JP2018516271A - 3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオンを製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
GCシステム及び分離方法:
GCシステム:Agilent 7890 Series A;
GCカラム:DB-WAX(30m(長さ)、0.32mm(ID)、0.25μm(フィルム));
インジェクター(230℃)、検出器(280℃)及び流量1.5mL。
温度プログラム:3℃/分で80℃〜250℃、250℃で15分間。
II)製造例:
(CH513791による)
2.5g(0.01モル)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を22℃で30mLの濃縮ギ酸(90%)に溶解させた。混合物を40℃まで加熱した。この温度で、0.55gの50%(w/w)H2O2水溶液(8ミリモル、0.8等量)を滴下添加した。添加が完了した後に、反応混合物を40℃で6時間撹拌した。次いで、反応混合物を22℃まで冷却し、終夜静置させた。次いで、15mLの10%(w/w)Na2SO3水溶液をゆっくり添加し、反応混合物を22℃で1時間撹拌した。次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させ、15mLのエタノールを残留物に添加し、続いて40mLの10%(w/w)KOH水溶液を添加した。混合物を4時間22℃で撹拌し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、82%(GC面積)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]及び3%(GC面積%)の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを含有する2gの粗生成物を得た。
(35%のH2O2を用いる以外はCH513791による)
2.5g(0.01モル)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を22℃で30mLの濃縮ギ酸(90%)に溶解させた。混合物を40℃まで加熱した。この温度で、0.8gの35%(w/w)H2O2水溶液(0.8等量)を滴下添加した。添加が完了した後に、反応混合物を40℃で6時間撹拌した。次いで、反応混合物を22℃まで冷却し、終夜静置させた。次いで、15mLの10%(w/w)Na2SO3水溶液をゆっくり添加し、反応混合物を22℃で1時間撹拌した。次いで、反応混合物を減圧下で蒸発させ、15mLのエタノールを残留物に添加し、続いて40mLの10%(w/w)KOH水溶液を添加した。混合物を4時間22℃で撹拌し、生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、溶媒をロータリーエバポレーター中で蒸発させ、76%(GC面積)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]及び8%(GC面積%)の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを含有する2gの粗生成物を得た。
(3.2等量のH2O2)
2.5g(0.01モル)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を22℃で30mLの濃縮ギ酸(90%)に溶解させた。混合物を40℃まで加熱した。この温度で、3.1gの35%(w/w)H2O2水溶液(32ミリモル、3.2等量)を滴下添加した。添加が完了した後に、反応混合物を40℃で3時間撹拌した。次いで、反応混合物を22℃まで冷却し、30mLの10%(w/w)Na2SO3水溶液をゆっくり添加した。次いで、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機相を回収し、過酸化水素に対する陰性試験の後に、有機溶媒をロータリーエバポレーター中で蒸発させた。得られた油状物を酢酸エチルに再度溶解させ、溶液を10%(w/w)KOH水溶液で洗浄し、水で洗浄した。有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させ、43%(GC面積%)の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを含有する2.1gの粗生成物を得た(14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]に対して36%の収率を表す)。
(3.2等量のH2O2、大規模)
70g(0.317モル)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を22℃で300mLの濃縮ギ酸(90%)に溶解させた。混合物を40℃まで加熱した。この温度で、115mLの30%(w/w)H2O2水溶液(1.014ミリモル、3.2等量)を滴下添加した。添加が完了した後に、反応混合物を40℃で3時間撹拌した。次いで、反応混合物を22℃まで冷却し、300mLの20%(w/w)Na2SO3水溶液をゆっくり添加した。次いで、反応混合物をジクロロメタンで抽出した。有機相を回収し、過酸化水素に対する陰性試験の後に、有機溶媒をロータリーエバポレーター中で蒸発させた。得られた油状物を酢酸エチルに再度溶解させ、溶液を10%(w/w)KOH水溶液で洗浄し、水で洗浄した。有機相をNa2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させ、23%(GC重量%)の3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを含有する80.1gの粗生成物を得た(14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]に対して25%の収率を表す)。
(H2O2投入)
5g(0.02モル)の14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を22℃で30mLの濃縮ギ酸(90%)に溶解させた。混合物を40℃まで加熱した。この温度で、1.8gの30%(w/w)H2O2水溶液(0.016ミリモル、0.8等量)を滴下添加した。添加が完了した後に、反応混合物を40℃で3時間撹拌した。次いで、試料を採取し、実施例1に対して記載されているような後処理の後に、試料をGCで分析した。次いで、さらに1.8gの30%(w/w)H2O2水溶液を添加し、混合物をさらに3時間40℃で撹拌した。この手順を2回繰り返した。3時間の各反応期間の後に、試料を採取して、後処理後にGCで分析した。次いで、反応混合物を22℃まで冷却し、30mLの10%(w/w)Na2SO3水溶液をゆっくり添加した。次いで、反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機相を飽和NaHCO3水溶液及び水で洗浄した。有機抽出物を回収し、Na2SO4で乾燥させ、溶媒を減圧下で蒸発させた。1.6等量のH2O2(2 x 0.8等量)を添加した後に反応を停止することによって、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンに対する77%の最大選択率を得ることができた。
Claims (11)
- 酸化剤を用いて14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]を酸化することを含む、3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンを製造するための方法であって、酸化が、水の存在下で、ギ酸と唯一の酸化剤としてのH2O2の混合物を使用して実施され、H2O2の量が、14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]1モル当たり少なくとも1.1モルである、方法。
- H2O2の量が、14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]1モル当たり1.4〜4.0モル、とりわけ1.5〜3.5モルである、請求項1に記載の方法。
- H2O2が、14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]とギ酸の混合物に添加される、請求項1又は2に記載の方法。
- 添加されるH2O2の総量が、少なくとも2時間、例えば2〜24時間の期間にわたって添加される、請求項3に記載の方法。
- 方法において使用されるH2O2の総量の70%未満、特に最大50%が、酸化の開始時に存在する、請求項3又は4に記載の方法。
- H2O2の総量の少なくとも50%が、酸化反応が起こっている間に反応混合物に添加される、請求項5に記載の方法。
- 化合物14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]の酸化が、-20〜100℃、特に0〜80℃、とりわけ10〜60℃の温度で実施される、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 反応混合物中の水の濃度が、3〜25重量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- H2O2が、水溶液として使用される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- H2O2水溶液中のH2O2の濃度が、25〜50重量%である、請求項9に記載の方法。
- 14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]とギ酸の重量比が、1:20〜1:2の範囲内である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
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