RU2581051C1 - Способ получения пластификаторов - Google Patents

Способ получения пластификаторов Download PDF

Info

Publication number
RU2581051C1
RU2581051C1 RU2015114609/04A RU2015114609A RU2581051C1 RU 2581051 C1 RU2581051 C1 RU 2581051C1 RU 2015114609/04 A RU2015114609/04 A RU 2015114609/04A RU 2015114609 A RU2015114609 A RU 2015114609A RU 2581051 C1 RU2581051 C1 RU 2581051C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
esters
fatty acids
oxidation
producing
plasticizers
Prior art date
Application number
RU2015114609/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Анна Дмитриевна Кулажская
Сергей Александрович Юдаев
Михаил Сергеевич Воронов
Наталья Владимировна Чепелкина
Юрий Павлович Сучков
Валентин Николаевич Сапунов
Антон Андреевич Кустов
Ирина Валентиновна Кузнецова
Елена Михайловна Макарова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева" (РХТУ им. Д. И. Менделеева)
Priority to RU2015114609/04A priority Critical patent/RU2581051C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2581051C1 publication Critical patent/RU2581051C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/08—Homopolymers or copolymers of vinylidene chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения пластификатора для полимерных материалов из возобновляемого сырья, такого как сложные эфиры жирных кислот. В соответствии с изобретением получение пластификатора осуществляют путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов. Процесс окисления предпочтительно проводят при 100-120°С и атмосферном давлении. Технический результат - упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.

Description

Изобретение относится к производству пластификаторов для полимерных материалов, в частности к способам получения пластификаторов из возобновляемого сырья - из сложных эфиров жирных кислот путем обработки их окислителями (пероксид водорода, надкислоты, органические гидропероксиды, кислород).
Известны способы получения пластификаторов эпоксидированием растительных масел (соевое, подсолнечное, рапсовое, льняное, оливковое, хлопковое и др.), представляющих собой сложные эфиры глицерина и жирных карбоновых кислот (в том числе ненасыщенных), а также метиловых эфиров жирных кислот растительных масел. В качестве эпоксидирующего агента используют пероксикарбоновые кислоты - надмуравьиную, надуксусную, м-хлорпероксибензойную и др., процесс проводят в периодических или полупериодических условиях при 30-90°С в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора или без него. В подавляющем большинстве случаев пероксикислоты получают из соответствующей карбоновой кислоты и пероксида водорода непосредственно в процессе эпоксидирования (in-situ).
В зависимости от условий процесса, типа окислителя и катализатора степень конверсии двойных связей колеблется в интервале от 68 до 100% (RU2058308; US8481622; International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 2010, pp.102-105; WO2014130391; US6797753; Energy Procedia, 2014, vol.54, pp.75-84; US20090005508), а выход эпокисидов достигает 90% (US8173825).
Основным недостатком данных методов является использование в качестве эпоксидирующего агента агрессивной смеси: пероксид водорода - карбоновая кислота, что требует использования аппаратуры из дорогостоящих коррозионно-стойких материалов. Другим недостатком этих методов является образование кислотных стоков, требующих дополнительных стадий их утилизации.
Известны способы получения пластификаторов из растительных масел, а также из смеси метиловых эфиров жирных кислот растительных масел путем их эпоксидирования органическими или неорганическими гидропероксидами (пероксимоносульфат калия, гидроперекись кумола, гидроперекись трет-бутила) в присутствии различных катализаторов гомогенных (комплексы Ti, Mo и др. переходных металлов), гетерогенных (оксиды Cr, Mo, W, нанесенные различные модификации оксида алюминия; титансиликаты) или без них. Процесс проводят в довольно мягких условиях при 10-100°С (EP2665714; JAOCS, vol.75, pp.601-607, 1998; Applied Catalysis A: General, v.401, pp.189-198, 2011; Chem.Commun. PP.795-796, 1997; Green Chemistry. vol.5. pp.421-424, 2003; Applied Catalysis A: General. vol.248. pp.261-268, 2003). Например, в присутствии оксида молибдена, нанесенного на различные модификации оксида алюминия при эпоксидировании гидроперекисью трет-бутила, уже после 2 часов проведения процесса степень конверсии в зависимости от типа носителя составляет 62-82% при 100%-й селективности процесса (WO2012038811).
Несмотря на высокие производительность и селективность процесса, существенным недостатком таких методов является необходимость использования в качестве эпоксидирующих агентов гидропероксидов - взрывоопасных и токсичных органических веществ.
Известны периодические и полупериодические способы получения пластификаторов из растительных масел и метиловых эфиров жирных кислот растительных масел эпоксидированием их пероксидом водорода при 30-80°С в присутствии гомогенных (пероксофосфовольфраматы, метилтриоксорений, а также вольфрамовая или молибденовая кислоты) или гетерогенных (титансиликаты, оксиды Cr, Mo, W, нанесенные на Al2O3 или SiO2) катализаторов (Green Chem, vol.6, pp.330-334, 2004; Bull.Chem.Soc.Jpn, vol.59, pp.3941-394, 1986; Microporous and Mesoporous Materials, v.164, pp.182-189, 2012; JAOCS, vol.79 №2, pp.179-181, 2002; WO2013079791). Например, в присутствии каталитической системы на основе пероксофосфовольфрамата натрия и четвертичной аммониевой соли степень конверсии соединений с двойными связями, содержащихся в рапсовом масле, свыше 96%, а селективность по эпоксидам и гидроксидам - 93,9 и 4% соответственно, достигаются в относительно в мягких условиях при 60-70°С (RU2515495).
Основным недостатком таких методов является использование дорогостоящих концентрированных растворов пероксида водорода, а также низкая скорость процесса, из-за чего вышеуказанные показатели процесса (степень конверсии, выход) достигаются за 15-48 часов.
Известен способ получения пластификаторов путем обработки метилового эфира олеиновой кислоты пероксидом водорода и кислородсодержащим газом в присутствии пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса [(C8H17)3NCH3]3[PO4[W(O)(O2)2]4] в периодическом реакторе в изотерических условиях при 40°С (Catalysis Today, v.157, pp.371-377, 2010).
При эквимолярном соотношении пероксида водорода к сырью и пропускании воздуха через реакционную смесь в течение 30 минут конверсия метилолеата составила 97,8%, а выход эпоксида - 95%. При использовании чистого кислорода уже за 10 минут проведения процесса была достигнута степень конверсии метил олеата 87%, а выход эпоксида составил 53%. Через 30 минут проведения процесса при подаче чистого кислорода конверсия и выход возрастают до 99%.
Недостатком данного способа являются сложность получения катализатора (J. Org. Chem., v.53, p.1553, 1988), который, как отмечают и сами авторы, очень трудно выделить из реакционной массы для повторного использования. Другим недостатком данного способа является необходимость использования дорогого окислителя - пероксида водорода.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пластификаторов - эпоксидированных растительных масел путем окисления растительных масел (сложных эфиров жирных кислот и глицерина) или их отходов кислородом воздуха при фотохимическом инициировании ультрафиолетовым светом в течение 6 часов при пониженной температуре 6-10°C. Процесс окисления осуществляют в тонкой пленке растительного масла при освещении люминесцентной лампой. Степень конверсии двойных связей составляет 78-92%, эпоксидное число 3,6-7,2% (RU2161172).
Недостатками данного способа являются необходимость поддержания низкой температуры в реакторе и сложность аппаратурного оформления (осуществление процесса в тонкой пленке 0,6-1,8 мм).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого и эффективного способа получения пластификаторов на основе алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, использующего дешевые и доступные окислители и катализаторы.
Поставленная задача решается способом получения пластификаторов путем окисления кислородсодержащим газом алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения, в котором процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.
Предпочтительно в качестве катализаторов используют диэтиленгликолят и дипропиленгликолят молибдена (VI). Однако не противопоказано использование сложных эфиров молибденовой кислоты и других двухатомных спиртов, описанных, например, в патенте US3668227, в котором также описана методика получения данных соединений.
Процесс окисления может быть осуществлен как при атмосферном, так и повышенном давлении, при температурах от 90 до 130оС, при использовании в качестве окислителя воздуха или кислородсодержащего газа. При температуре ниже 90оС уменьшается скорость реакции, а при температуре выше 130оС имеет место потемнение реакционной массы, что снижает качество получаемых пластификаторов. Предпочтительно процесс проводить при атмосферном давлении и температуре 100-120оС.
Следующие примеры иллюстрируют способ получения пластификаторов и их применение.
Пример 1
В реактор колонного типа объемом 160 мл, снабженный термопарой, обратным холодильником и рубашкой для обогрева, загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла с йодным числом 85, включают его обогрев и начинают подавать в нижнюю часть реактора воздух с расходом 40 мл/с. При достижении в реакторе температуры 90°С при интенсивном барботаже в реактор вводят катализатор - дипропиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,02%масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов при атмосферном давлении. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла, с йодным числом 7. Степень превращения двойных связей - 91,8%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.
Пример 2
В реактор колонного типа (по примеру 1) загружают 100 мл метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла с йодным числом 133 и начинают подавать воздух в нижнюю часть реактора с расходом 60 мл/с. При интенсивном барботаже реакционную массу нагревают до 110°С и после чего в смесь вводят катализатор - диэтиленгликолят молибдена (VI) - в количестве 0,07% масс. в расчете на молибден. Процесс проводят в течение 18 часов под давлением 0.8 ати. Получают смесь, содержащую продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла, с йодным числом 10. Степень превращения двойных связей - 92,5%. Полученная смесь может быть использована в качестве пластификатора.
Примеры 3-6
Иллюстрируют способ получения пластификаторов при использовании в качестве сырья эфиров кислот других масел и спиртов, катализаторов и их концентрации, температуры окисления, давления. Процесс окисления проводят аналогично примеру 1. Исходное сырьё для получения пластификаторов, условия процесса их окисления и результаты приведены в таблице 1.
Таблица 1. Условия синтеза пластификаторов.
№ Исходное сырье Т Р Время
реакции		 Катализатор Скт Расход воздуха Х
°С ати час % масс. мл/с %
1 МЭЖКОМ 90 0.0 18 ДПГМ 0.02 40 91,8
2 МЭЖКПМ 110 0.8 14 ДЭГМ 0.07 60 92,5
3 МЭЖКПМ 120 0.0 7 ДПГМ 0.07 80 93,1
4 МЭЖКЛМ 100 3.2 9 ДПГМ 0.07 70* 93,3
5 ЭЭЖКРМ 130 0.0 12 ДЭГМ 0.05 80 92,4
6 БЭЖКЛМ 100 5.0 10 ДПГМ 0.06 50 92,1
МЭЖКОМ - Метиловые эфиры жирных кислот оливкового масла;
МЭЖКПМ - Метиловые эфиры жирных кислот подсолнечного масла;
МЭЖКЛМ - Метиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ЭЭЖКРМ - Этиловые эфиры жирных кислот рапсового масла;
БЭЖКЛМ - Бутиловые эфиры жирных кислот льняного масла;
ДЭГМ - Диэтиленгликолят молибдена (MoO2ДЭГ2);
ДПГМ - Дипропиленгликолят молибдена (MoO2ПГ2);
Т и Р -температура и давление процесса окисления;
Скт - концентрация катализатора (в расчете на Mo);
Х - степень конверсии двойных связей;
* - вместо воздуха в реактор подают смесь состава, % об.: азот - 50; кислород - 50.
Примеры 7-12
Иллюстрируют эффективность продуктов окисления, полученных в примерах 1-6, при использовании их в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).
В качестве критерия эффективности пластификатора использовали параметр - совместимость пластификатора с полимером (ПВХ), которая характеризуется критической температурой растворения ПВХ в пластификаторе и порогом коагуляции ПВХ из раствора в пластификаторе.
Определение критической температуры растворения ПВХ в пластификаторах проводили следующим образом. В стакан помещали 0,2 г ПВХ, 100 г пластификатора, осторожно нагревали смесь на масляной бане, тщательно перемешивая её термометром до образования прозрачного раствора, фиксировали температуру растворения: чем она ниже, тем лучше пластификатор.
Порог коагуляции ПВХ из прозрачного раствора в пластификаторе стандартной концентрации 0,2 г/100 мл при комнатной температуре определяли высаживанием нерастворителем метанолом. Чем большее количество метанола требуется для достижения порога коагуляции, тем выше совместимость пластификатора с полимером. Полученные показатели сравнивали с показателями для стандартного пластификатора диоктилфталата (ДОФ). Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2. Проверка совместимости пластификаторов с ПВХ (в сравнении со стандартным пластификатором - диоктилфталатом)
№ Продукт Критическая температура растворения ПВХ, °С Количество высадителя-метанола, мл
  Диоктилфталат 118 1,1
7 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот оливкового масла 132 0,7
8 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 121 2,2
9 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот подсолнечного масла 120 2,3
10 Продукты окисления метиловых эфиров жирных кислот льняного масла 118 2,2
11 Продукты окисления этиловых эфиров жирных кислот рапсового масла 123 1.9
12 Продукты окисления бутиловых эфиров жирных кислот льняного масла 125 1.4
Предлагаемый способ получения пластификаторов характеризуется простотой аппаратурного оформления и использованием дешевых реагентов и катализаторов и позволяет получать пластификаторы, обладающие высокими физико-химическими характеристиками (совместимость с полимерами).

Claims (2)

1. Способ получения пластификаторов путем окисления алкиловых эфиров жирных кислот растительного происхождения кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют в присутствии гомогенных катализаторов - сложных эфиров молибденовой кислоты и двухатомных алифатических спиртов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс окисления осуществляют при 100-120оС и атмосферном давлении.
RU2015114609/04A 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения пластификаторов RU2581051C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015114609/04A RU2581051C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения пластификаторов

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015114609/04A RU2581051C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения пластификаторов

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2581051C1 true RU2581051C1 (ru) 2016-04-10

Family

ID=55794384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015114609/04A RU2581051C1 (ru) 2015-04-20 2015-04-20 Способ получения пластификаторов

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2581051C1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2161172C1 (ru) * 1999-04-07 2000-12-27 Волгоградский государственный технический университет Способ получения эпоксидированных растительных масел
WO2012038811A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the epoxidation of fatty acids, their esters and mixtures thereof
WO2012098295A1 (en) * 2011-01-18 2012-07-26 Proteinoil Oy Process for epoxydation of vegetable oils
RU2515495C1 (ru) * 2013-02-12 2014-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экополимер" (ООО "Экополимер") Способ получения эпоксидированного рапсового масла

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2161172C1 (ru) * 1999-04-07 2000-12-27 Волгоградский государственный технический университет Способ получения эпоксидированных растительных масел
WO2012038811A1 (en) * 2010-09-23 2012-03-29 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the epoxidation of fatty acids, their esters and mixtures thereof
WO2012098295A1 (en) * 2011-01-18 2012-07-26 Proteinoil Oy Process for epoxydation of vegetable oils
RU2515495C1 (ru) * 2013-02-12 2014-05-10 Общество с ограниченной ответственностью "Экополимер" (ООО "Экополимер") Способ получения эпоксидированного рапсового масла

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3350422A (en) Catalytic epoxidation of an olefinically unsaturated compound using an organic hydroperoxide as an epoxidizing agent
US5166372A (en) Epoxidation process
Chavan et al. Ultrasound assisted synthesis of epoxidized sunflower oil and application as plasticizer
US3351635A (en) Epoxidation process
CN107667087B (zh) 制备大环二酮的方法
KR102080198B1 (ko) 차아염소산 칼슘을 이용한 산화방법 및 설폰 또는 설페이트 화합물을 제조하는 방법
RU2581051C1 (ru) Способ получения пластификаторов
CN1173920C (zh) 己二酸的分离与纯化方法
TWI466875B (zh) Method for making epoxides
US3579575A (en) Process for oxidizing lower aliphatic aldehydes
EP2665714B1 (en) Process for epoxidation of vegetable oils
WO2006108492A1 (en) Process for oxidizing organic substrates by means of singlet oxygen using a modified molybdate ldh catalyst
KR20220056208A (ko) 총 염소 함량이 낮고 중금속 잔류물이 없는 에폭시드 및 그 합성공정
TWI494307B (zh) Preparation of Epoxy Compounds
JP2011057660A (ja) ピルビン酸およびそのエステル類の製造方法
ITMI991657A1 (it) Procedimento per la preparazione di ossidi olefinici
US3155638A (en) Process for epoxidation of ethylenically unsaturated compounds
KR101748827B1 (ko) 에폭시 알콜의 제조 방법
Itoi et al. Epoxidation of fatty acid esters with aqueous hydrogen peroxide in the presence of molybdenum oxide-tributyltin chloride on charcoal catalyst.
US5103027A (en) Olefin expoxidation using an oxorhenium porphyrin complex catalyst and an organic hydroperoxide
Cristea et al. Stereoselective trans-dihydroxylation of terpinen-4-ol: synthesis of some stereoisomers of p-menthane-1, 2, 4-triol
JP2007302639A (ja) アリルアルコール類の製造方法
JPH0365334B2 (ru)
JP2005306803A (ja) 不飽和化合物の酸化方法
CN206483451U (zh) 一种过氧有机酸反应体系安全装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190421