CN108329199A - 一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(1)在添加剂存在的条件下，丙酮和氯气进行氯代反应，得到氯代中间体溶液；(2)向步骤(1)得到的氯代中间体溶液中加入自由基捕集剂，继续通入氯气，在加热条件下进行反应，反应结束后经过处理里得到所述的1,1,3‑三氯丙酮。本发明将反应分为两步进行，在第二步进行过程中，加入一定量的自由基捕集剂，提高了1,1,3‑三氯丙酮选择性和纯度。
Description
技术领域
本发明属于有机合成中间体制备领域，具体涉及一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法。
背景技术
1,1,3-三氯丙酮是一种无色透明具有强烈刺激臭味的液体，是一种重要的化工中间体，可用于有机合成、制备药物、杀虫剂、香料和染料等方面，最主要的应用是用于合成叶酸。
目前制备1,1,3-三氯丙酮的主要方法有丙酮直接氯化法和分步氯化法。公开号为CN1047853A的中国专利提出一种以三乙胺、二乙胺催化丙酮的氯气氯化制备1,1,3-三氯丙酮的方法，该方法反应时长10-20小时，反应周期较长，产物中1,1,3-三氯丙酮含量仅为40-50％。由此可见，采用直接氯化法得到的产物中1,1,3-三氯丙酮的含量不高，难以得到纯度较高的1,1,3-三氯丙酮。
公开号为CN 105461529 A的中国专利申请公开了一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法：该方法首先以丙酮和甲醇为原料，经氯气氯化制备得到中间产物1,3-二氯丙酮缩二甲醇，再经脱甲醇并深度氯化得到1,1,3-三氯丙酮粗品，经精馏得到纯品。该制备方法可以得到较高纯度的产物，然而中间产物处理较为繁琐，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，该制备方法操作简单，同时产物的收率和纯度较高。
一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)在添加剂存在的条件下，丙酮和氯气进行氯代反应，得到氯代中间体溶液；
(2)向步骤(1)得到的氯代中间体溶液中加入自由基捕集剂，继续通入氯气，在加热条件下进行反应，反应结束后经过处理里得到所述的1,1,3-三氯丙酮。
本发明将氯代反应分为两步进行，先在较为温和的反应条件下，生成1,3-二氯丙酮，然后再在加热条件下进行进一步氯代反应，同时，在该步骤加入一定量的自由基捕集剂，有效地减少了副反应的发生，提高了产物的纯度。
作为优选，步骤(1)中，所述的添加剂为联吡啶。
作为优选，步骤(1)的氯代反应在溶剂中进行，所述的溶剂为氯代苯。
作为优选，步骤(1)的反应完成之后，不经过后处理，反应液直接进入步骤(2)进行反应。
作为优选，步骤(2)中，所述的自由基捕集剂为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2-甲基-2-亚硝基丙烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四氰基对苯二醌二甲烷中的至少一种。
作为优选，步骤(1)的反应温度为20～40℃，步骤(2)的反应温度为50～70℃。本发明中，在第一步采用较低的反应温度，可以提高中间产物中1,3-二氯丙酮，然后进行进一步的氯化，有效地提高了最终产物的纯度和收率。
作为优选，步骤(2)中，所述的后处理包括蒸馏出去溶剂，粗产物进行重结晶。
作为进一步的优选，重结晶所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，二氯甲烷和石油醚的体积比为2：1～1.5。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明通过在反应体系中加入联吡啶作为添加剂，促进反应的发生，有效地提高了中间产物1,3-二氯丙酮的含量；
(2)在第二步提高反应温度，同时通过加入自由基捕集剂，提高了产物的纯度。
具体实施方式
实施例1
将5.8g(0.1mol)丙酮和30mL氯代苯投入到反应瓶中，加入联吡啶0.5g，开动搅拌，控制温度为20～30℃，然后通入氯气约14.2g进行反应，反应2小时，然后加入0.5g四氰基对苯二醌二甲烷，控制温度为50～60℃,继续通入氯气约7.1g，继续反应5小时。然后减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物，向残留物中加入40mL二氯甲烷和20mL石油醚，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量石油醚洗，收集滤饼，干燥，得固体产物13.4g，GC纯度97.8％，产率83.2％。
实施例2
将5.8g(0.1mol)丙酮和30mL氯代苯投入到反应瓶中，加入联吡啶0.5g，开动搅拌，控制温度为20～30℃，然后通入氯气约14.2g进行反应，反应2小时，然后加入0.5g1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，控制温度为50～60℃,继续通入氯气约7.1g，继续反应5小时。然后减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物，向残留物中加入40mL二氯甲烷和20mL石油醚，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量石油醚洗，收集滤饼，干燥，得固体产物12.8g，GC纯度96.8％，产率79.4％。
实施例3
将5.8g(0.1mol)丙酮和30mL氯代苯投入到反应瓶中，加入三乙胺，开动搅拌，控制温度为20～30℃，然后通入氯气约14.2g进行反应，反应45分钟后，加入0.5g 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼，控制温度为50～60℃,继续通入氯气约7.1g，继续反应5小时。然后减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物，向残留物中加入40mL二氯甲烷和20mL石油醚，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量石油醚洗，收集滤饼，干燥，得固体产物11.1g，GC纯度94.8％，产率68.9％。
实施例4
将5.8g(0.1mol)丙酮和30mL氯代苯投入到反应瓶中，加入三乙胺，开动搅拌，控制温度为20～30℃，然后通入氯气约14.2g进行反应，2小时后，控制温度为50～60℃，继续通入氯气约7.1g，继续反应5小时。然后减压蒸馏除去溶剂，得到固体残留物，向残留物中加入40mL二氯甲烷和20mL石油醚，升温至回流，保温1小时，缓慢降温至5-10℃，抽滤，滤饼用少量石油醚洗，收集滤饼，干燥，得固体产物8.8g，GC纯度87.4％，产率54.6％。
Claims (8)
1.一种1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在添加剂存在的条件下，丙酮和氯气进行氯代反应，得到氯代中间体溶液；
(2)向步骤(1)得到的氯代中间体溶液中加入自由基捕集剂，继续通入氯气，在加热条件下进行反应，反应结束后经过处理里得到所述的1,1,3-三氯丙酮。
2.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的添加剂为联吡啶。
3.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)的氯代反应在溶剂中进行，所述的溶剂为氯代苯。
4.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应完成之后，不经过后处理，反应液直接进入步骤(2)进行反应。
5.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的自由基捕集剂为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、2-甲基-2-亚硝基丙烷、苯基-N-叔丁基硝酮和四氰基对苯二醌二甲烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为20～40℃，步骤(2)的反应温度为50～70℃。
7.根据权利要求1所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述的后处理包括蒸馏除去溶剂，粗产物进行重结晶。
8.根据权利要求7所述的1,1,3-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，重结晶所用的溶剂为二氯甲烷和石油醚的混合溶剂，二氯甲烷和石油醚的体积比为2：1～1.5。
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