezcla (20 min, 18000 rpm, 4ºC) y se empleó como extracto crudo. La concentración de proteína se estimó por medio de SDS-PAGE.
AlkJ-alcohol deshidrogenasa (de Pseudomonas oleovirans Gpo1):
Se preparó el enzima bajo las mismas condiciones que la alcohol deshidrogenasa de Bacillus stearothermophilus, prescindiendo de que se empleó el plásmido pTZE03_AlkJ (SEQ ID NO 20) y canamicina como antibiótico (50 µg/ml). La concentración de proteínas se estimó igualmente por medio de SDS-PAGE.
Transaminasa CV-ωTA de Chromobacterium violaceum:
Para la preparación de CV-ωTA de Chromobacterium violaceum (U. Kaulmann, K. Smithies, M. E. B. Smith, H. C. Hailes, J. M. Ward, Enzyme Microb. Technol. 2007, 41, 628-637; b) M. S. Humble, K. E. Cassimjee, M. Häkansson,
Y. R. Kimbung, B. Walse, V. Abedi, H.-J. Federsei, P. Berglund, D. T. Logan, FEBS Journal 2012, 279, 779-792; c)
D. Koszelewski, M. Göritzer, D. Clay, B. Seisser, W. Kroutil, ChemCatChem 2010, 2, 73-77) se preparó en primer lugar un cultivo durante la noche (medio LB/ampicilina, 30ºC, 120 rpm), que se empleó a continuación para inocular con el mismo medio botellas de cultivo que se agitaron aproximadamente tres horas a 37ºC y 120 rpm, hasta que se alcanzó una densidad óptica a 600 nm de 0,7. A continuación se añadió disolución madre de IPTG (0,5 mM), y se indujo durante tres horas a 20ºC y 120 rpm. Las células se centrifugaron, se desecho el residuo, y se almacenaron las células a 4ºC. Finalmente, las células se alteraron bajo empleo de ultrasonido (1 s pulso, 4 s pausa, tiempo: 10 min, amplitud: 40 %), se centrifugó la mezcla (20 min, 18000 rpm, 4ºC) y se empleó el residuo como extracto crudo.
Puesta en práctica del ensayo
El planteamiento de ensayo se describe en la tabla 1. Tabla 1: planteamiento de ensayo
Planteamiento de ensayo
ADH-hT (crudo) 200 µl
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Transaminasa 200 µl
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AlaDH 10 µl (250 U)
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L-alanina 22,3 mg (250 µmol)
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NAD+ 0,5 mg (0,75 µmol)
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NH4Cl 21 mg (500 µmol)
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PLP 0,1 mg (0,35 µmol)
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NaOH 6 M 7,5 µl
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H2O / codisolvente 400 µl
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Substrato 50 µmol
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pH al final 8,5
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Volumen total 1,22 mL
El substrato se disuelve en la cantidad correspondiente de disolvente (véase la tabla 2), y se añade a L-alanina 5 disuelta en 300 µl de agua. Se añadió cloruro amónico a 75 µl de agua. Se añadieron NAD+ y PLP disueltos respectivamente en 25 µl de agua. El valor de pH se ajustó mediante adición de 7,5 µl de una disolución de NaOH 6
M. Se añadieron transaminasa y alanindeshidrogenasa. La reacción se inició mediante adición de alcohol deshidrogenasa. Después de 22 horas, la reacción se detuvo mediante adición de los reactivos de derivatización indicados a continuación.
10 Derivatización de aminas:
A una muestra con 500 µl se añadieron 200 µl de trietilamina, así como ESOF (succinimidooxiformiato de etilo) (80 o 40 mg) en acetonitrilo (500 µl). Las muestras se agitaron a continuación durante una hora a 45 °C y se extrajeron con diclorometano, se secaron sobre sulfato sódico, y se midieron bajo empleo de GC-MS. Si se trabajó sin alanindeshidrogenasa, se añadieron a una disolución acuosa L-alanina (500 mM), NAD+ (2 mM) y PLP (0.5 mM) a
15 un valor de pH de 8,5 (ajustado mediante adición de NaOH) y substrato en DME (120 µl, 25 mM). La reacción se inició mediante adición de 200 µl de alcohol deshidrogenasa (dependiente de NAD+) o AlkJ) y transaminasa respectivamente. Las muestras se agitaron a 25ºC y 300 rpm durante 24 horas. Las muestras se elaboraron como se describe anteriormente y se analizaron con GC-MS.
Resultados:
Tabla 2. Aminación en ausencia de alanindeshidrogenasa. Los substratos son hexano-1,6-diol (1), 6-aminohexan-1ol (2) y 6-hidroxihexanoato de etilo (3).
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Tabla 3. Aminación en presencia de alanindeshidrogenasa. Los Substratoos son hexano-1,6-diol (1), 6-aminohexan1-ol (2) y 6-hidroxihexanoato de etilo (3).
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Sumario:
Para una serie de substratos diferentes estructuralmente, esto es, hexano-1,6-diol (1), 6-aminohexan-1-ol (2) y 6hidroxihexanoato de etilo (3), se mostró en cada caso que la reacción bajo empleo de alcohol deshidrogenasa
5 dependiente de NAD+ de Bacillus stearothermophilus se desarrolla de manera claramente más eficiente que bajo empleo de alcohol deshidrogenasa AlkJ. Este efecto técnico soprendente se pudo mostrar igualmente en presencia y ausencia de alanindeshidrogenasa.
Ejemplo 2: Aminación de diversos substratos alcohólicos
Para confirmar que el sistema enzimático según la invención transforma substratos múltiples desde el punto de vista
10 estructural se hicieron reaccionar in vitro alcanoles y alcanodioles adicionales, bajo empleo de enzimas apropiados, para dar las correspondientes aminas, o bien diaminas. Se comprobó que la alcohol deshidrogenasa de hígado de caballo (HL-ADH, E-isoenzima; NP_001075997.1) y la alcohol deshidrogenasa de Bacillus stearothermophilus (ADHhT; P42328.1) son apropiadas del mismo modo. Se emplearon dos aminasas diferentes, esto es, la de Chromobacterium violaceum[16] (CV-ωTA) y una variante de una ω-TA (S)-selectiva de Arthrobacter citreus (ArS
15 ωTA) (A. R. Martin, R. DiSanto, I. Plotnikov, S. Kamat, D. Shonnard, S. Pannuri, Biochem. Eng. J. 2007, 37, 246255). La alanindeshidrogenasa procedía de Bacillus subtilis (F. G. Mutti, C. S. Fuchs, D. Pressnitz, J. H. Sattler, W. Kroutil, Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 3227-3233).
Los productos se derivatizaron con (succinimidooxi)formiato de etilo (I. Edafiogho, K. R. Scott, J. A. Moore, V. A. Famar, J. M. Nicholson, J. Med. Chem. 1991, 34, 387-392) y se identificaron mediante GC-MS, bajo empleo de una
20 columna Agilent J&W HP-5 (30 m, 320 µm, 0.25 µm).
Tabla 4: aminación de alcoholes primarios
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Nº
Substrato c [%] Aldehído [%] Amina [%]
6
1-dodecanol 10[b] <1 10
[a] Condiciones de reacción: substrato (50 mM), CV-ωTA (1 mg, 0,2 U) y ADH-hT (1 mg, 0,25 U), AlaDH (0,04 mg, 0,25 U), PLP (0,35 mM), NAD+ (0,75 mM), cloruro amónico (275 mM), L-alanina (250 mM), pH 8,5, 24 horas, 20 °C. [b] Se añadió 1,2-dimetoxietano (10% v v-1) como codisolvente.
Tabla 5: aminación de 1,ω-dioles[c]
Nº
Sub. Disolvente Vol. disolv. [%] T. [°C] c [%] Monoamina [%] Diamina [%]
1
1,8-octanodiol MTBE 30 35[d] 52 49 3
2
1,8-octanodiol MTBE 30 25 98 52 46
3
1,8-octanodiol DME 40 25 95 80 15
4
1,8-octanodiol DME 30 25 >99 18 82
5
1,8-octanodiol DME 20 25 99 16 83
6
1,8-octanodiol DME 10 25 99 1 98
7
1,8-octanodiol DME 10 20 >99 <1 >99
8
1,10-decanoDiol DME 20 25 99 6 93
9
1,10-decanoDiol DME 20 20 >99 2 98
10
1,10-decanoDiol DME 10 20 >99 1 99
[c] Condiciones de reacción generales: substrato (50 mM), CV-ωTA (1 mg, 0,25 U) and ADH-hT (1 mg, 0,2 U), AlaDH (0,1 mg, 0,7 U), PLP (0,35 mM), NAD+ (0,75 mM), cloruro amónico (275 mM), L-alanina (250 mM), pH 8.5. [d] Se emplea ArS-ωTA en lugar de CV-ωTA.
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Gudrun Wienke, "Messung und Vorausberechnung von n-Octanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten", Doktorarbeit, Univ. Oldenburg, 1-172, 1993

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