JP6853189B2 - 大環状ジケトンを調製する方法 - Google Patents
大環状ジケトンを調製する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6853189B2 JP6853189B2 JP2017560279A JP2017560279A JP6853189B2 JP 6853189 B2 JP6853189 B2 JP 6853189B2 JP 2017560279 A JP2017560279 A JP 2017560279A JP 2017560279 A JP2017560279 A JP 2017560279A JP 6853189 B2 JP6853189 B2 JP 6853189B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- ruthenium
- oxidation
- reaction mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 title description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 68
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 62
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 57
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 46
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 41
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 38
- -1 diketone compound Chemical class 0.000 claims description 29
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 claims description 10
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical group Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 9
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 8
- FRTDAFYYAIXLRJ-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclopentadecane-1,5-dione Chemical compound CC1CC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)C1 FRTDAFYYAIXLRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- HFVJJXVZEQUUNT-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecane-1,5-dione Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC(=O)CCC1 HFVJJXVZEQUUNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical group [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FZZSWFPKTUMIPD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,5,6,7,8,9,10,11,12,13,13a-dodecahydro-1H-cyclopenta[12]annulene Chemical compound CC1CC2CCCCCCCCCC=C2C1 FZZSWFPKTUMIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- NOYWIORCHYSXFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6,7,8,9,10,11,12,13,13a-dodecahydro-1H-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1CC=C2C(CCCCCCC1)CCC2 NOYWIORCHYSXFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 55
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 24
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 7
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 150000004967 organic peroxy acids Chemical class 0.000 description 7
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 229910001927 ruthenium tetroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- KAHQYIIIHVTSNQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,3a,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,13a-tetradecahydro-1H-cyclopenta[12]annulene Chemical compound C1CCCCCCCCCC2CCCC21 KAHQYIIIHVTSNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRZQIGTZUJSXFJ-UHFFFAOYSA-J CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.NCCN.[Ru+4] Chemical compound CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.NCCN.[Ru+4] GRZQIGTZUJSXFJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 4
- 150000004966 inorganic peroxy acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISSYFVVBMPYJDL-UHFFFAOYSA-N CC1CC2CCCCCCCCCCC2C1 Chemical compound CC1CC2CCCCCCCCCCC2C1 ISSYFVVBMPYJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021603 Ruthenium iodide Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical class OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229960003975 potassium Drugs 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N propaneperoxoic acid Chemical compound CCC(=O)OO CZPZWMPYEINMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);tribromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].[Ru+3] WYRXRHOISWEUST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triiodide Chemical compound [Ru+3].[I-].[I-].[I-] LJZVDOUZSMHXJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOCRTZHWGSGNLY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dodecahydro-1H-cyclopenta[12]annulene-3a,13a-diol Chemical compound C12(CCCCCCCCCCC2(CCC1)O)O IOCRTZHWGSGNLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLLXYZZGHARQKA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13-dodecahydro-1H-cyclopenta[12]annulene-3a,13a-diol Chemical compound CC1CC2(CCCCCCCCCCC2(C1)O)O QLLXYZZGHARQKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 3-chloroperbenzoic acid Chemical compound OOC(=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 NHQDETIJWKXCTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NZFBDHFOWARDRL-UHFFFAOYSA-H Cl[Ru](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.[K] Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl.[K] NZFBDHFOWARDRL-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N Isoeugenol Natural products COC1=CC(\C=C\C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- ALHUZKCOMYUFRB-OAHLLOKOSA-N Muscone Chemical compound C[C@@H]1CCCCCCCCCCCCC(=O)C1 ALHUZKCOMYUFRB-OAHLLOKOSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHLLDTPGTFRJDJ-UHFFFAOYSA-N OCl.OCl Chemical compound OCl.OCl RHLLDTPGTFRJDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVKQPVNRSGDRKC-UHFFFAOYSA-N OCl=O.OCl=O Chemical compound OCl=O.OCl=O RVKQPVNRSGDRKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCALRHVPKFQYMU-UHFFFAOYSA-N [Na].[Ru] Chemical compound [Na].[Ru] BCALRHVPKFQYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- GBDZMMXUOBAJMN-UHFFFAOYSA-K azane;ruthenium(3+);trichloride Chemical compound N.N.N.N.N.N.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] GBDZMMXUOBAJMN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- HPEWZLCIOKVLBZ-UHFFFAOYSA-N barium hypochlorite Chemical group [Ba+2].Cl[O-].Cl[O-] HPEWZLCIOKVLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 229910001919 chlorite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052619 chlorite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N cis-isoeugenol Chemical compound COC1=CC(\C=C/C)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- SRONXYPFSAKOGH-UHFFFAOYSA-N cyclopentadecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCCCCC1 SRONXYPFSAKOGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXMRKRXRMGYFDG-UHFFFAOYSA-N dipotassium;hydrogen borate Chemical compound [K+].[K+].OB([O-])[O-] DXMRKRXRMGYFDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVJFRFUSHCIRKP-UHFFFAOYSA-N disodium;hydrogen borate Chemical compound [Na+].[Na+].OB([O-])[O-] FVJFRFUSHCIRKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052308 general anesthetics halogenated hydrocarbons Drugs 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- WCKWXPBDKSOVOK-UHFFFAOYSA-H hexachlororuthenium Chemical compound Cl[Ru](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl WCKWXPBDKSOVOK-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004680 hydrogen peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N lithium hypochlorite Chemical compound [Li+].Cl[O-] LWXVCCOAQYNXNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N magnesium;dihypochlorite Chemical compound [Mg+2].Cl[O-].Cl[O-] YZQBYALVHAANGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALHUZKCOMYUFRB-UHFFFAOYSA-N muskone Natural products CC1CCCCCCCCCCCCC(=O)C1 ALHUZKCOMYUFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007248 oxidative elimination reaction Methods 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N peroxydisulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)OOS(O)(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical compound [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N potassium hypochlorite Chemical compound [K+].Cl[O-] SATVIFGJTRRDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N trans-isoeugenol Natural products COC1=CC(C=CC)=CC=C1O BJIOGJUNALELMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Aは、nが2〜12、特に6〜10の整数である(CH2)nであり、ここで、2個の水素原子はC1〜C4アルキル、特にメチルによって置き換えられていてもよく、又は隣接する炭素原子に結合している2個の水素原子は、縮合5員若しくは6員飽和炭素環によって置き換えられていてもよく;
Bは、mが1又は2である(CH2)mであり、ここで、1又は2個の水素原子は、C1〜C4アルキル、特にメチルによって置き換えられていてもよい]。
- 酸化ルテニウム(IV)又は酸化ルテニウム(VIII)等の酸化ルテニウム、
- ルテニウム酸塩、即ち、オキシアニオンRuO4 2-を含有する任意のルテニウム塩、例えば、ルテニウム酸マグネシウム、-ストロンチウム、-カルシウム、-バリウム又は-ナトリウム等のそのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
- 過ルテニウム酸塩、即ち、オキシアニオンRuO4 -を含有する任意のルテニウム塩、例えば、過ルテニウム酸ナトリウム又は-カリウム等のそのアルカリ又はアルカリ土類金属塩、
- 塩化ルテニウム(II)、塩化ルテニウム(III)、塩化ルテニウム(IV)、臭化ルテニウム(III)又はヨウ化ルテニウム(III)等のハロゲン化ルテニウム、
- 硝酸ルテニウム(III)等の硝酸ルテニウム、
- 水酸化ルテニウム(III)、
- 硫酸ルテニウム(IV)、
- 酢酸ルテニウム(III)等のカルボン酸ルテニウム、
- ヘキサクロロルテニウム(IV)酸アンモニウム、ヘキサクロロルテニウム(IV)酸カリウム、ペンタクロロアクアルテニウム(III)酸アンモニウム、ペンタクロロアクアルテニウム(III)酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム(III)塩化物、ヘキサアンミンルテニウム(III)臭化物、ヘキサアンミンルテニウム(III)ヨウ化物、ニトロシルペンタアンミンルテニウム(III)塩化物、エチレンジアミン四酢酸ルテニウム(IV)又はルテニウム(0)ドデカカルボニル等のルテニウム錯体
である。
- 適した塩素のオキシアニオンは、例として、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩である。
- 適したジアルキルペルオキシドは、特に、ジイソプロピルペルオキシド又はジ(tert-ブチル)ペルオキシド等のジ-C2〜C6アルキルペルオキシドである。
- 適した有機ペルオキシ酸には、メタ-クロロペルオキシ安息香酸等の、場合によりハロゲンで置換されたペルオキシ安息香酸、並びに過酢酸、過プロピオン酸及び過ピバル酸等のC1〜C4アルカン過酸が含まれる。
- 適した有機物又は無機物には、例えば、ペルオキシ二硫酸及びペルオキシ一硫酸が含まれる。
- ペルエステルは、有機ペルオキシ酸のエステル、特に、C1〜C4アルカン過酸のアルキルエステル及びC1〜C4アルカン過酸のアリールエステル、特に、過酢酸、過プロピオン酸又は過ピバル酸のアルキルエステル及びアリールエステル(ペルアセテート、ペルプロピオネート及びペルピバレート)である。この状況では、「アルキル」という用語は、特に1〜6個の炭素原子を有する飽和非環式炭化水素基(C1〜C6アルキル)に関する。この状況では、「アリール」という用語は、非置換であるか、又はフッ素、塩素及びC1〜C4アルキルから選択される1、2若しくは3個の基で置換されたフェニル又はナフチルに関する。適したペルエステルは、例として、tert-ブチルペルアセテート又はtert-ブチルフェニルペルアセテート等の特にペルアセテートである。
- ヒドロペルオキシドは、特にC1〜C6アルキルヒドロペルオキシドである。適したヒドロペルオキシドは、例としてtert-ブチルヒドロペルオキシドである。
- 適した遷移金属非含有無機オキソ酸は、例えば、硫酸又は硝酸である。
- 適した硝酸塩は、例えば、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムである。
GCシステム及び分離方法
GCシステム:Agilent 5890シリーズII、
GCカラム:5CB-WAX-52CB(50m(長さ)、0.32mm(内径)、1.2μm(膜))、
温度プログラム:40℃6分間、8℃/分で40℃から250℃まで。
[実施例1]
1,2-ジクロロエタン中のIIaの酸化
式(IIa)のモノエン5.0g(22.7mmol)及び1,2-ジクロロメタン25ml中のRuCl30.3g(1.15mmol)を、100mlの滴下漏斗、強力凝縮器及び機械的撹拌機を装備した250ml反応フラスコに入れた。35℃において激しい撹拌下、NaOH 1.5gを加えたH2O中の12.5重量% NaOCl溶液75ml(126mmol)を添加した。反応混合物のpHは、添加の開始時には14.0であり、時間と共にpH7.9まで低下した。
緩衝液の存在下における酢酸エチル中のIIaの酸化
式(IIa)のモノエン5.0g(22.7mmol)、酢酸エチル25ml中のRuCl3 0.3g(1.15mmol)及びNa2CO3/NaHCO3緩衝液(pH9.7)25mlを、100mlの滴下漏斗、強力凝縮器及び機械的撹拌機を装備した250ml反応フラスコに投入した。35℃において激しい撹拌下、NaOH 1.5gを加えたH2O中の12.5重量% NaOCl溶液75ml(126mmol)を添加した。反応混合物のpHは、添加の開始時は10.8であり、その後pH9.0まで低下した。
緩衝液を添加しない酢酸エチル中のIIaの酸化
式(IIa)のモノエン5.0g(22.7mmol)及び酢酸エチル25ml中のRuCl3 0.3g(1.15mmol)を、100mlの滴下漏斗、強力凝縮器及び機械的撹拌機を装備した250ml反応フラスコに投入した。35℃において激しい撹拌下、NaOH 1.5gを加えたH2O中の12.5重量% NaOCl溶液75ml(126mmol)を添加した。反応混合物のpHは、添加の開始時は14.0であり、その後pH7.6まで低下した。
緩衝液の存在下におけるメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中のIIaの酸化
式(IIa)のモノエン5.0g(22.7mmol)、MTBE 25ml中のRuCl3 0.3g(1.15mmol)及びNa2CO3/NaHCO3緩衝液(pH9.7)25mlを、100mlの滴下漏斗、強力凝縮器及び機械的撹拌機を装備した250ml反応フラスコに投入した。35℃において激しい撹拌下、NaOH 1.5gを加えたH2O中の12.5重量% NaOCl溶液75ml(126mmol)を添加した。反応混合物のpHは、反応の過程の間12.7であった。酸化反応の過程をガスクロマトグラフ分析で追跡した。総反応時間は5時間であった。
緩衝液を添加しないメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中のIIaの酸化
式(IIa)のモノエン5.0g(22.7mmol)及びMTBE 25ml中のRuCl3 0.3g(1.15mmol)を、100mlの滴下漏斗、強力凝縮器及び機械的撹拌機を装備した250ml反応フラスコに投入した。35℃において激しい撹拌の下、NaOH 1.5gを加えたH2O中の12.5重量% NaOCl溶液75ml(126mmol)を添加した。反応混合物のpHは、反応の過程の間9.4であった。酸化反応の過程をガスクロマトグラフ分析で追跡した。総反応時間は5時間であった。
メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中のIIaの大規模バッチ式酸化
式(IIa)のモノエン89.5g(0.40mol)及びMTBE 500ml中のRuCl3 5.8g(23mmol)を、1リットルの滴下漏斗、強力凝縮器及び3重クロスアーム型撹拌機(400rpm)を装備した2.5リットルのH=D反応器に投入した。35℃において激しい撹拌の下、NaOH 26.5g(0.66mol)を加えたH2O(1.80mol)中の13.4重量% NaOCl溶液1.0リットルを添加した。これに続いて、反応を35℃でさらに10時間実施した。
実施例6の回収されたルテニウム化合物(触媒)を使用した、メチルtert-ブチルエーテル(MTBE)中のIIaの大規模バッチ式酸化
式(IIa)のモノエン89.5g(0.40mol)及びMTBE 500ml中の実施例6から回収されたルテニウム化合物(触媒)5.9gを、1リットルの滴下漏斗、強力凝縮器及び3重クロスアーム型撹拌機(400rpm)を装備した2.5リットルのH=D反応器に投入した。35℃において激しい撹拌の下、NaOH 26,5g(0.66mol)を加えたH2O(1.80mol)中の13.4重量% NaOCl溶液1.0リットルを添加した。これに続いて、反応を35℃でさらに10時間実施した。
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
[実施形態1]
式(I)の大環状ジケトン化合物を調製する方法であって、酸化剤による式(II)のビシクロオレフィン化合物の酸化を含み、前記酸化剤が、触媒量のルテニウム化合物及び遷移金属非含有酸化剤から選択される共酸化剤を含む、上記方法
Aは、nが2〜12の整数である(CH 2 ) n であり、ここで、2個の水素原子はC 1 〜C 4 アルキル、特にメチルによって置き換えられていてもよく、又は隣接する炭素原子に結合している2個の水素原子は、縮合5員若しくは6員飽和炭素環によって置き換えられていてもよく;
Bは、mが1又は2である(CH 2 ) m であり、ここで、1又は2個の水素原子は、C 1 〜C 4 アルキルによって置き換えられていてもよい]。
[実施形態2]
反応混合物中のルテニウム化合物の総量が、ルテニウム原子の数に基づいて計算して、式(II)の化合物1mol当たり0.001〜0.2molの範囲である、実施形態1に記載の方法。
[実施形態3]
ルテニウム化合物が、酸化ルテニウム、ルテニウム酸塩、過ルテニウム酸塩、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム及びこれらの混合物から選択される、実施形態1又は2に記載の方法。
[実施形態4]
酸化に使用される共酸化剤の総量が、酸素当量として計算して、式(II)の化合物1mol当たり2〜10molの範囲である、実施形態1〜3のいずれかに記載の方法。
[実施形態5]
共酸化剤が、ハロゲン、酸素、亜酸化窒素、塩素のオキシアニオン、ジアルキルペルオキシド、有機ペルオキシ酸、無機ペルオキシ酸、有機ペルオキシ酸のエステル、ヒドロペルオキシド、及び過酸化水素からなる群から選択される、実施形態1〜4のいずれかに記載の方法。
[実施形態6]
共酸化剤が、塩素のオキシアニオンから選択される、実施形態1〜5のいずれかに記載の方法。
[実施形態7]
共酸化剤が次亜塩素酸塩から選択される、実施形態6に記載の方法。
[実施形態8]
反応混合物のpHが、式(II)の化合物の酸化の間、7〜14の範囲に維持される、実施形態1〜7のいずれかに記載の方法。
[実施形態9]
pHの維持が、8〜12の範囲のpKa値を有する少なくとも1種の緩衝剤を含む水性緩衝液を、反応混合物に添加することによって達成される、実施形態8に記載の方法。
[実施形態10]
共酸化剤が、少なくともpH10のpHを有するアルカリ性水溶液の形態で反応混合物に添加される、実施形態1〜9のいずれかに記載の方法。
[実施形態11]
共酸化剤が、式(II)の化合物の酸化の間、反応混合物に連続的に添加される、実施形態1〜10のいずれかに記載の方法。
[実施形態12]
反応混合物に適用される、共酸化剤とルテニウム化合物とのモル比が、10:1〜10000:1の範囲である、実施形態1〜11のいずれかに記載の方法。
[実施形態13]
式(II)の化合物の酸化が、有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下で実施される、実施形態1〜12のいずれかに記載の方法。
[実施形態14]
式(II)の化合物の酸化が完了後、ルテニウム化合物が、さらなる再使用のために反応混合物から回収される、実施形態1〜13のいずれかに記載の方法。
[実施形態15]
式(I)の化合物が3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンであり、式(II)の化合物が14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]である、実施形態1〜14のいずれかに記載の方法。
[実施形態16]
式(I)の化合物がシクロペンタデカン-1,5-ジオンであり、式(II)の化合物がビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]である、実施形態1から14のいずれかに記載の方法。
Claims (14)
- 式(I)の大環状ジケトン化合物を調製する方法であって、酸化剤による式(II)のビシクロオレフィン化合物の酸化を含み、前記酸化剤が、触媒量のルテニウム化合物及び塩素のオキシアニオンから選択される共酸化剤を含む、上記方法
Aは、nが2〜12の整数である(CH2)nであり、ここで、2個の水素原子はC1〜C4アルキルによって置き換えられていてもよく、又は隣接する炭素原子に結合している2個の水素原子は、縮合5員若しくは6員飽和炭素環によって置き換えられていてもよく;
Bは、mが1又は2である(CH2)mであり、ここで、1又は2個の水素原子は、C1〜C4アルキルによって置き換えられていてもよい]。 - 反応混合物中のルテニウム化合物の総量が、ルテニウム原子の数に基づいて計算して、式(II)の化合物1mol当たり0.001〜0.2molの範囲である、請求項1に記載の方法。
- ルテニウム化合物が、酸化ルテニウム、ルテニウム酸塩、過ルテニウム酸塩、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム及びこれらの混合物から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 酸化に使用される共酸化剤の総量が、酸素当量として計算して、式(II)の化合物1mol当たり2〜10molの範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 共酸化剤が次亜塩素酸塩から選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物のpHが、式(II)の化合物の酸化の間、7〜14の範囲に維持される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- pHの維持が、8〜12の範囲のpKa値を有する少なくとも1種の緩衝剤を含む水性緩衝液を、反応混合物に添加することによって達成される、請求項6に記載の方法。
- 共酸化剤が、少なくともpH10のpHを有するアルカリ性水溶液の形態で反応混合物に添加される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 共酸化剤が、式(II)の化合物の酸化の間、反応混合物に連続的に添加される、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 反応混合物に適用される、共酸化剤とルテニウム化合物とのモル比が、10:1〜10000:1の範囲である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 式(II)の化合物の酸化が、有機溶媒又は有機溶媒混合物の存在下で実施される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 式(II)の化合物の酸化が完了後、ルテニウム化合物が、さらなる再使用のために反応混合物から回収される、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の化合物が3-メチルシクロペンタデカン-1,5-ジオンであり、式(II)の化合物が14-メチルビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の化合物がシクロペンタデカン-1,5-ジオンであり、式(II)の化合物がビシクロ[10.3.0]ペンタデセン[1(12)]である、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15168462.8 | 2015-05-20 | ||
EP15168462 | 2015-05-20 | ||
PCT/EP2016/061221 WO2016184948A1 (en) | 2015-05-20 | 2016-05-19 | Process for preparing a macrocyclic diketone |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018514581A JP2018514581A (ja) | 2018-06-07 |
JP6853189B2 true JP6853189B2 (ja) | 2021-03-31 |
Family
ID=53191502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017560279A Active JP6853189B2 (ja) | 2015-05-20 | 2016-05-19 | 大環状ジケトンを調製する方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10053410B2 (ja) |
EP (1) | EP3297983B1 (ja) |
JP (1) | JP6853189B2 (ja) |
CN (1) | CN107667087B (ja) |
ES (1) | ES2775502T3 (ja) |
MX (1) | MX2017014858A (ja) |
WO (1) | WO2016184948A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016193330A1 (en) | 2015-06-03 | 2016-12-08 | Basf Se | Process for preparing 3-methylcyclopentadecane-1,5-dione |
EP3170828A1 (de) * | 2015-11-23 | 2017-05-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von verbindungen mit 16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecengerüst und deren folgeprodukten |
WO2017140909A1 (de) | 2016-02-19 | 2017-08-24 | Basf Se | Enzymatische zyklisierung von homofarnesylsäure |
JP7115988B2 (ja) | 2016-05-31 | 2022-08-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | テトラヒドロピラニル低級アルキルエステル、及びケテン化合物を使用したその製造 |
WO2018011386A1 (en) | 2016-07-15 | 2018-01-18 | Basf Se | Preparation of 14-methyl-16-oxabicyclo[10.3.1]pentadecenes from 3-methyl-1,5-cyclopentadecanedione |
CN111051314B (zh) | 2017-11-01 | 2023-10-27 | 弗门尼舍有限公司 | 制备双环烯醇醚的方法 |
WO2020212264A1 (en) | 2019-04-15 | 2020-10-22 | Firmenich Sa | Process for preparing bicyclic enolether |
EP4192232A2 (en) | 2020-08-10 | 2023-06-14 | E. I. du Pont de Nemours and Company | Compositions and methods for enhancing resistance to northern leaf blight in maize |
EP4251755A2 (en) | 2020-11-24 | 2023-10-04 | AgBiome, Inc. | Pesticidal genes and methods of use |
AR125794A1 (es) | 2021-05-06 | 2023-08-16 | Agbiome Inc | Genes plaguicidas y métodos de uso |
WO2023107943A1 (en) | 2021-12-07 | 2023-06-15 | AgBiome, Inc. | Pesticidal genes and methods of use |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH519454A (de) * | 1966-02-08 | 1972-02-29 | Firmenich & Cie | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen |
CH513791A (de) | 1966-12-08 | 1971-10-15 | Firmenich & Cie | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen |
CH503680A (de) * | 1966-12-08 | 1971-02-28 | Firmenich & Cie | Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Ketonen |
DE2916418A1 (de) | 1979-04-23 | 1980-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 14- methyl-bicyclo- eckige klammer auf 10.3.0. eckige klammer zu -pentadecen- eckige klammer auf 1(12) eckige klammer zu und neue zwischenprodukte dieses verfahrens |
US4340753A (en) * | 1980-09-02 | 1982-07-20 | General Electric Company | Method for making keto acids and dione cyclics obtained therefrom |
JPS61289056A (ja) | 1985-06-14 | 1986-12-19 | Agency Of Ind Science & Technol | グルタル酸の製造方法 |
CN102786398A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-21 | 新乡医学院 | 一种经济环保的高纯度麝香酮规模化生产工艺 |
-
2016
- 2016-05-19 JP JP2017560279A patent/JP6853189B2/ja active Active
- 2016-05-19 MX MX2017014858A patent/MX2017014858A/es unknown
- 2016-05-19 ES ES16723374T patent/ES2775502T3/es active Active
- 2016-05-19 WO PCT/EP2016/061221 patent/WO2016184948A1/en active Application Filing
- 2016-05-19 US US15/575,169 patent/US10053410B2/en active Active
- 2016-05-19 CN CN201680028621.8A patent/CN107667087B/zh active Active
- 2016-05-19 EP EP16723374.1A patent/EP3297983B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN107667087B (zh) | 2022-02-08 |
US10053410B2 (en) | 2018-08-21 |
US20180141888A1 (en) | 2018-05-24 |
WO2016184948A1 (en) | 2016-11-24 |
ES2775502T3 (es) | 2020-07-27 |
MX2017014858A (es) | 2018-04-20 |
EP3297983B1 (en) | 2019-12-18 |
JP2018514581A (ja) | 2018-06-07 |
CN107667087A (zh) | 2018-02-06 |
EP3297983A1 (en) | 2018-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6853189B2 (ja) | 大環状ジケトンを調製する方法 | |
JP6789989B6 (ja) | 3−メチルシクロペンタデカン−1,5−ジオンを製造するための方法 | |
US10150730B2 (en) | Process for preparing α-damascone | |
Snider* et al. | An improved procedure for the conversion of alkenes and glycals to 1, 2-diazides using Mn (OAc) 3· 2H2O in acetonitrile containing trifluoroacetic acid | |
TWI523689B (zh) | 使用預處理環氧催化劑製備環氧丙烷之方法 | |
DK2847157T3 (en) | PROCEDURE FOR PREPARING 2- (2,3-DIMETHYLPHENYL) -1-PROPANAL | |
KR20120004450A (ko) | 방향족 알데히드를 방향족 아실 할라이드로 전환시키는 방법 | |
Khosravi et al. | Heteropoly acid/NaY zeolite as a reusable solid catalyst for highly efficient synthesis of gem-dihydroperoxides and 1, 2, 4, 5-tetraoxanes | |
ITMI991657A1 (it) | Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici | |
US8182785B2 (en) | Methods and compositions for generating singlet oxygen | |
KR101748827B1 (ko) | 에폭시 알콜의 제조 방법 | |
Zawadzki et al. | A versatile method of epoxide formation with the support of peroxy ionic liquids | |
RU2523014C1 (ru) | Способ получения кетоозонидов | |
Smitha et al. | Facile and regioselective conversion of epoxides into β-chlorohydrins using ZrCl4 | |
Ren et al. | Synthesis of 3-phenylsulfonylcoumarins by cyclisation of phenyl propiolates with sulfinic acids or sodium sulfinates | |
JP5160048B2 (ja) | アリルアルコール類の製造方法 | |
JP5347591B2 (ja) | 含フッ素エポキシエステルの製造方法 | |
Ye et al. | Synthesis of 3-Dehydroxyphomonol | |
KR101790573B1 (ko) | 페닐 알킬 케톤 유도체 또는 페닐 알킬 알코올 유도체의 선택적 브롬화 방법 | |
CN107445912B (zh) | 一种制备异噁唑化合物的方法 | |
JP6359906B2 (ja) | フルオロマロン酸エステル誘導体の製造方法 | |
WO1995005370A1 (en) | Epoxidation process with a partially neutralised caro's acid solution | |
OH | 6.2. Disconnections | |
RU2581051C1 (ru) | Способ получения пластификаторов | |
JP4534457B2 (ja) | 光学活性エポキシ化合物類、及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A529 | Written submission of copy of amendment under article 34 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529 Effective date: 20180116 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190516 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200407 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200630 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210209 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210311 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6853189 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |