EP2061596A1 - Katalysatoren aus vpo-vorstufen mit definierter teilchengrössenverteilung, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Abstract

Katalysatorvorstufe bzw. Katalysator sowie deren Herstellungsverfahren durch a) Herstellung einer Suspension, enthaltend eine Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Vorstufe (VPO-Vorstufe), deren mit Ultraschall dispergierte Primärpartikel in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser d<SUB>50, Primärpartikel</SUB> kleiner als 1,3 µm aufweisen und die in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mitt- leren Durchmesser d<SUB>50, Agglomerate</SUB> von 2 µm bis 20 µm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärpartikel sowie der Agglomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden, b) Sprühtrocknung der Suspension und c) ggf. Überführung der in Schritt b) erhaltenen Katalysatorvorstufe in den Katalysator durch thermische Behandlung. Weiterhin wird die Verwendung des Katalysators zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen beschrieben.

Description

Katalysatoren aus VPO-Vorstufen mit definierter Teilchengrößenverteilung, deren Herstellung und Verwendung.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorvorstufen bzw. Katalysatoren, die erhältlich sind durch Sprühtrocknung einer Suspension, die eine Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Vorstufe (VPO-Vorstufe) enthält. Die so erhaltende Katalysatorvorstufe kann ggf. durch nachfolgende thermischer Behandlung in den Katalysator überführt werden. Die mit Ultraschall dispergierten Primärpartikel der VPO-Vorstufe weisen in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, pnmarpamkei kleiner als 1 ,3 μm auf und liegen in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vor. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zu Herstellung dieser Katalysatorvorstufen bzw. Katalysatoren und die Verwendung der Katalysatoren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist eine VPO-Vorstufe, deren mit Ultraschall dispergierte Primärpartikel in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, pnmarpamkei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen und die in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärpartikel sowie der Aggiomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstands nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (VPO-Katalysatoren) werden zur katalytischen Oxidation von geeigneten Kohlenwasserstoffen in der Gasphase eingesetzt (siehe Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th Edition, 2000 electronic release, Chapter „Maleic and Fumaric Acids, Maleic Anhydride - Pro- duction"). Ein wichtiges Verfahren unter Einsatz solcher Katalysatoren ist die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von C4-Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise in Festbett- oder Wirbelschichtreaktoren erfolgen kann. Das Wirbelschichtverfahren ermöglicht eine bessere Wärmeabfuhr und damit die Verwendung höherer Kohlenwasserstoffkonzentrationen. Im Wirbelschichtverfahren werden die eingesetzten Katalysatoren jedoch starken mechanischen Beanspruchung ausgesetzt, was zu einem verstärkten Abrieb der Katalysatoren führt. In der Fachliteratur werden verschiedene Methoden zur Herstellung von VPO- Katalysatoren beschrieben, die zum Ziel haben, die Abriebsfestigkeit von VPO- Katalysatoren zu verbessern, damit diese für die Gasphasenoxidation im Wirbelbettverfahren einsetzbar sind.

Durch Imprägnierung können vorgeformte Trägermaterialien, die bereits eine hohe Abriebsfestigkeit aufweisen, mit einer katalytisch aktiven Masse getränkt werden. In US 4,455,434 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von VPO-Kataly- satoren durch Imprägnierung eines Trägermaterials mit einer Vanadiumalkoxid-Lösung und einer phosphorsäurehaltigen Lösung beschrieben. Solche Katalysatoren besitzen eine nicht zufriedenstellende Aktivität, da der Anteil der aktiven Masse im Vergleich zum Trägermaterial vergleichsweise gering ist.

In der Regel erfolgt die Herstellung von VPO-Katalysatoren durch Sprühtrocknung ei- ner Suspension einer Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Vorstufe. Zur Erhöhung der Abriebsfestigkeit der VPO-Katalysatoren können vor der Sprühtrocknung Beimischungen von Partikeln mit ausreichender mechanischer Festigkeit, wie beispielsweise Siliziumdioxid, zugegeben werden. Durch geeignete Wahl der Größe der Partikel können hierbei sowohl eingebettete als auch gekapselte Katalysatoren herge- stellt werden.

Bei den eingebetteten Katalysatoren ist die zur Erzielung der Festigkeit erforderliche Spezies gleichmäßig über den gesamten Partikelquerschnitt des sprühgetrockneten Katalysators verteilt. Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren sind in der DE-A-1 951 536 und der DE-A-1 966 418 offenbart. Die Erzielung einer hohen mechanischen Festigkeit wird durch einen hohen Anteil an Inertmaterial begünstigt, während die Aktivität des Katalysators durch einen hohen Aktivmassenanteil erhöht wird. In der Regel muss deshalb eine für den jeweiligen Einsatzzweck geeignete Balance zwischen diesen Eigenschaften gefunden werden.

Bei gekapselten Katalysatoren befinden sich die inerten Partikel im wesentlichen in einer äußeren Schale des sprühgetrockneten Katalysatorteilchens, welche dadurch gebildet wird, dass die inerten Partikel mit der beim Sprühtrocknen verdampfenden Flüssigkeit an die Oberfläche des Katalysatorteilchens fließen und dort polymerisieren. Gekapselte Katalysatoren können beispielsweise durch die in EP-A-O 225 062,

US 5, 302, 566 oder US 6, 362, 128 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Verkapselung durch die Bildung einer äußeren Schale aus Inertmaterial bietet Schutz gegen Abrieb, kann aber die Diffusion der Substrate durch die äußere Schale beeinträchtigen. Die Zugabe der schalenbildenden Inertpartikel kann zudem die Verarbei- tung während der Herstellung erschweren, da diese die Stabilität der Suspension der VPO-Katalysatorstufe herabsetzen, da schalenbildende Inertpartikel bereits in der Suspension zur Polymerisation und somit zu einem unerwünschten Anstieg der Viskosität neigen.

Weitere Methoden zur Erhöhung der Abriebsfestigkeit von VPO-Katalysatoren beruhen auf einer Modifizierung der VPO-Vorstufe. So wird in US 4, 525, 471 ein Katalysator mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten, der durch a) Verdichten der VPO-Vorstufe durch Tablettierung oder Pelletierung; b) Zerkleinerung der verdichteten VPO-Vorstufe durch Vermählen auf eine Partikelgröße von weniger als 1 μm und c) anschließender Sprühtrocknung einer Suspension, welche die zerkleinerten Partikel der VPO-Vorstufe enthält, erhalten wird. Eine ähnliche Methode wird in US 5, 498, 731 offenbart. In dieser Veröffentlichung werden Katalysatoren mit guten mechanischen Eigenschaften durch Sprühtrocknung einer Lösung erzielt, die durch Zerkleinerung einer VPO-Vorstufe in einer Strahlmühle erhalten werden. Die Teilchen der mechanisch zerkleinerten VPO-Vorstufe sind nicht mehr als 3 μm groß und weisen eine enge Teilchengrößenverteilung (d2s/d75 ≤ 6) auf.

In EP-A-0608837 wird die Teilchengröße der VPO-Vorstufe nicht durch mechanische Verfahren, sondern bereits während des Herstellungsprozesses der VPO-Vorstufe eingestellt. Durch Reduktion eines Vanadiumalkoxids als fünfwertige Vanadiumverbin- düng und anschließende gezielte Hydrolyse des Vanadiumalkoxids in Gegenwart einer Phosphorverbindung werden gemäß Beispielen Partikel mit einer Größe von ungefähr 5 μm erhalten, welche dann durch Sprühtrocknung zu den entsprechenden Katalysatoren weiterverarbeitet werden.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von VPO-Vorstufen mit Primärpartikeln von ungefähr 100 nm wird in der chinesischen Patentschrift CN-A-131 1058 beschrieben. Die offenbarungsgemäß erhaltenen Primärpartikel der VPO-Vorstufe werden durch Tablettierung, mechanische Zerkleinerung und Siebung zu Katalysatoren weiterverarbeitet. Die so erhaltenen Katalysatoren weisen eine Partikelgröße von 25 bis 40 Mesch (420 bis 707 μm) auf und werden zur Gasphasenoxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

In JP-02055211 werden kristalline VPO-Vorstufen mit einer charakteristischen Kristallit- teilchengrößenverteilung beschrieben, wobei 30 Vol.-% der Kristallite eine Größe von weniger als 1 μm aufweisen. Die Herstellung solcher VPO-Vorstufen erfolgt durch Reduktion einer fünfwertigen Vanadiumverbindung in einem Gemisch aus Isobutanol und Toluol. Die Katalysatoren, die durch Sprühtrocknung aus den beschriebenen VPO- Vorstufen hergestellt wurden, ermöglichen eine Ausbeute von Maleinsäureanhydrid bei der Oxidation von Butan von 54,6%.

In US 4, 510, 258 und US 4,511 , 670 wird die Widerstandsfähigkeit einer feinverteilten, festen VPO-Vorstufe gegen Abrieb durch eine Säurebehandlung erhöht. Die Feinver- teilung wird durch Vermahlung erzielt, wodurch Teilchen von weniger als 10 μm (Beispiel 0,5 μm) entstehen. Die Säurebehandlung begünstigt bei der Trocknung (Sprühtrocknung) eine Agglomeration der Teilchen der VPO-Vorstufe und führt somit zu größeren Katalysatorteilchen, die eine erhöhte Abriebsfestigkeit aufweisen sollen.

Mittels der vorliegenden Erfindung sollen verbesserte Katalysatoren für die Gaspha- senoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid, zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass Katalysatoren erhältlich durch folgende Verfahrensschritte

a) Herstellung einer Suspension, enthaltend eine Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Vorstufe (VPO-Vorstufe), deren mit Ultraschall dispergierte Primärpartikel in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, pnmarpamkei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen und die in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärpartikel sowie der Aggiomerate der VPO- Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden und b) Sprühtrocknung der Suspension, wobei die so erhaltene Katalysatorvorstufe ggf. durch c) thermische Behandlung in den Katalysator überführt wird,

ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweisen.

Da geeignete VPO-Vorstufen durch verschiedene Synthesevarianten hergestellt und weiterverarbeitet werden können, ist es möglich, vorhandene Infrastruktur bei der Herstellung der Vorstufen selber, als auch bei der Weiterverarbeitung der VPO-Vorstufen zu Katalysatoren zu nutzen. Somit wird dem Anwender ein hohes Maß an Flexibilität und Wirtschaftlichkeit ermöglicht. Insbesondere zeichnen sich die Katalysatoren, die aus den VPO-Vorstufen hergestellt werden, durch ein ausgewogenes Eigenschaftspro- fil aus. So weisen diese ein ausgewogenes Verhältnis von mechanischer Beanspruch- barkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, Aktivität sowie Selektivität auf. Insbesondere ist die Abriebfestigkeit gegenüber konventionellen Katalysatoren verbessert, welches vorteilhaft in einem Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist. Das insgesamt verbesserte Eigenschaftsprofil der Katalysatoren ermöglicht eine optimierte Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, beispielsweise durch ein günstiges Verhältnis von Aktivmassenanteil zu Inertmaterial sowie durch hohe Standzeiten bei einer hohen Belastung des Katalysators. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich zudem im Verfahren durch eine gute Handhabbarkeit und eine gute Fähigkeit zur Wärmeübertragung aus.

Ziel dieser Erfindung war es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoff- atomen, insbesondere n-Butan, unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verfügung zu stellen.

Weiterhin wurden die eingangs beschriebenen Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff- enthaltenden VPO-Vorstufen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die mit Ultraschall dispergierten Primärpartikel der VPO-Vorstufe in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, pnmarpamkei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen, und dass die VPO- Vorstufe in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärparti- kel sowie der Aggiomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden.

Herstellung der VPO-Vorstufe:

Die erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen sind aus Primärpartikeln aufgebaut. Als Primärpartikel werden in der Regel diejenigen Teilchen oder Partikel bezeichnet, die durch geeignete physikalische Methoden als Individuen noch erkennbar sind. Aggiomerate sind lockere Zusammenballungen von Primärteilchen, deren Zusammenhalt so gering ist, dass sie durch Dispergieren zerteilt werden können. Unter Dispergieren wird entsprechend das Zerteilen von Agglomeraten in einem flüssigen Medium in kleinere Teilchen oder Partikel verstanden. Dispergieren kann durch den Eintrag von Energie in das flüssige Medium vorgenommen werden. Die Energie kann beispielsweise durch starkes Rühren, insbesondere mittels einem Dissolver (Rührscheibengerät) oder Ultraschall eingetragen werden. Bei Ultraschall erfolgt das Einbringen der mechanischen Energie über Schallwellen, welche in der Lage sind, die Aggiomerate zu zerteilen. Unter dem Begriff Primärpartikel werden in der nachfolgenden Beschreibung solche Teilchen verstanden, die unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen Methode zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PGV) der Primärpartikel vorliegen und deren PGV mittels dieser Methode bestimmt wird.

Unter dem Begriff Aggiomerate werden nachfolgend solche Teilchen verstanden, die unter den Bedingungen der nachfolgend beschriebenen Methode zur Bestimmung der PGV der Aggiomerate vorliegen und deren PGV mittels dieser Methode bestimmt wird.

Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PGV) der Primärpartikel wird zunächst eine Mischung von Wasser und der VPO-Vorstufe angesetzt. Die Konzentration der VPO-Vorstufe beträgt 2 g in 100 ml Wasser.

Die Mischung von VPO-Vorstufe und Wasser wird mittels Ultraschall bei einer Leistung von 240 Watt dispergiert. Die Mischung wird direkt aus dem Gefäß, in dem die Disper- gierung mittels Ultraschall vorgenommen wird, kontinuierlich in die Messzelle des Analysegerätes gepumpt. Die Bestimmung der PGV erfolgt mittels Laserbeugung nach ISO 13320. Der als Messergebnis erhaltene mittlere Partikeldurchmesser dso, Pnmarpamkei (Medianwert) ist hierbei so definiert, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens aus Primärpartikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Die Bestimmung der PGV der Primärpartikel und damit des mittleren Durchmessers der Primär- partikel dso, pnmarpamkei erfolgt nach der in den Beispielen beschriebenen Ausführungsform.

Die Bestimmung der PGV der Agglomerate wird ebenfalls mittels Laserbeugung ausgeführt. Im Gegensatz zu der obenstehenden Messvorschrift wird allerdings nur so viel Energie eingetragen, dass die Agglomerate nicht dispergiert, sondern lediglich aufgerührt werden. Die Agglomerate der VPO-Vorstufe können nach Herstellung der Messlösung durch Sedimentation einen lockeren Bodensatz von geringer Dichte bilden. Das Rückgängigmachen dieses Vorgangs, beispielsweise durch leichtes Rühren, wird im folgenden als Aufrühren bezeichnet. Die Messung der PGV der Agglomerate erfolgt somit im aufgerührten Zustand. Da die Bildung der Agglomerate und damit auch die PGV der Agglomerate sowohl von der Konzentration, als auch von dem Energieeintrag beim Aufrühren abhängig ist, sollte die Bestimmung der PGV bevorzugt unter den untenstehend genannten Bedingungen erfolgen, um eine Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.

Die Bestimmung der PGV der Agglomerate erfolgt in einer Mischung aus 2 g VPO- Vorstufe und 100 ml Wasser. Die VPO-Vorstufe sollte trocken eingesetzt werden, d.h. der für Reste eines verbliebenen organischen Lösungsmittels charakteristische Kohlenstoffgehalt sollte weniger als 5 Gew.-% betragen.

Das Ansetzen der Mischung erfolgt in einem Becherglas mit einem Volumen von 150 ml. Unmittelbar vor der Messung wird die Mischung aufgerührt. Dies erfolgt mittels eines Magnetrührers bei einer Drehzahl n von 600 Umdrehungen pro Minute. Die Rührdauer beträgt mindestens 30 Sekunden, jedoch maximal bis 60 Sekunden. Die so dispergierte Mischung wird kontinuierlich in die Messzelle des Laserbeugungsgerätes gepumpt, wo die Bestimmung der volumenbezogenen Partikelgrößenverteilung nach ISO 13320 erfolgt. Der als Messergebnis erhaltene mittlere Partikeldurchmesser dso, Agglomerate (Medianwert) ist hierbei so definiert, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens aus Primärpartikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Die Be- Stimmung der PGV der Agglomerate und damit dso, Agglomerate erfolgt nach der in den Beispielen angegebenen Ausführungsform.

Erfindungsgemäß sollen die mit Ultraschall dispergierten Primärpartikel der VPO- Vorstufe in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, Pπmarpartikei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen. Bevorzugt liegt der mittleren Durchmesser dso, Pπmarpartikei in einem Bereich von 0,5 bis 1 ,0 μm und besonders bevorzugt liegt der mittleren Durchmesser dso, Pπmarpartikei in einem Bereich von 0,6 bis 0,85 μm. Weiterhin soll der mittlere Durchmesser der Agglomerate dso, Agglomerate in einem Bereich von 2 bis 20 μm, bevorzugt in einem Bereich von 2,5 bis 15 μm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 10 μm liegen.

Weitere Parameter, die eine vorteilhafte VPO-Vorstufe kennzeichnen können, sind der Durchmesser dio, pnmarpamkei und der Durchmesser dgo, pnmarpamkei. Der Durchmesser dio, pπmarpartikei ist so definiert, dass 10% des Gesamtpartikelvolumens aus Primärpartikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Der Durchmesser dgo, pπmarpar- tikei ist in Analogie dazu so definiert, dass 90% des Gesamtpartikelvolumens aus Parti- kel mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen, dio, Pnmarpamkei sollte in der Regel weniger als 1 ,3 μm betragen, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,8 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 μm liegen, dgo, pnmarpamkei beträgt üblicherweise weniger als 5 μm. Bevorzugt liegt dgo, pπmarpamkei in einem Bereich von 0,5 bis 4 μm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,8 bis 3 μm.

Eine vorteilhafte VPO-Vorstufe kann weiterhin durch die Kenngrößen dio, A_ggiomerate Und dgo, Agglomerate charakterisiert werden. Die Durchmesser d-io, Agglomerate und dgo, Agglomerate sind so definiert, dass 10% bzw. 90% des Gesamtpartikelvolumens aus Agglomeraten mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Der Durchmesser dio, Agglomerate sollte in der Regel weniger als 10 μm betragen. Bevorzugt liegt dio, Agglomerate im Bereich von 0,2 bis 6 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 4,5 μm. dgo, Agglomerate beträgt üblicherweise weniger als 40 μm. Bevorzugterweise beträgt dgo, Agglomerate im Bereich von 1 bis 30 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 20 μm.

Folgende Interpretation, die aber nicht einschränkend für die Erfindung sein soll, kann den Zusammenhang zwischen der Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel sowie der Agglomerate der VPO-Zwischenstufen und den Eigenschaften der Katalysatoren beschreiben: Die Primärpartikelgröße ist maßgeblich für die katalytische Aktivität der aus den Primärpartikeln hergestellten Katalysatoren, da mit abnehmender Primärparti- kelgröße die katalytische Oberfläche zunimmt. Gleichzeitig nehmen mit zunehmender Oberfläche die Haftkräfte zwischen den Primärpartikeln zu, was die Abriebfestigkeit der Katalysatorpartikel erhöht. Die Primärpartikel müssen aber auch eine gewisse Agglomerationsneigung (die außer von der Primärpartikelgröße auch von deren Oberflächenbeschaffenheit abhängt) aufweisen, da diese mit dem mechanischen Zusammen- halt der Primärpartikel im Katalysatorpartikel und damit mit der Abriebsfestigkeit der aus den VPO-Vorstufen hergestellten Katalysatoren einhergeht.

Solche Katalysatoren, die aus den erfindungsgemäßen Vorstufen erhältlich sind, weisen erfindungsgemäß eine vergleichsweise bessere Abriebsfestigkeit auf als Katalysa- toren, die aus nicht-erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen erhalten wurden. Erfindungsgemäße VPO-Vorstufen liegen vor, wenn die Primärpartikel der VPO- Vorstufe im Ultraschall-dispergierten Zustand einen mittleren Durchmesser dso von weniger als 1 ,3 μm aufweisen und im aufgerührten Zustand die VPO-Vorstufe in Form von Agglomeraten einen mittleren Durchmesser dso von 2 μm bis 20 μm vorliegt.

VPO-Vorstufen mit einer solchen Partikelgrößenverteilung können sowohl durch mechanische Zerkleinerung der VPO-Vorstufen als auch direkt durch eine geeignete Synthese der VPO-Vorstufen hergestellt werden.

In einer möglichen Ausführungsform kann die PGV der Primärpartikel sowie der Ag- glomerate durch mechanische Zerkleinerung einer VPO-Vorstufe eingestellt werden.

Geeignete Verfahren zur mechanischen Zerkleinerung von VPO-Vorstufen können beispielsweise den Patentschriften DE 3429164, US 4525471 , US 5302566 oder US 5498731 entnommen werden. Als besonders geeignete Verfahren zur mechanischen Zerkleinerung ist die Mahlung der getrockneten VPO-Vorstufe in einer Kugelmühle oder Strahlmühle. Weitere geeignete Verfahren sind beispielsweise aus LJII- mann's Encyclopedia, 6^th Edition, Electronic Release, Kapitel „Size Reduction", zu entnehmen. Ob die VPO-Vorstufen nach der mechanischen Zerkleinerung eine erfin- dungsgemäße Verteilung der PGV in Bezug auf dso, pnmarpamkei und dso, Aggiomerate aufweist, kann vom Fachmann mittels der offenbarten Analysemethoden zur Bestimmung von dso, Primarpartikel Und dsθ, Aggiomerate leicht nachgewiesen Wβrdβn.

In einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Partikelverteilung der VPO-Vorstufe direkt durch eine geeignete Synthese eingestellt werden, indem man folgende Schritte vornimmt:

I) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung in einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel oder einer Mischung von organischen, reduzierenden Lösungsmitteln,

II) Zugabe eines Polyols,

III) Zugabe einer Phosphorverbindung,

IV) Isolierung der im vorherigen Reaktionsschritt entstandenen VPO-Vorstufe,

V) Trocknung der VPO-Vorstufe.

Im ersten Verfahrensschritt I) erfolgt die Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung in einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel oder einer Mischung von organischen, reduzierenden Lösungsmitteln.

Als fünfwertige Vanadiumverbindung wird bevorzugt Vanadiumpentoxid (V2O5) eingesetzt. Es ist allerdings auch möglich Vanadinsäure oder Salze der Vanadinsäure, wie Vanadyloxalat, Vanadylchlorid oder Ammoniumetavanadat als Ausgangsstoffe zu nehmen. Vanadiumpentoxid wird bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 μm eingesetzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff in der Regel vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.

Die fünfwertige Vanadiumverbindung wird durch Umsetzung mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel oder einer Mischung von organischen, reduzierenden Lösungsmitteln zumindest zum Teil reduziert.

Geeignete organische, reduzierende Lösungsmittel enthalten in der Regel eine oxidati- onsfähige funktionelle Gruppe. Insbesondere sind organische Lösungsmittel geeignet, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, wie primäre oder sekundäre oder verzweigte, gesättigte Alkohole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Alkohole oder aromatische Alkohole. Beispiele für solche primären oder sekundären, un- verzweigten oder verzweigten C3- bis Cβ-Alkohole sind n-Propanol (1-Propanol), Iso- propanol (2-Propanol), n-Butanol (1-Butanol), sek.-Butanol (2-Butanol), Isobutanol (2-Methyl-1-propanol), 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-2-butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-hexanol, 3-Methyl-1-pentanol, 4-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2,2-Dimethyl-1-butanol, 2,3-Dimethyl-1- butanol oder 3,3-Dimethyl-1-butanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol. Als cycloaliphatische Alkohole kommen insbesondere Cyclopentanol oder Cyclohexanol in Betracht. Als aromatischer Alkohol ist Benzylalkohol geeignet.

Bevorzugt werden n-Propanol (1-Propanol), n-Butanol (1-Butanol), Isobutanol

(2-Methyl-1-propanol), 1-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol als organisches, reduzierendes Lösungsmittel eingesetzt.

Weiterhin können geeignete Mischungen der vorstehend genannten organischen, re- duzierenden Lösungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere geeignet sind Mischungen der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Mischungen von Isobutanol und Benzylalkohol. Nachfolgend werden unter dem Begriff „organischen, reduzierenden Lösungsmittel" auch oben beschriebene Mischungen von organischen, reduzierenden Lösungsmitteln verstanden.

Gegebenfalls kann die Umsetzung mit dem organischen, reduzierenden Lösungsmittel in Gegenwart weiterer als Reduktionsmittel geeigneter Verbindungen erfolgen. Beispiele für solche Verbindungen sind Oxalsäure, Hydrazin, Hydroxylamin oder Ameisensäure.

Die Menge an organischen, reduzierenden Lösungsmittel und gegebenenfalls weiterer eingesetzter Reduktionsmittel sollte größer sein als die für die Reduktion des Vanadi- ums von der Oxidationsstufe +5 auf eine Oxidationsstufe im Bereich +4,0 bis +4,9 stö- chiometrisch erforderlichen Menge. Im allgemeinen beträgt das molare Verhältnis der funktionellen Gruppen des reduzierenden, organischen Reduktionsmittels zur fünfwer- tigen Vanadiumverbindung 10 bis 25 zu 1 und bevorzugt 12 bis 20 zu 1.

Wird als fünfwertige Vanadiumverbindung Vanadiumpentoxid eingesetzt, so beträgt der Feststoffgehalt des Vanadiumpentoxid in dem reduzierenden, organischen Lösungsmittel in der Regel 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%. Bei anderen fünfwertigen Vanadiumverbindungen liegt der Feststoffgehalt üblicherweise ebenfalls in den vorstehend genannten Bereichen.

Das Umsetzen der fünfwertigen Vanadiumverbindung mit dem reduzierenden, organischen Lösungsmittel kann in geeigneten Reaktionsapparaten, beispielsweise einem Rührkessel, unter Mischung erfolgen. Als Mischaggregate kommen Rührer mit unter- schiedlichen Rührgeometrien in Betracht, wie beispielsweise Scheibenrührer, Impeller- rührer, Schrägblattrührer oder Propellerrühren.

Die Umsetzung der fünfwertigen Vanadiumverbindung in dem organischen, reduzierenden Lösungsmittel erfolgt üblicherweise unter Erwärmen und unter Vermischung.

Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen unter starker Durchmischung, in der Regel durch geeignete Rührvorrichtungen wie Rührer und dergleichen. Der Energieeintrag durch Rühren beträgt in der Regel 0,1 bis 1 W/kg, bevorzugt 0,15 bis 0,8 W/kg und besonders bevorzugt 0,28 bis 0,35 W/kg.

Der gewählte Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren abhängig, beispielsweise dem Siedepunkt des zugegebenen organischen, reduzierenden Lösungsmittels. In der Regel beträgt die Temperatur von 80 bis 160⁰C, bevorzugt 100 bis 120⁰C.

Die flüchtigen Verbindungen, wie beispielsweise Wasser, das organische, reduzierende Lösungsmittel und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure verdampfen aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollständig kondensiert und zurückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluss. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung unter Rückfluss.

Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden. Üblicherweise liegt die Dauer der Umsetzung der fünfwertigen Vanadiumverbindung mit dem reduzierenden, organischen Lösungsmittel bei 1 bis 30 Stunden, bevor- zugt bei 2 bis 10 Stunden, insbesondere 3 bis 5 Stunden. Vor Zugabe des Polyols (Verfahrensschritt II)) erfolgt in der Regel eine Abkühlung von der im Verfahrensschritt I eingestellten Temperatur auf eine Temperatur, die deutlich unterhalb der Rückflusstemperatur des organischen, reduzierenden Lösungsmittels liegt. Diese Temperatur liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 120⁰C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 110⁰C und besonders bevorzugt von 80 bis 100⁰C. Die Abkühlung erfolgt in der Regel linear. Abkühlrampen betragen beispielsweise 5 bis 120°C/h, bevorzugt 10 bis 100°C/h und besonders bevorzugt 25 bis 85°C/h.

Im Verfahrensschritt (II) erfolgt die Zugabe eines Polyols.

Als Polyole werden vor allem zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Ethylen-, Propy- lenglykole bzw. höherkettige Glykole, Diglykole und/oder polymere Polyole, insbesondere Polyetherpolyole, eingesetzt. Geeignete Polyetherole sind im Allgemeinen PoIy- etherdiole aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis ungefähr 20 000 g/mol. Diese können einzeln oder als beliebige Gemische mehrerer Alkohole untereinander oder auch mit tri- und/oder höherfunktionellen Alkoholen und/oder Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan bzw. Glyzerin, verwendet werden.

Die eingesetzten Polyole sind in der Regel mit dem organischen, reduzierenden Lösungsmittel gut mischbar. Bevorzugt eingesetzte Polyole sind zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol. Propylenglykol. Diethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,5-Pentandiol oder 1 ,6- Hexandiol und Polyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 g/mol.

Besonders bevorzugt werden zweiwertige aliphatische Alkohole, wie Ethylenglykol. Propylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,4-Butandiol oder 1 ,6- Hexandiol und Polyetherdiole mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 10000 g/mol eingesetzt.

Die Einsatzmengen der eingesetzten Polyolkomponente sollte so gewählt werden, dass das Massenverhältnis von Polyol zur fünfwertigen Vanadiumverbindung im Bereich von 0,05 bis 2 kg Polyol pro kg Vanadiumverbindung, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1 ,5 kg Polyol pro kg Vanadiumverbindung und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1.2 kg Polyol pro kg Vanadiumkomponente liegt.

Nach der Zugabe der Polyolkomponente kann die Reaktionsmischung ggf. erwärmt werden. Bevorzugt wird nach Zugabe der Polyolkomponente die Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur des verwendeten reduzierenden, organischen Lösungsmittels erwärmt. Das Aufheizen erfolgt bevorzugt linear. Aufheizrampen betragen bei- spielsweise 5 bis 80°C/h, bevorzugt 20 bis 60°C/h und besonders bevorzugt 35 bis 65°C/h. Nach dem Erreichen der erhöhten Temperatur kann das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, z.B. noch 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 0,75 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden.

Im Verfahrensschritt III) erfolgt die Zugabe einer Phosphorverbindung.

Vor Zugabe der Phosphorverbindung wird in der Regel das Reaktionsgemisch wie oben beschrieben auf eine Temperatur, die deutlich unter Rückflusstemperatur liegt, abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt in der Regel linear. Abkühlrampen betragen beispielsweise 5 bis 120°C/h, bevorzugt 20 bis 80°C/h und besonders bevorzugt 30 bis 50°C/h.

Die Zugabe der Phosphorverbindung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C, bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 80⁰C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 70⁰C.

Als geeignete fünf- oder dreiwertige Phosphorverbindung seien beispielsweise Ortho-, Pyro-, Polyphosphorsäure, Phosphorsäureester und phosphorige Säure genannt. Bevorzugt wird eine fünfwertige Phosphorverbindung, besonders bevorzugt Orthophosphorsäure (H3PO4), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Polyphosphorsäure (H_n+2Pnθ3n+i mit n > 3) oder deren Mischungen eingesetzt. Weiterhin kann eine Mischung aus Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäure eingesetzt werden, die durch Einbringung von Phosphorpentoxid in Wasser oder wässriger Phosphorsäure (85 bis 100%) hergestellt wird.

Das molare Verhältnis der Phosphorverbindung zur Vanadiumverbindung kann z.B. 1 ,0 bis 1 ,3 zu 1 und besonders bevorzugt 1 ,2 bis 1 ,3 zu 1 betragen.

Nach der Zugabe der Phosphorverbindung kann die Reaktionsmischung ggf. erwärmt werden. Bevorzugt wird nach Zugabe der Phosphorverbindung die Reaktionsmischung auf die Rückflusstemperatur des verwendeten reduzierenden, organischen Lösungsmittels erwärmt. Das Aufheizen erfolgt bevorzugt linear. Aufheizrampen betragen beispielsweise 5 bis 70°C/h, bevorzugt 10 bis 60°C/h und besonders bevorzugt 30 bis 50°C/h. Nach dem Erreichen der erhöhten Temperatur kann das Reaktionsgemisch noch einige Zeit, z.B. noch 0,1 bis 24 Stunden, bevorzugt 1 bis 15 Stunden und bevor- zugt 3 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden.

Des Weiteren können bei der Herstellung der VPO-Vorstufe sogenannte Promotor- Komponenten zugegeben werden. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispielsweise in WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in

US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobalt, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Kobalt, Niob, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten VPO-Vorstufen und die daraus hergestellten Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Im Allge- meinen werden die Promotor-Komponenten vor, während oder nach der Umsetzung des Vanadiumpentoxids in Gegenwart des reduzierenden, organischen Lösungsmittels oder mit der Phosphorverbindung zugegeben. Alternativ ist eine Zugabe nach Ab- schluss der Fällung (bevorzugt bei reduzierter Temperatur) und ggf. ein erneutes Erhitzen möglich. Der Gehalt an Promotoren beträgt in der Regel in Summe im fertigen Ka- talysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.

Geeignete Promotor-Komponenten sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Co- balt(ll)-acetat, Cobalt(ll)-acetylacetonat, Cobalt(ll)-chlorid, Molybdän(VI)-oxid, Molyb- dän(lll)-chlorid, Eisen(lll)-acetylacetonat, Eisen(lll)-chlorid, Zink(ll)-oxid, Zink(ll)- acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumoxid, Bismut(lll)-chlorid, Bismut(lll)- ethylhexanoat, Nickel(ll)-ethylhexanoat, Nickel(ll)-oxalat, Zirkonylchlorid, Zirkon(IV)- butoxid, Silizium(IV)-ethoxid, Niob(V)-chlorid und Niob(V)-oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO-Offenlegungsschriften und US-Patente verwiesen.

Im Verfahrensschritt IV) erfolgt die Isolierung der im vorherigem Reaktionsschritt entstandenen VPO-Vorstufe.

Vor der Isolierung des im Verlaufe der Reaktion gebildeten Feststoffes kann gegebe- nenfalls noch eine Abkühlphase, sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung erfolgen. Eine Lagerungs- oder Alterungsphase erfolgt beispielsweise durch stehen lassen des gebildeten Niederschlags in einem Temperaturbereich von 20 bis 50⁰C ohne Rühren. Die Dauer der Lagerungs- oder Alterungsphase beträgt üblicherweise 1 bis 24 Stunden, bevorzugt 3 bis 20 und besonders be- vorzugt 8 bis 15 Stunden.

Geeignete Verfahren zur Isolierung des gebildeten Niederschlags von dem reduzierenden, organischen Lösungsmittel sind Verdampfung des Lösungsmittels, Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren. Bevorzugt wird der Niederschlag durch Filtration von dem reduzierenden, organischen Lösungsmittel abgetrennt.

Die Filtration kann beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell in den bekannten, zur Filtration geeigneten Vorrichtungen durchgeführt werden. Als Beispiele geeigneter Vorrichtungen seien Nutschen, Plattenfilter und Zentrifugen (z.B. Stülpfilterzentrigugen) genannt. Bevorzugt ist der Einsatz einer Nutsche. Als geeignete Filtermedien seien Filterpapiere, poröse Filterfolien, engmaschige Netze und Gewebe genannt, wobei engmaschige Netze und Gewebe im Allgemeinen bevorzugt sind. Bevorzugt ist die Durchführung einer Druckfiltration. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer beheizbaren Druckfilternutsche, welche in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mit einem beheizbaren Rührer ausgestattet ist. Der beheizbare Rührer kann dabei zum Aufwirbeln der Suspension, zum Glattstreichen des Filterkuchens, zum Wärme- eintrag beim anschließenden Trocknungsvorgang, sowie zur Auflockerung beim Pro- duktaustrag dienen.

In der Regel wird die Druckfiltration bei einem absoluten Druck von 0,1 bis 2 MPa, bevorzugt 0,2 bis 1 ,0 MPa und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,5 MPa oberhalb der Filter- nutsche und bei einer Temperatur von 10 bis 50⁰C, besonders bevorzugt von 20 bis 30⁰C durchgeführt.

Der isolierte Niederschlag kann ungewaschen oder gewaschen weiterverarbeitet werden. Das Waschen des isolierten Niederschlags hat den Vorteil, dass noch anhaftende Reste des Alkohols (II) sowie dessen Abbauprodukte weiter verringert werden können. Als geeignete Lösungsmittel für den Waschvorgang seien beispielsweise Alkohole, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, XyIoIe), Ketone (z.B. 2-Propanon (Aceton), 2-Butanon, 3-Pentanon), Ether (z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 1 ,4-Dioxan) oder deren Mischungen genannt. Wird der isolierte Niederschlag gewaschen, so wird bevorzugt eines der bei der vorhergehenden Umsetzung gewählten organischen, reduzierenden Lösungsmittel und/oder Aceton eingesetzt. Bevorzugt erfolgt die Waschung des isolierten Niederschlages in der Druckfiltrationsnutsche durch mindestens einen, bevorzugt 1 bis 20 und besonders bevorzug 3 bis 10 Resuspendierungvorgänge. Während eines Re- suspendierungsvorgangs wird der Nutschkuchen nach dem Trockenblasen durch Zugabe eines Lösungsmittel in der Filternutsche unter Rühren in Suspension gebracht und anschließend das Lösungsmittel vom Filterkuchen wieder abgetrennt. Nach der Resuspendierung erfolgt in der Regel ein erneutes Trockenblasen des Nutschkuchens unter Einleitung eines Inertgases. Bevorzugterweise erfolgt die Resuspendierung in Aceton.

Im Verfahrensschritt V) wird der Niederschlag wird nach der Isolierung getrocknet.

Als Trocknung wird im Allgemeinen eine Temperaturbehandlung im Bereich von 30 bis 250°C angesehen, welche in der Regel bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis

0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durchgeführt wird. Bei einer Trocknung unter Vakuum kann gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck in der Regel eine niedrigere Temperatur angewandt werden. Die gegebenenfalls bei der Trocknung ü- berstehende Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs, besonders bevorzugt 10 bis 20 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, besonders bevorzugt zwischen 100 und 150⁰C, unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch. Bevorzugt führt man die Trocknung unter einer sauerstofffreien Restgasatmosphäre durch. Die Trocknung kann beispielsweise in der zur Filtration eingesetzten Vorrichtung oder in einem separaten Apparat, zum Beispiel einem Trockenschrank oder einem kontinuierlich arbeitenden Bandtrockner durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Trocknung in der zur Filtration eingesetzten Vorrichtung durchgeführt. Die Dauer der Trocknung kann mehrere Stunden betragen. Die Dauer der Trocknung richtet sich nach dem Rest-Kohlenstoffgehalt, der 5 Gew.-% oder weniger und bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,5 Gew.-% in der getrockneten VPO- Vorstufe betragen soll. In der Regel ergibt sich daraus eine Trocknungsdauer zwischen 1 und 50 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 30 Stunden und besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 Stunden.

Die erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen können zur Herstellung von Katalysatorvorstu- fen bzw. Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butan, eingesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach außerdem Katalysatorvorstufen bzw. Katalysatoren, die durch folgende Verfahrensschritte erhältlich sind:

a) Herstellung einer Suspension, enthaltend eine Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Vorstufe (VPO-Vorstufe), deren mit Ultraschall dispergierte Primärpartikel in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, pnmarpamkei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen und die in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mitt- leren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren

Durchmesser der Primärpartikel sowie der Aggiomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden, b) Sprühtrocknung der Suspension und c) ggf. Überführung der in Schritt b) erhaltenen Katalysatorvorstufe in den Katalysator durch thermische Behandlung.

a) Herstellung der Suspension

Die erfindungsgemäßen Katalysatorvorstufen bzw. Katalysatoren werden durch Sprüh- trocknung einer Suspension hergestellt, die die erfindungsgemäße VPO-Vorstufe enthält. Als geeignetes Suspensionsmedium wird in der Regel Wasser verwendet.

Der Kohlenstoffgehalt in der VPO-Vorstufe beträgt üblicherweise 5 Gew.-% oder weni- ger, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 2,5 Gew.-%. Der Massenanteil der trockenen, erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe in der Suspension sollte so gewählt werden, dass die Viskosität der Suspension in einem für die Sprühtrocknung verarbeitbaren Bereich liegt. Die Viskosität der Suspension ist unter anderem auch von der durchschnittlichen Partikelgröße der VPO-Vorstufe abhängig. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in Abhängigkeit des mittleren Durchmessers der Agglomerate dso, Aggbmerate der Massenanteil der VPO-Vorstufe an der Suspension wie folgt eingestellt wird:

2 μm < dso, Aggiomerate< 5 μm: bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% VPO-Vorstufe, beson- ders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% VPO-Vorstufe, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Suspension.

5 μm < dso, Aggiomerate< 10 μm: bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% VPO-Vorstufe, besonders bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% VPO-Vorstufe, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Suspension.

10 μm < dso, Aggiomerate≤ 20 μm: bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% VPO-Vorstufe, besonders bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% VPO-Vorstufe, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Suspension.

Die Suspension kann geeignete Zusatzstoffe enthalten. Zusatzstoffe sind Substanzen, die nicht die eigentlich aktive Komponente darstellen, sondern die beispielsweise als Füllstoff oder Binder fungieren können. Geeignete Zusatzstoffe können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Aluminium- oxid, Boroxid, Titandioxid, Germaniumoxid, Eisenoxid ausgewählt werden. Bevorzugt wird als Zusatzstoff Siliciumdioxid eingesetzt.

Die Zusatzstoffe können zumindest teilweise in kolloidaler Form eingesetzt werden. Kolloidale Form bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der mittlere Durchmesser der Zusatzstoffpartikel (dso, Zusatzstoff) im Bereich von 4 bis 100 nm liegt.

Der mittlere Durchmesser dso, Zusatzstoff ist so definiert, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens der Siliciumdioxidpartikel mit diesem oder einen kleineren Durchmesser bestehen. Eine geeignete Methode zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Silici- umdioxidpartikel ist beispielsweise die Laserbeugung nach ISO 13320. In der Regel kann der Wert für dso, sihαumdioxid auch vom jeweiligen Hersteller von Siliciumdioxidparti- keln und/oder Silicumdioxid-Dispersionen in Erfahrung gebracht werden. Die Zusatzstoffe in kolloidaler Form liegen in der Regel als SoI vor, in dem die Zusatzstoffpartikel in einem flüssigen Medium dispergiert sind.

Bevorzugt wird ein Silica-Sol eingesetzt, bei dem der Zusatzstoff Siliciumdioxid in kolloidaler Form in Wasser dispergiert ist. Der mittlere Durchmesser dso, Zusatzstoff der zugegebenen Zusatzstoffe in kolloidaler Form liegt in der Regel im Bereich von 4 bis 15 nm, bevorzugt im Bereich von 4 bis 10 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 8 nm. Insbesondere liegt mittlere Durchmesser des dispergierten Siliciumdioxids im SoI üblicherweise im Bereich von 4 bis 15 nm, bevorzugt im Bereich von 5 bis 10 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 nm. Beispiele für geeignete kommerziell erhältliche Silica-Sole sind Nalco® 2326 (Firma Nalco Co., Naperville, IL, USA; d₅o, Zusatzstoff: 5 nm, 15 Gew.-% SiO₂, pH = 9, NH₄ ⁺ als Gegenion), Ludox® SM30 (Firma Grace Davison, Worms, D; dso, Zusatzstoff: 7 nm, 30 Gew.-% SiO₂, pH = 10, Na⁺ als Gegenion) oder Ludox® HS40 (Firma Grace Davison, Worms, D; dso, Zusatzstoff: 12 nm, 40 Gew.-% SiO₂, pH = 10, Na⁺ als Gegenion).

Der Zusatzstoff kann auch als Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure vorliegen.

Als Polykieselsäure wird im Rahmen der Erfindung das Kondensationsprodukt von Monokieselsäure oder Orthokieselsäure (Si(OH)₄) bezeichnet, das in einem pH-Bereich zwischen 1 bis 4 polymerisiert wurde und aus Siliciumdioxidpartikeln besteht, die in der Regel einen mittleren Durchmesser von weniger als 3 bis 4 nm aufweisen. Bereits nach einigen Stunden neigt Polykieselsäure bei Raumtemperatur zur Vergelung. Der Grad und die Geschwindigkeit der weiteren Polymerisation (Vergelung) ist von ver- schiedenen Faktoren abhängig, wie dem eingestellten pH-Wert, der Silicium-

Konzentration und der Temperatur. Unter alkalischen Bedingungen wandelt sich Polykieselsäure rasch in Silica um, das in kolloidaler Form vorliegt. Silica in kolloidaler Form weist definitionsgemäß im Allgemeinen einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 nm oder mehr auf. Silica in kolloidaler Form kann in einem pH-Bereich zwischen 8 und 10 stabilisiert werden. Da Polykieselsäure bei Raumtemperatur in der Regel schon nach wenigen Stunden zu Vergelung neigt, ist es bei dieser Ausführungsform erforderlich die Polykieselsäure vor der Sprühtrocknung frisch anzusetzen. Die Herstellung erfolgt typischerweise aus einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung (z.B. Natronwasserglas der Firma Merck KGaA,: ca. 27 Gew.-% SiO₂ und ca. 8 Gew.-% Na₂O, pH = 11 ) durch sauren lonenaustausch. Beim lonenaustausch werden Na⁺- Ionen durch HsO⁺-lonen ersetzt. Aufgrund der Kondensationsneigung der Polykieselsäure ist es vorteilhaft die Suspension in kühlbaren Behältern herzustellen. Die Temperatur der Suspension sollte in der Regel in einem Bereich von 0 bis 20⁰C und bevorzugt von 5 bis 10⁰C liegen.

Der mittlere Durchmesser dso, Zusatzstoff von Polykieselsäure kann aus den oben beschriebenen Gründen zeitlich veränderbar sein. In den Berechnungen zur Bestimmung des Verhältnisses (dso, pnmarpamkei/ dso, Zusatzstoff) wurde deshalb für den mittleren Durchmesser dso, Zusatzstoff von Polykieselsäure, die wie oben beschrieben frisch hergestellt wurde, ein Wert von 1 nm angenommen. Bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators werden in der Regel 3 bis 25 Gew.- %, bevorzugt 6 bis auf 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% Zusatzstoffe eingesetzt, berechnet als entsprechendes Oxid des eingesetzten Zusatzstoffs, z.B. als SiÜ2 oder ÜO2. Bevorzugt werden in der Regel 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 7 bis 10 Gew.-% Silizium eingesetzt, berechnet als SiÜ2 , bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators.

Die eingesetzten Zusatzstoffe können teilweise oder vollständig als Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt bei den Zusatzstoffen der Anteil von Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure 50 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 25 Gew.-% oder weniger und besonders bevorzugt 6 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Summe der Trockenmasse der insgesamt zugesetzten Zusatzstoffe. In dieser bevorzugten Ausführungsform werden Zusatzstoffpartikel in kolloidaler Form in die Suspension eingesetzt, die im Verhältnis zu der Primarpartikelgröße der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe ausreichend groß sind. Das Verhältnis der Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe zu dem Durchmesser der Partikel des eingesetzten Zusatzstoffes (d 50, Zusatzstoff) sollte in dieser besonderen Ausführungsform im Bereich 90 bis 170 liegen. Dadurch werden nach erfolgter Sprühtrocknung der Suspension in der Regel sogenannte „eingebettete Katalysatoren" erhalten. Solche Katalysatoren weisen eine Morphologie auf, bei der die Zusatzstoffpartikel über den gesamten Querschnitt des sprühgetrockneten Pulvers verteilt sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Zusatzstoffe zugegeben, deren Partikelgröße im Vergleich zu der Primärpartikelgröße der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe ausreichend klein ist, um sogenannte „gekapselte Katalysatoren" herzustellen. Die Morphologie von „gekapselten Katalysatoren" unterscheidet sich von der Morphologie von „eingebetteten Katalysatoren" dadurch, dass sich die Zusatzstoffe nach erfolgter Sprühtrocknung in der Regel in der äußeren Schale der durch Sprühtrocknung gebildeten Katalysatoren befinden. „Gekapselte Katalysatoren" werden bevorzugt gebildet, wenn das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Primärpartikel der Vanadium-, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden VPO-Vorstufe zum Durchmesser der Zusatzstoff-Partikel von (dso, Pnmarpamkei/ dso, Zusatzstoff) mehr als 500 beträgt.

Es ist für diese bevorzugte Ausführungsform deshalb vorteilhaft den Zusatzstoff wei- testgehend als Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure einzusetzen, um ein zur Bildung von gekapselten Katalysatoren erforderliches Größenverhältnis (dso, pnmarpamkei/ dso, Innerststoffe) von 500 oder mehr zu erreichen. Die Zusatzstoffe können aber auch in kolloidaler Form oder als Mischung der beiden Formen vorliegen, wenn das entsprechende Größenverhältnis (dso, pnmarpamkei/ dso, Innerststoffe) im Bereich von 500 oder mehr liegt. Bevorzugt liegen die Zusatzstoffe als Siliciumdioxid in kolloidaler Form, als Silici- umdioxid in Form von Polykieselsäure oder als Mischung vor, die sowohl Siliciumdioxid in kolloidaler Form als auch Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure enthält. Bevorzugt wird als Zusatzstoff Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure eingesetzt.

Damit das entsprechende Größenverhältnis (dso, Pnmarpamkei/ dso, Zusatzstoff) im Bereich von 500 oder mehr liegt, ist es vorteilhaft, wenn die mittleren Durchmesser der Primärpartikel der eingesetzten VPO-Vorstufe mindestens 0,65 μm, bevorzugt mindestens 0,7μm und besonders bevorzugt mindestens 0,8 μm betragen.

Es ist auch möglich, Katalysatoren zu erhalten, die eine Morphologie aufweisen, die sowohl Elemente der „eingebetteten Katalysatoren" als auch der „gekapselten Katalysatoren" aufweisen. Eine solche Morphologie kann dergestalt aussehen, dass sich ein Großteil der Zusatzstoffpartikel in der Nähe der äußeren Oberfläche befindet, ein Teil der Zusatzstoffpartikel jedoch über den gesamten Partikelquerschnitt verteilt vorliegt. Weiterhin kann eine Mischmorphologie so aussehen, dass die Schale aus Zusatzstoffpartikeln mehr oder weniger große Lücken aufweist. Katalysatoren mit einer solchen Misch-Morphologie können beispielsweise erhalten werden, wenn das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Primärpartikel zu dem mittleren Durchmesser der Zusatzstoffpartikel (dδO, Primarpartikel/ d 50, Zusatzstoff) im Bereich Vθn 170 bJS 500 Nβgt.

Die Morphologie der Katalysatoren kann beispielsweise durch Elektronenmikroskopie in Verbindung mit energiedispersiver Röntgenanalyse (EDX) bestimmt werden.

Weiterhin kann die Suspension Sprühhilfsmittel enthalten. Als Sprühhilfsmittel sind beispielsweise zu nennen Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Stärkederivate, Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Dispergiermittel vom Typ Sokalan® (BASF AG). Die Sprühhilfsmittel werden in der Regel in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Suspension, zugegeben.

Die Suspension sollte vor der Sprühtrocknung in der Regel homogenisiert und die Zusatzstoffe ausreichend dispergiert werden. Eine Homogenisierung und Dispergierung kann durch intensives Rühren erfolgen. In einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die gleichzeitige Verwendung eines Propellerrührers und eines Ultra-Turrax-Rührers. Die Kombination der beiden Rührer ermöglicht eine optimale Mischung bzw. Homogenisierung sowie eine Dispergierung der Partikel in der Suspension befindlichen Feststoffpartikel. In der Regel wird die Homogenisierung und Dispergierung in einem gekühlten Doppelmantelgefäß durchgeführt.

b) Sprühtrocknung der Suspension Die Herstellung des Sprühpulvers (Katalysatorvorstufe) erfolgt durch Sprühtrocknung der Suspension durch Zerstäuben der Suspension in ein inertes Gas. Entweder kann die Zerstäubungstemperatur so gewählt werden, dass die Suspension die für die Zerstäubung geeignete Viskosität besitzt, oder der Feststoffgehalt der Suspension kann so gewählt werden, dass die Suspension die geeignete Viskosität bei einer bestimmten Zerstäubungstemperatur hat, wobei letzteres bevorzugt wird. Im allgemeinen wird die Suspension bei Raumtemperatur zerstäubt.

Die Viskosität der in der Sprühturmvorlage befindlichen Suspension kann wie oben stehend beschrieben durch den Anteil an zugegebener VPO-Vorstufe eingestellt werden.

Zur weiteren Absenkung der Viskosität können Fliess- bzw. Dispergiermittel eingesetzt werden. Geeignete Fliess- bzw. Dispergiermittel sind beispielsweise Fliess- bzw. Dispergiermittel vom Typ Sokalan® (Hersteller: BASF Aktiengesellschaft).

Zur Zerstäubung können Zerstäuber wie Druckdüsen, pneumatische Zerstäuber, Rotationszerstäuber (Zerstäuberrad) oder Ultraschallzerstäuber verwendet werden. Bevorzugt wird ein laminar betriebener Rotationszerstäuber (LAMROT) verwendet. Ein sol- eher Rotationszerstäuber ist beispielsweise in WO 94/213843 beschrieben.

Nach der Zerstäubung können die Flüssigkeitströpfchen in einer Trockenkammer beispielsweise in einem Sprühturm bekannter Bauart getrocknet werden (s. z.B. K. Masters: Spray Drying Handbook, Leonhard Hill Books, London, 1972).

Die Trocknung sollte in der Regel in einem ausreichend großen Sprühturm erfolgen, so dass eine langsame und gleichmäßige Trocknung des Sprühpulvers gewährleistet wird.

Wird zur Zerstäubung der Suspension ein LAMROT-Rotationszerstäuber verwendet, ist beispielsweise der Durchmesser des Sprühturms typischerweise größer als 1 ,5 m. Vorzugsweise sollte der Durchmesser des Sprühturms in diesem Falle zwischen 2 und 4 m betragen und die Gesamthöhe des Spühturms vorzugsweise zwischen 2 und 10 m betragen.

Die zur Verdampfung des Suspensionsmediums erforderliche Wärme wird dabei bevorzugt am Kopf des Turmes durch ein inertes Trocknungsgas zugeführt. Als Trocknungsgas eignet sich vor allem Luft. Es können aber auch andere Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet werden. Die Gastemperatur am Kopf des Trockenturms ist vorzugsweise größer als die Verdampfungstemperatur des Suspensionsmediums. Bei der Verwendung von Wasser als Suspensionsmedium beträgt sie 100⁰C oder mehr. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 120 bis 150⁰C. Zu hohe Temperaturen am Kopf des Sprühturms können eine zu schnelle Trocknung und damit eine reduzierte Abriebfestigkeit der Katalysatorpartikel bewirken.

Vorzugsweise strömt das Trocknungsgas zusammen mit den Flüssigkeitströpfchen durch den Trockenturm und wird am Ausgang des Turmes zusammen mit dem Trockengut abgesaugt. Die Gastemperatur am Ausgang des Turmes (Austrittstemperatur) hängt von dem gewünschten Restgehalt des Suspensionsmediums im Pulver ab. Die Austrittstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 80 bis 130⁰C, bevorzugt im Bereich von 90 bis 110⁰C.

Das Pulver kann im allgemeinen wie üblich durch Filter oder Zyklone von dem Gasstrom getrennt werden. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver werden bevorzugt Zyklone zur Feststoffabtrennung verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Pulver weisen im allgemeinen eine durchschnittliche Partikelgröße (Zahlenmittelwert) von 40 bis 120μm, bevorzugt von 50 bis 100 auf. Insbesondere beträgt die durchschnittliche Partikelgröße von 60 bis 90 μm.

Das so erhaltene Sprühpulver stellt die erfindungsgemäße Katalysatorvorstufe dar, die ggf. durch thermische Behandlung in den erfindungsgemäßen Katalysator überführt wird. Es versteht sich von selbst, dass die Herstellung der Katalysatorvorstufe und des Katalysators an verschiedenen Orten vorgenommen werden kann. Vor der Überführung der Katalysatorvorstufe in den erfindungsgemäßen Katalysator kann die Katalysa- torvorstufe in geeigneter Weise gelagert oder transportiert werden.

c) Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wird durch thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe hergestellt.

Soll der Katalysator später in Festbettreaktoren eingesetzt werden, so wird die Katalysatorvorstufe üblicherweise vor der thermischen Behandlung einer Formgebung unterzogen werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: .Catalysis and Catalysts', S28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp:Ηandbook of Heterogenoeous Catalysis", VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.

Wie in den genannten Literaturstellen beschrieben, können durch den Prozess der Formgebung Formkörper in jeglicher Raumform, z.B. rund, eckig, länglich oder derglei- chen, z.B. in Form von Strängen, Tabletten, Granulat, Kugeln, Zylindern oder Körnern erhalten werden. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.

Soll der Katalysator in einem Wirbelbettverfahren eingesetzt werden, so wird in der Regel die aus dem Schritt b) erhaltene Katalysatorvorstufe thermisch behandelt

Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepasste Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären bei der thermischen Behandlung kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beein- flusst und somit gezielt eingestellt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe als zweistufige Kalzinierung. Die Kalzinierungsstufen können jeweils diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen, Wärme- schrank oder im Wirbelbettreaktor oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispielsweise sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, sauerstoff- freie Gasatmosphären enthalten.

Die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe wird in der Regel als zweistufige Kalzinierung durchgeführt, wobei die zweistufige Kalzinierung des Sprühpulvers bevorzugt in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.

Die erste Stufe der Kalzinierung wird in der Regel in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% durchgeführt und findet üblicherweise in einem Temperaturbereich von 300 bis 400⁰C statt. Im Allgemeinen besteht die oxi- dierende Atmosphäre aus Luft, alternativ können auch Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft eingesetzt werden.

Die Dauer der ersten Kalzinierungsstufe ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt.

Die Dauer der ersten Kalzinierungsstufe ist im Allgemeinen abhängig von der Natur der VPO-Vorstufe, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sauerstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum der ersten Kalzinierungsstufe auf eine Dauer von über 20 Minuten und bevorzugt von über 60 Minuten. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 120 Minuten zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.

Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe erfolgt üblicherweise über potentiometri- sehe Titration nach der in den Beispielen beschriebenen Methode.

Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum Vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Messreihe, bei der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.

Während der zweiten Kalzinierungsstufe bei der thermischen Behandlung der Katalysatorvorstufe wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre, z.B. mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von weniger als 0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 5 bis 85 Vol.-%, bevorzugt von 40 bis 60 Vol.-% behandelt. Hierbei liegt die Temperatur im Allgemeinen im Be- reich von 300 bis 500⁰C und bevorzugt im Bereich von 350 bis 450⁰C. Die nicht- oxidierende Atmosphäre kann neben dem genannten Wasserstoffoxid überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon enthalten. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzipiell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht- oxidierende Atmosphäre mehr als 40 Vol.-% Stickstoff.

Durch die Dauer der zweiten Kalzinierungsstufe kann der Anteil an kristallin vorliegendem Vanadylpyrophosphat eingestellt werden.

Der Anteil des kristallin vorliegenden Vanadylpyrophosphats im Katalysator wird mittels röntgendiffraktometrischer Analyse (XRD) bestimmt, beispielsweise mit der in den Beispielen beschriebenen Methode. Das Verhältnis der Peakhöhen der bei der XRD gemessenen Reflexe bei 2Θ = 23,0° und 2Θ = 28,5° beträgt üblicherweise zwischen 0,6 und 0,9.

Im Allgemeinen umfasst die Kalzinierung einen weiteren, zeitlich nach der zweiten Stufe der zweistufigen Kalzinierung durchzuführenden Schritt, bei dem man die kalzinierte Katalysatorvorstufe in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von weniger als 300⁰C, bevorzugt von weniger als 200°C und besonders bevorzugt von weniger als 150⁰C abkühlt.

Da die Katalysatorvorstufe in der Regel vor Beginn der Kalzinierung eine Temperatur von weniger als 100⁰C besitzt, ist dieses vor der ersten Kalzinierungsstufe üblicherwei- se aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre, wie sie beispielsweise auch in der ersten Kalzinierungsstufe angewendet wird, oder einer Inertgas-Atmosphäre, wie in der zweiten Kalzinierungsstufe beschrieben, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in der ersten Stufe der zweistufige Kalzinierung angewendet wird.

Vor, zwischen und/oder nach den Stufen der zweistufigen Kalzinierung sind weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken, seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen), Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre), weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten KaI- ziniervorgangs genannt.

In einer besonderen Ausführungsform kann die thermische Behandlung der nach Schritt b) erhaltenen Katalysatorvorstufe in-situ erfolgen, d.h. die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe wird in dem Reaktor durchgeführt, in dem die mit dem Katalysator durchgeführte Reaktion erfolgt, beispielsweise der Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen. Wie untenstehend beschrieben erfolgt die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen üblicherweise in einem Wirbelschichtreaktor, d.h. dass in dieser Ausführungsform die thermische Behandlung vorzugsweise in-situ in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt wird.

Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt hergestellte Katalysator weist üblicherweise ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1 ,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 ,2 und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 1 ,1 auf. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums liegt bevorzugt bei +3,9 bis +4,4 insbesondere bei 4,05 bis 4,20 und besonders bevorzugt bei 4,12 bis 4,16.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, insbesondere zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Koh- lenstoffatomen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden im Allgemeinen Wirbelschichtreaktoren eingesetzt.

Als Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C₄- Gemisch, 1 ,3-Pentadien, 1 ,4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n- Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und / oder Benzol eingesetzt. Bevorzugt eingesetzt werden 1 -Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen. Be- sonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steam- crackern oder FCC-Crackern (FCC = Fluidic-Catalytic-Cracken) stammen.

Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Wirbelschichtreaktor.

Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, syn- thetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.

Das Oxidationsmittel enthält üblicherweise eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350 bis 480⁰C durchgeführt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460⁰C, besonders bevorzugt 380 bis 440°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 ,0 MPa abs, besonders bevor- zugt 0,15 bis 0,7 MPa abs.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäurean- hydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogen- katalytische Gasphasenoxidation im "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren wird eine hohe Belastung des Katalysators infolge der hohen Aktivität sowie Selektivität ermöglicht. Als Resultat der langen Standzeiten, die durch die guten mechanischen Eigenschaften des Katalysators bedingt sind, kann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert werden.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass unter Einsatz der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe verbesserte Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid erhalten werden können. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen ein ausgewogenes Eigenschaftsprofil und können somit in einem ökonomischen, großtechnischen Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere zeichnen sich die Katalysato- ren durch eine verbesserte Abriebsfestigkeit aus. Eine verbesserte Abriebsfestigkeit ist Voraussetzung für das Erzielen von langen Standzeiten in einem Wirbelbettverfahren, da die Katalysatoren in diesem Verfahren besonders stark mechanisch beansprucht werden. Die Katalysatorstandzeit ist ein wesentlicher Faktor, der die Wirtschaftlichkeit eines großtechnischen Verfahrens bestimmt. Weitere Eigenschaften, die das Eigen- schaftsprofil positiv beeinflussen, können durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingestellt werden. So kann der Einsatz der meist teuren VPO-Vorstufe im Vergleich zu dem Zusatz von kostengünstigen, inaktiven Zusatzstoffen verringert werden unter Beibehaltung einer hohen Aktivität des Katalysators in der Herstellung von Maleinsäureanhydrid. Eine Verringerung der Katalysatoreinsatzkosten bei einer Beibe- haltung oder sogar einer Erhöhung des Durchsatzes führt zu einer Verringerung der produktspezifischen Kosten. Ebenso ist es möglich bei Neuinvestitionen mit Hilfe eines aktiven und abriebsfesten Katalysators die spezifischen Investitionskosten zu reduzieren oder die Kapazität bestehender Anlagen ohne Investitionskosten zu erhöhen. Durch die große Variabilität die bei der Auswahl der Herstellungsverfahren und Weiter- verarbeitungsverfahren der VPO-Vorstufe bestehen, kann mit der jeweils vorhanden Infrastruktur zur Herstellung und Weiterverarbeitung der VPO-Vorstufe eine Verbesserung des Eigenschaftsprofils der Katalysatoren in der Herstellung von Maleinsäurean- hydrid erzielt werden. Das zur Auswahl und Bestimmung der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen verwendete Charakterisierungsverfahren ist in einem breiten Anwendungsbereich einfach und flexibel anzuwenden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Verwendete Definitionen und Abkürzungen:

Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert: massenbezogene Raumgeschwindigkeit (WHSV) = n-Butan m Katalysator ^' *

n KW, Reaktor, ein ⁿ KW, Reaktor, aus

Umsatz X

¹KW, Reaktor, ein

¹ MSA, Reaktor, aus Selektivität S n KW, Reaktor, ein ⁿKW, Reaktor, aus

Ausbeute Y X S x Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang Xn-Butan Umsatz an n-Butan pro Reaktordurchgang

S Selektivität bzgl. Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang

YMSA Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang rTln-Butan Masse an n-Butan m Katalysator Katalysatormasse t Zeiteinheit [h] nKW, Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] nKW, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktorausgang [mol/h] nMSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h]

VPO-Vorstufe Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff- enthaltendende Katalysatorvorstufe

US-dispergiert Ultraschall-dispergiert PGV Partikelgrößenverteilung UPM Umdrehungen pro Minute

Vox Mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums U50, Pπmarrpartikel Mittlerer Durchmesser, der so definiert ist, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einen kleineren Durchmesser bestehen. Q50, Agglomerate Mittlerer Durchmesser, der so definiert ist, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens aus Agglomeraten mit diesem oder einen kleineren Durchmesser bestehen. Q50, Katalysatorvorstufe Mittlerer Durchmesser, der so definiert ist, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens der Partikel der Katalysatorvorstufe aus Partikeln mit diesem oder einen kleineren Durchmesser bestehen.

U 50, Zusatzstoff Mittlerer Durchmesser, der so definiert ist, dass 50% des Gesamtpartikelvolumens der Partikel der Zusatzstoffe aus Partikeln mit diesem oder einen kleineren Durchmesser bestehen,

P/V molares Verhältnis von Phosphor zu Vanadium

I Reaktion Reaktionstemperatur

AR Abriebsrate

K Kelvin h Stunde(n) barü bar über Atmosphärendruck bar bar absolut

Verwendete Messmethoden:

Bestimmung des Rest-Kohlenstoffgehalts:

Zur Bestimmung des Rest-Kohlenstoffgehalts wurden etwa 50 bis 200 mg der genau eingewogenen pulverförmigen Probe in Gegenwart eines reinen Sauerstoff-Stroms in ein auf etwa 1000⁰C erhitztes Quarzrohr gegeben und geglüht. Das erhaltene Verbrennungsgas wurde durch eine IR-ZeIIe geleitet und der Gehalt an Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektierten Kohlendioxid konnte der Rest- Kohlenstoffgehalt der Probe rückgerechnet werden.

Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der VPO-Vorstufen im US-dispergierten Zustand:

Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PGV) der Primärpartikel der VPO- Vorstufe wurde eine Mischung aus 2 g der getrockneten VPO-Vorstufe in 100 ml VE- Wasser 10 Minuten per Ultraschallsonotrode (Firma Schoeller Schall mit Generator TG400) bei einer Leistung P von 240 Watt extern dispergiert und dann im Modul MS17 kontinuierlich gerührt und in die Messzelle des Laserbeugungsspektrometer „Malvern Mastersizer S" gepumpt. Die Bestimmung der volumenbezogenen Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320 bei einer Wellenlänge von 632,8 nm. Der als Messergebnis angegebene mittlere Partikeldurchmesser dso, Pπmarpartikei (Medianwert) ist hierbei so definiert, dass 50 % des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Eine graphische Auftragung der Partikelgrößenverteilung zeigt üblicherweise den Volumen-Anteil der Suspension mit Partikeln kleiner gleich der auf der Abszisse angegebenen Partikelgröße.

Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der VPO-Vorstufen im aufgerührten Zustand:

Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PGV) der VPO-Vorstufe im aufgerührten Zustand wurden ca. 2g Feststoff in 100ml VE-H2O in einem 150 ml Becherglas suspendiert; mit einem Magnetrührer (teflonummantelter Magnetrührfisch mit einer Länge von 20 mm, einem Durchmesser von 6 mm und einem Mittelring) wurde die Suspension in Anwesenheit eines Strombrechers (Höhe: 120 mm, Breite: 20 mm) bei einer Drehzahl n = ca. 600 Upm. mindestens 30 Sekunden, jedoch maximal 60 Sekunden lang gleichmäßig aufgerührt und dann im Modul MS17 kontinuierlich gerührt und in die Messzelle des Laserbeugungsspektrometer „Malvern Mastersizer S" gepumpt. Die Bestimmung der volumenbezogenen Partikelgrößenverteilung erfolgte nach ISO 13320. Der als Messergebnis angegebene mittlere Partikeldurchmesser im aufgerührten Zustand dso.Aggiomerate (Medianwert) ist hierbei so definiert, dass 50 % des Gesamtpartikelvolumens aus Agglomeraten mit diesem oder einem kleineren Durchmes- ser bestehen. Eine graphische Auftragung der Partikelgrößenverteilung zeigt üblicherweise den Volumen-Anteil der Suspension mit Partikeln kleiner gleich der auf der Abszisse angegebenen Partikelgröße.

Bestimmung der Partikelgrößenverteilung der Katalysatorvorstufe (Sprühpulver):

Zur Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (PGV) der Katalysatorvorstufe wurde dieses über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Sympatec RODOS geführt und dort mit Druckluft mit einem Druck von 0,1 bar trocken dispergiert (hierbei werden vorhandene Agglomerate in die ursprünglichen Sprühpulverpartikel überführt) und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. Von ihnen wird dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S die volumenbezogene Partikelgrößenverteilung bestimmt wurde. Der als Messergebnis angegebene mittlere Partikeldurchmesser d 50, Katalysatorvorstufe ist hierbei so definiert, dass 50 % des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem kleineren Durchmesser bestehen. Bestimmung des molaren P/V-Verhältnisses

Die Bestimmung des molaren P/V-Verhältnisses erfolgt durch Atomspektroskopie.

Zur Bestimmung wurden jeweils ca. 200 mg der Probe mit 25 ml Salzsäure (ca. 5 mol/l) versetzt, erhitzt und für eine Stunde am Sieden gehalten. Nach dem Abkühlen wird in einen 250 ml Messkolben umgefüllt und mit demineralisiertem Wasser auf 250 ml aufgefüllt. Die Messung erfolgt dann nach im Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES) mittels ARL 3580 nach dem Messprogramm IS 41 mit einem Meinhard Zerstäuber, einer Verdünnung von 1 :10, einer Simultanmessung mit Se als internem Standard und bei Wellenlängen von 178 nm (P), 327 nm (V) und 363 nm (Sc).

Bestimmung der mittleren Vanadiumoxidationsstufe

Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgte über potentio- metrische Titration.

Zur Bestimmung wurden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Argonatmosphäre in eine Mischung aus 15 ml 50%-iger Schwefelsäure und 5 ml 85%-iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird anschließend in ein Titrationsgefäß, welches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. Die Titrationen wurden jeweils bei 80⁰C durchgeführt. Zuerst erfolgte eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumper- manganat-Lösung. Wurden zwei Stufen in der potentiometrischen Kurve erhalten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe V_0x von +3 bis kleiner +4 vor. Wur- de nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.

Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen / +3 < V_0x < +4) enthielt die Lösung kein V⁵⁺, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrimetrisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wurde die Menge an V³⁺ und V⁴⁺ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe.

Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe / +4 < V_0x < +5) konnte aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V⁴⁺ berechnet werden.

Durch anschließende Reduktion des gesamten V⁵⁺ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammonium-eisen(ll)-sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung konnte die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V⁴⁺ ergab die ursprünglich vorhandene Menge an V⁵⁺. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe.

Röntgendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren:

Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurden die Katalysatoren pulverisiert und in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ „D5000" der Fa. Siemens vermessen. Die Messparameter sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Messparameter bei der Röntgendiffraktometrische Analyse der Katalysatoren

Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund.

Abriebtest

Zur Beurteilung der mechanischen Stabilität der hergestellten Katalysatoren gegenüber den Belastungen, denen diese in einer Gas/Feststoff-Wirbelschicht ausgesetzt wären, wurden alle Katalysatoren dem im folgenden beschriebenen Abriebtest unterzogen. Er liefert als Ergebnis eine Abriebsrate, welche die Festigkeit der Partikel beschreibt.

Zur Bestimmung des Abriebs wurden etwa 20 g einer genau eingewogenen Probe des Katalysators (mo, Katalysator), die mit einem 45 μm Sieb vorgesiebt wurde, auf ein 32-μm- Sieb mit 192 mm Durchmesser aufgegeben. Unterhalb des Siebes rotierte in 10 mm Abstand eine Schlitzdüse (0,5 mm Schlitzbreite) mit 32 U-min-¹, aus der 100 m³-lτ¹ Stickstoff mit Schallgeschwindigkeit austraten. Der vom Düsenstrahl beschleunigte Katalysator prallte gegen einen Deckel aus Plexiglas, der sich 8 mm oberhalb des Siebes befand. Das Probenmaterial wurde dadurch intensiv mechanisch beansprucht. Die Versuchszeit betrug 3 Stunden. Der entstehende Abrieb (Partikel mit Durchmessern < 32 μm) trat mit dem Gas durch das Siebgewebe aus. Die Masse der verbliebenen Partikel wurde im Abstand von ca. 15 min durch Wägung quantitativ bestimmt. Die Abriebsrate AR, angegeben in g-kg-¹-lτ¹, ergibt sich als Quotient aus dem Massenverlust innerhalb der letzten Stunde des Tests rriAbneb und der Masse des nach Versuchende noch verbliebenen Katalysators mκatai_ySator nach versuchsende sowie der Messdauer von 1 Stunde: AR= ( rTlAbrieb / ΓTIO, Katalysator " fTlAbπeb )■

Je geringer die Abriebsrate, desto höher ist die mechanische Stabilität des Katalysa- tors.

Die Abriebsraten der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen im Allgemeinen bei weniger als 60 g-kg-¹-h"¹ und bevorzugt bei weniger als 30 g-kg-¹- hr¹ und sind für Wirbelbettverfahren sehr geeignet.

Katalytische Tests

Die katalytischen Tests erfolgten in einer Screeningapparatur mit parallel betriebenen elektrisch über Kupferblöcke beheizten Festbettreaktoren (Dmnen = 5 mm). Hierzu wur- den 1 ,1 g Wirbelbettkatalysator so mit Steatitsplit (0,10 mm < d < 0,35 mm) gemischt, dass sich im Reaktor eine Füllhöhe von 120 mm ergab (ca. 60 Vol.-% Aktivmasse). Diese katalytisch aktive Schüttung wurde zwischen einer Vorschüttung von 250 mm Steatitkugeln (0,5 mm < d < 1 ,0 mm) und 10 mm Steatitsplit (0,10 mm < d < 0,35 mm) einerseits und einer Nachschüttung aus 10 mm Steatitsplit (0,10 mm < d < 0,35 mm) und 120 mm Steatitkugeln (0,5 mm < d < 1 ,0 mm) andererseits fixiert. Als Eingangsgas wurde ein über einen statischen Mischer homogen vermischtes n-Butan-Luft-Gemisch verwendet. Der mittlere Reaktordruck, die Katalysatorbelastung mit n-Butan und die n-Butankonzentration wurde hierbei, wie in Tabelle 2 angegeben, schrittweise innerhalb von 50 h auf 1 ,0 barü, 0,1 15 hr¹ und 2,05 Vol.-% angehoben. Die Reaktionstempe- ratur (TReaktion) wurde hierbei so gewählt, dass sich der in Tabelle 2 angegebene n-Butanumsatz (X_n-Butan) einstellte. Die Analyse des Produktgasstroms erfolgte gaschromatographisch über einen Flammenionisationsdetektor. Die Gesamtdauer des katalytischen Tests betrug 75 Stunden. Je niedriger die erforderliche Reaktionstemperatur TReaktion und je höher die Ausbeute an MSA (YMSA), desto höher ist die katalytische Aktivität des Katalysators.

Tabelle 2 Reaktionsbedingungen bei der katalytischen Testung

I) Herstellung der VPO-Vorstufen A bis E:

Beispiel A:

Herstellung der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe A

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 0,2 m³-

Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 96 kg Isobutanol und 84 kg Benzyl- alkohol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers (137 UpM) wurden 5,33 kg Vanadiumpentoxid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und anschließend der Energieeintrag per Rüherdrehzahl (Sollwert 87 Upm) reduziert. Die Suspen- sion wurde innerhalb von 50-60 Minuten auf Rückfluss (ca. 1 16°C) aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde innerhalb von 50 Minuten linear auf 90⁰C abgekühlt (30K/h). Bei 90⁰C wurden innerhalb von 20 Minuten 5,33 kg Polyethylenglykol über Feststoffschleuse zugegeben, erneut innerhalb von 20 Minuten auf Rückfluss erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde innerhalb von 80 Minuten linear auf 60°C abgekühlt (40K/h). Bei 60⁰C wurde dann innerhalb von 10 Minuten mit 8,17 kg wässriger o-Phosphorsäure (85%ig) gefällt (P/V = 1 ,21 ), der Kesselinhalt linear innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt (5 K/h) und unter diesen Bedingungen 5 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension innerhalb von 2 Stunden unter Rühren linear auf 40°C abgekühlt (40K/h). Nach Erreichen von 40°C Innentemperatur wurde der Rührer abgestellt und die Suspension 12 Stunden zum Altern stehen gelassen. Nach 5-minütigem Aufrühren (87 Upm) wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte, beheizbare Druckfilternutsche abgelassen und bei Raumtemperatur bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,3 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa 10 Minuten trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde mit 40 kg Aceton 30 Minuten resuspendiert und anschließend das Waschmedium abgedrückt. Der Vorgang wurde insgesamt 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Trockenblasen wurde der Filterkuchen unter Vakuum (ca.15 kPa abs (150 mbar abs)), langsam steigender Manteltemperatur (bis max. 120⁰C) und Einsatz des Rührers (Rechtslauf, 10 Upm, 5-minütige Rührdauer, 25 Minuten Pause) erhitzt. Nach Erreichen der 120⁰C Manteltemperatur wurde für 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Kohlenstoffgehalt von weniger als 2,5 Gew.-% in der getrockneten VPO-Vorstufe durchgeführt. Die so hergestellte VPO-Vorstufe A besaß die in Abbildung 1 dargestellte Partikelgrößenverteilung mit den in Tabelle 4 zusammengestellten mittleren Partikeldurchmessern. Die Messergebnisse für den Rest-Kohlenstoffgehalt, das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium sowie die Oxidationsstufe des Vanadiums sind nachfolgend angegeben: PN= 1 ,040 Rest-Kohlenstoffgehalt: 2,2 Gew.-%

Oxidationsstufe des Vanadiums (Vo_x): 3,99.

Beispiel B:

Herstellung der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe B

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 0,2 m³-

Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 67kg Isobutanol und 59kg Benzyl- alkohol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers (137 Upm) wurden 3,73 kg Vanadiumpentoxid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und anschließend der Energieeintrag per Rührerdrehzahl (Sollwert 87 Upm) reduziert. Die Suspen- sion wurde innerhalb von 50-60 Minuten auf Rückfluss (ca. 1 16°C) aufgeheizt und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde innerhalb von 50 Minuten linear auf 90⁰C abgekühlt (30K/h). Bei 90°C wurden innerhalb von 20 Minuten 3,73 kg Polyethylenglykol über Feststoffschleuse zugegeben, erneut innerhalb von 20 Minuten auf Rückfluss erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde innerhalb von 80 Minuten linear auf 60°C abgekühlt (40K/h). Bei 60⁰C wurde dann innerhalb von 5 Minuten mit 5,20 kg wässriger o-Phosphorsäure (85%ig) gefällt (PA/ = 1 ,10), der Kesselinhalt linear innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt (45 K/h) und unter diesen Bedingungen 5 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension innerhalb von 2 Stunden unter Rühren linear auf 40°C abgekühlt (40K/h).

Nach Erreichen von 40°C Innentemperatur wurde der Rührer abgestellt und die Suspension 12 Stunden zum Altern stehen gelassen. Nach 5-minütigem Aufrühren (87 Upm) wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte, beheizbare Druckfilternutsche abgelassen und bei Raumtemperatur bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,3 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa 10 Minuten trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde mit 60 kg Aceton 30 Minuten resuspendiert und anschließend das Waschmedium abgedrückt. Der Vorgang wurde insgesamt 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Trockenblasen wurde der Filterkuchen unter Vakuum (ca.15 kPa abs (150 mbar abs)), langsam steigender Manteltemperatur (bis max. 120⁰C) und Einsatz des Rührers (Rechtslauf, 10 Upm, 5-minütige Rührdauer, 25 Minuten Pause) erhitzt. Nach Erreichen der 120⁰C Manteltemperatur wurde für 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Kohlenstoffgehalt von < 2,5 Gew.-% in der getrockneten Katalysatorvorstufe durchgeführt.

Die so hergestellte VPO-Vorstufe B besaß die in Abbildung 2 dargestellte Partikelgrößenverteilung mit den in Tabelle 4 zusammengestellten mittleren Partikeldurchmessern. Die Messergebnisse für den Rest-Kohlenstoffgehalt, das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium sowie die Oxidationsstufe des Vanadiums sind nachfolgend angegeben. Zusätzlich wurde die spezifische Oberfläche mit der BET-Methode nach DIN 66.131 bestimmt. PN= 1 ,040

Rest-Kohlenstoffgehalt: 2,1 Gew.-% Oxidationsstufe des Vanadiums (Vo_x): 4,0. BET = 47 m²/g

Beispiel C:

Herstellung der erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe C

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 2 m³- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 383 kg Isobutanol und 337 kg Ben- zylalkohol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers (123 Upm) wurden 21 ,3 kg Vanadiumpentoxid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und anschließend der Energieeintrag per Rüherdrehzahl (Sollwert 81 Upm) reduziert. Die Suspension wurde innerhalb von 70 Minuten auf Rückfluss (ca. 1 16°C) aufgeheizt und 5 Stun- den bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde innerhalb von 50 Minuten linear auf 90⁰C abgekühlt (30K/h). Bei 90°C wurden innerhalb von 10 Minuten 21 ,3 kg Polyethylenglykol über Feststoffschleuse zugegeben, erneut innerhalb von 20 Minuten auf Rückfluss erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde innerhalb von 40 Minuten linear auf 60°C abgekühlt (40K/h). Bei 60⁰C wurde dann inner- halb von 10 Minuten mit 33,8 kg wässriger o-Phosphorsäure (85%ig) gefällt (PA/ =

1 ,25), der Kesselinhalt linear innerhalb von 1 ,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt ( 45 K/h) und unter diesen Bedingungen 4 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension innerhalb von 2 Stunden unter Rühren linear auf 40°C abgekühlt (40K/h).

Nach Erreichen von 40⁰C Innentemperatur wurde der Rührer abgestellt und die Suspension 12 Stunden zum Altern stehen gelassen. Nach 5-minütigem Aufrühren (81 Upm) wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte, beheizbare Druckfilternutsche abgelassen und bei Raumtemperatur bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,3 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa 20 Minuten trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde mit 100 kg Aceton 30 Minuten resuspendiert und anschließend das Waschmedium abgedrückt. Der Vorgang wurde insgesamt 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Trockenblasen wurde der Filterkuchen unter Vakuum (ca.15 kPa abs (150 mbar abs)), langsam steigender Manteltemperatur (bis max. 120⁰C) und Einsatz des Rührers (Rechtslauf, 10 Upm, 5-minütige Rührdauer, 25 Minuten Pause) erhitzt. Nach Errei- chen der 120⁰C Manteltemperatur wurde für 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Kohlenstoffgehalt von < 2,5 Gew.-% in der getrockneten Katalysatorvorstufe durchgeführt.

Die mittleren Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe und der Agglomerate sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Messergebnisse für den Rest-Kohlenstoffgehalt, das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium sowie die Oxidationsstufe des Vanadiums sind nachfolgend angegeben.

PΛ/= 1 ,037 Rest-Kohlenstoffgehalt: 1 ,4 Gew.-%

Oxidationsstufe des Vanadiums (Vo_x): 3,98.

Beispiel D:

Herstellung der nicht erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe D

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 2 m³- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 383 kg Isobutanol und 337 kg Ben- zylalkohol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers (123 Upm) wurden 21 ,3 kg Vanadiumpentoxid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und anschlie- ßend der Energieeintrag per Rüherdrehzahl (Sollwert 81 Upm) reduziert. Die Suspension wurde innerhalb von 70 Minuten auf Rückfluss (ca. 1 16°C) aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde innerhalb von 50 Minuten linear auf 90⁰C abgekühlt (30K/h). Bei 90°C wurden innerhalb von 10 Minuten 21 ,3 kg Polyethylenglykol über Feststoffschleuse zugegeben, erneut innerhalb von 20 Minuten auf Rückfluss erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde innerhalb von 40 Minuten linear auf 60°C abgekühlt (40K/h). Bei 60⁰C wurde dann innerhalb von 10 Minuten mit 35,6 kg wässriger o-Phosphorsäure (85%ig) gefällt (PA/ = 1 ,32), der Kesselinhalt linear innerhalb von 1 ,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt ( 45 K/h) und unter diesen Bedingungen 4 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspen- sion innerhalb von 2 Stunden unter Rühren linear auf 40⁰C abgekühlt (40K/h). Nach Erreichen von 40⁰C Innentemperatur wurde der Rührer abgestellt und die Suspension 12 Stunden zum Altern stehen gelassen. Nach 5-minütigem Aufrühren (81 Upm) wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte, beheizbare Druckfilternutsche abgelassen und bei Raumtemperatur bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,3 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa 20 Minuten trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde mit 100 kg Aceton 30 Minuten resuspendiert und anschließend das Waschmedium abgedrückt. Der Vorgang wurde insgesamt 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Trockenblasen wurde der Filterkuchen unter Vakuum (ca.15 kPa abs (150 mbar abs)), langsam steigender Manteltemperatur (bis max. 120⁰C) und Einsatz des Rührers (Rechtslauf, 10 Upm, 5-minütige Rührdauer, 25 Minuten Pause) erhitzt. Nach Erreichen der 120⁰C Manteltemperatur wurde für 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Kohlenstoffgehalt von < 2,5 Gew.-% in der getrockneten Ka- talysatorvorstufe durchgeführt.

Die mittleren Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe und der Agglomerate sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Messergebnisse für den Rest-Kohlenstoffgehalt, das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium sowie die Oxidationsstufe des Vanadiums sind nachfolgend angegeben.

PΛ/= 1 ,042

Rest-Kohlenstoffgehalt: 1 ,1 Gew.-% Oxidationsstufe des Vanadiums (Vo_x): 4,00.

Beispiel E:

Herstellung der nicht-erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe E

In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbeheizbaren 0,2 m³- Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 67 kg Isobutanol und 59 kg Benzyl- alkohol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers (137 Upm) wurden 13,05 kg Vanadiumpentoxid innerhalb von 20 Minuten zugegeben und anschließend der Energieeintrag per Rüherdrehzahl (Sollwert 87 Upm) reduziert. Die Suspension wurde innerhalb von 50-60 Minuten auf Rückfluss (ca. 1 16°C) aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde innerhalb von

50 Minuten linear auf 90°C abgekühlt (30K/h). Bei 90°C wurden innerhalb von 20 Minuten 0,71 kg Polyethylenglykol über Feststoffschleuse zugegeben, erneut innerhalb von 20 Minuten auf Rückfluss erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde innerhalb von 80 Minuten linear auf 60⁰C abgekühlt (40K/h). Bei 60°C wurde dann innerhalb von 5 Minuten mit 20,0 kg wässriger o-Phosphorsäure (85%ig) gefällt (PA/ = 1 ,21), der Kesselinhalt linear innerhalb von 30 Minuten zum Rückfluss erhitzt (45 K/h) und unter diesen Bedingungen 5 Stunden belassen. Anschließend wurde die Suspension innerhalb von 2 Stunden unter Rühren linear auf 40⁰C abgekühlt (40K/h).

Nach Erreichen von 40⁰C Innentemperatur wurde der Rührer abgestellt und die Sus- pension 12 Stunden zum Altern stehen gelassen. Nach 5-minütigem Aufrühren

(87 Upm) wurde in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte, beheizbare Druckfilternutsche abgelassen und bei Raumtemperatur bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,3 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa 10 Minuten trockengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde mit 100 kg Aceton 30 Minuten resuspendiert und anschließend das Waschmedium abgedrückt. Der Vorgang wurde insgesamt 3-mal durchgeführt. Nach dem letzten Trockenblasen wurde der Filterkuchen unter Vakuum (ca.15 kPa abs (150 mbar abs)), langsam steigender Manteltemperatur (bis max. 120⁰C) und Einsatz des Rührers (Rechtslauf, 10 Upm, 5-minütige Rührdauer, 25 Minuten Pause) erhitzt. Nach Erreichen der 120⁰C Manteltemperatur wurde für 24 Stunden getrocknet. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Kohlenstoffgehalt von < 2,5 Gew.-% in der getrockneten Katalysatorvorstufe durchgeführt.

Die mittleren Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe und der Agglomerate sind in Tabelle 3 aufgelistet. Die Messergebnisse für den Rest-Kohlenstoffgehalt, das Verhältnis von Phosphor zu Vanadium sowie die Oxidationsstufe des Vanadiums sind nachfolgend angegeben.

PΛ/= 1 ,042

Rest-Kohlenstoffgehalt: 1 ,3 Gew.-% Oxidationsstufe des Vanadiums (Vo_x): 3,98

Tabelle 3: Durchmesser der Primärpartikel dso, Pnmarpartikei und der Agglomerate dso, Agglomerate der VPO-Vorstufen A bis E

II) Herstellung der Katalysatorvorstufe (Sprühpulver):

Beispiel A-1 : Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe A

Zur Herstellung der Sprühturmvorlage wurden in einem auf 5-10⁰C gekühlten Doppelmantelbehälter 11 ,6 kg vollentsalztes (VE) Wasser vorgelegt und mit einem Propeller- rührer gerührt. Anschließend wurden innerhalb von ca. 10 min 43,0 g Natriumsilikatlösung (Natronwasserglas der Firma Merck KGaA, Darmstadt, D, Artikelnummer: 1.05621.9040: ca. 27 Gew.-% SiO₂ und ca. 8 Gew.-% Na₂O, pH = 11 ) und 1470,9 g kolloidales SiO₂-SoI (Nalco® 2326 der Firma Nalco Co., Naperville, IL, USA; d₅o, Zusatzstoff: 5 nm, 15 Gew.-% SiO₂, pH = 9, NH₄ ⁺ als Gegenion) zugegeben. Die Lösung wurde mit dem Propellerrührer 5 min weiter gerührt und dann in einen ebenfalls auf 5-10⁰C temperierten Doppelmantelbehälter mit 6,5 kg saurem lonentauscher (DOWEX^® HCR- W2, Sigma-Aldrich, Saint Louis, Missouri, USA) überführt. Dort wurde die Suspension unter fortgesetzter Kühlung mit einem Wendelrührer gerührt bis der pH-Wert innerhalb von ca. 5 min von anfänglich ca. 14 auf 3-4 abgesunken war. Die so frisch hergestellte Mischung aus Polykieselsäure und kolloidalem SiO₂-SoI wurde dann in einen weiteren auf 5-10⁰C gekühlten Doppelmantelbehälter gepumpt. Sie wurde hierbei über einen Patronenfilter geführt, der im Anschluss an den Behälter fest installiert war.

Anschließend wurde der saure lonentauscher mit VE-Wasser gespült und mit 10%iger H₂SO₄ regeneriert. Hierzu wurde dem lonentauscher unter fortgesetzter Kühlung soviel H₂SO₄ zugefügt, dass über dem lonentauscherharz ca. 1 cm Flüssigkeit stand. Das Harz und die Säure wurden mit einem Wendelrührer durchmischt. Nach 5 Minuten wurde der Rührer angehalten und die Säure abgepumpt. Am Auslass des Behälters befand sich ein Sieb, das das lonentauscherharz zurückhielt. Anschließend wurde das Harz mit VE-Wasser gewaschen. Es wurde soviel Wasser hinzugefügt, dass wiederum ca. 1 cm Flüssigkeit über dem Harz stand. Die Harz-Wasser-Mischung wurde ebenfalls mit dem Wendelrührer 5 Minuten lang gerührt. Das VE-Wasser wurde abgepumpt und ein zweiter Zyklus aus Regeneration mit H₂SO₄ und Waschen mit VE-Wasser durchgeführt. Nach diesem 2. Zyklus wurde der lonentauscher so lange mit VE-Wasser ge- spült, bis sich ein pH-Wert von 3,5 einstellte. Bei diesem pH-Wert war der Anteil an SO₄ ²"-lonen in der Lösung nicht mehr nachweisbar, so dass eine Kontaminierung des Katalysators mit SO₄ ²"-lonen verhindert werden konnte. Bis zum nächsten Einsatz wurde der saure lonentauscher unter VE-Wasser gelagert.

Parallel zur Regenerierung des lonentauschers erfolgte die Dispergierung der VPO- Vorstufe A in der frisch hergestellten Mischung aus Polykieselsäure und kolloidalem SiO₂-SoI: In einem auf 5-10°C gekühlten Doppelmantelbehälter wurde diese gleichzeitig mit einen Propellerrührer und einen Ultra-Turrax-Rührer intensiv gerührt. Innerhalb von ca. 1 Stunde wurden Portionsweise 2,5 kg der VPO-Vorstufe A zugegeben und homogen dispergiert. Die Suspension wurde dann in den Sprühturmvorlagebehälter überführt. Aus diesem heraus wurde während der Aufheizphase des Sprühturms (Durchmesser im zylindrischen Teil: 2,7 m, Höhe des zylindrischen Teils: 1 ,5 m, nach unten hin daran anschließend konischer Teil mit einer Höhe von 2,2 m) VE-Wasser und dann während der Sprühtrocknung die Suspension mit einer Exzenterschneckenpumpe in den LAMROT-Rotationszerstäuber (siehe T. Schröder, P. Walzel, Chem.- Ing.-Techn. (68) 5/1996, S. 562-566 und WO 94/21383) im Sprühturm gepumpt. Als Volumenstrom der Suspension wurden ca. 1 1 l/h eingestellt, die Drehzahl des Rotationszerstäubers betrug 80 S"¹. Über einen Luftverteiler wurden dem Sprühturm im Gleichstromverfahren ca. 800 m³/h vorgeheizte (über 60 kW Heizregister, temperiert auf 170⁰C) Trocknungsluft zugeführt. Der Luftverteiler hatte hierbei die Aufgabe die Trocknungsluft im Verhältnis 50:50 in eine axiale und eine radiale Komponente aufzu- teilen, um die Strömungsführung im Sprühturm zu optimieren. Die Temperaturen im Sprühturm betrugen 139°C am Zerstäuber, 107⁰C im zylindrischen Teil und 106⁰C am Sprühturmausgang. Das getrocknete Pulver wurde in einem Produktsammelbehälter, der am konischen Teil des Sprühturms angeflanscht war, gesammelt. Der Feinanteil des Feststoffs wurde mit dem Abluftstrom über ein zentral angeordnetes Tauchrohr ausgetragen und in einem Zyklonabscheider (Temperatur: 92°C) abgeschieden. Daran anschließend wurde die Abluft über ein Taschenfilter gereinigt. Der Filter wurde während der Sprühtrocknung im Abstand von 2 min automatisch durch Druckluftstöße abgereinigt.

Beispiel A-2:

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe A

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe A-2 erfolgte wie im Beispiel A-1 beschrieben mit der VPO-Vorstufe A, mit dem Unterschied, dass an Stelle einer Mischung aus Nat- riumsilikatlösung und dem kolloidalem SiÜ2 Nalco® 2326 (d = 5 nm) ausschließlich kolloidales SiÜ2 Ludox® SM30 (Firma Grace Davison, Worms, D; dso, Zusatzstoff: 7 nm, 30 Gew.-% SiÜ2, pH = 10, Na⁺ als Gegenion) als Siθ2-Quelle eingesetzt wurde.

Beispiel A-3: Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe A

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe A-3 erfolgte wie im Beispiel A-1 beschrieben mit der VPO-Vorstufe A, mit dem Unterschied, dass an Stelle einer Mischung aus Natriumsilikatlösung und kolloidalem SiÜ2 reine Natriumsilikatlösung als Siθ2-Quelle ein- gesetzt wurde.

Beispiel B-1 :

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe B

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe B-1 erfolgte wie im Beispiel A-1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die VPO-Vorstufe B eingesetzt wurde. Beispiel B-2:

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe B

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe B-2 erfolgte wie im Beispiel A-3, mit dem Un- terschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die VPO-Vorstufe B eingesetzt wurde.

Beispiel C-1 :

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe C

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe C-1 erfolgte wie im Beispiel A-3, mit dem Unterschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die VPO-Vorstufe C eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel D-1 :

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe D Die Herstellung der Katalysatorvorstufe D-1 erfolgte wie im Beispiel A-1 , mit dem Unterschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die deutlich gröbere VPO-Vorstufe D eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel E-1 : Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe E

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe E-1 erfolgte wie im Beispiel A-3, mit dem Unterschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die kaum agglomerierte VPO-Vorstufe E eingesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel E-2:

Herstellung einer Katalysatorvorstufe aus der VPO-Vorstufe E

Die Herstellung der Katalysatorvorstufe E-2 erfolgte wie im Beispiel A-2, mit dem Un- terschied, dass an Stelle der VPO-Vorstufe A die kaum agglomerierte VPO-Vorstufe E eingesetzt wurde.

Die Eigenschaften der Katalysatorvorstufen (Sprühpartikel), die in den Versuchen A-1 , A-2, A-3, B-1 , B-2, C-1 , D-1 , E-1 und E-2 hergestellt wurden sind in Tabelle 4 aufge- führt. Eine Unterscheidung zwischen gekapselten und eingebetteten Katalysatoren wurde mittels der Methode der Elektronenmikroskopie in Verbindung mit energie- dispersiver Röntgenanalyse (EDX) vorgenommen. Tabelle 4: Charakterisierung der Sprühpartikel

1 ) Zusatzstoff in Form von Polykieselsäure. Der mittlere Durchmesser der Polykie- selsäure beträgt ca. 1 nm (Herstellerangabe: < 4 nm).

III) Herstellung der Katalysatoren aus den Katalysatorvorstufen:

Beispiel 1 :

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe A-1

2 kg der Katalysatorvorstufe A-1 wurden über einen Schlauch in einen bei Raumtemperatur gehaltenen Wirbelbettreaktor aus Glas (Innendurchmesser = 10 cm, Höhe = 50 cm) eingefüllt. Dieser wurde verschlossen und es wurden 170 Nl-Ir¹ auf ca. 150⁰C temperierte Luft eingeleitet, wobei sich eine blasenbildende Wirbelschicht ausbildete. Die Luft wurde am auf 250⁰C temperierten Reaktorkopf über eine Filterkerze abgeführt. Jetzt wurde der Reaktor entsprechend der angegebenen Heizrampen auf eine Betttemperatur von 345°C aufgeheizt:

1. mit 4 K-min-¹ auf 120⁰C aufheizen und 30 min halten,

2. mit 4 K-min-¹ auf 250⁰C aufheizen und 30 min halten, 3. mit 2 K-min-¹ auf 335°C aufheizen und 45 min halten.

Anschließend wurde die Atmosphäre von Luft auf ein Gemisch aus 57 Nl-Ir¹ ISb und 57 Nl-h"¹ H2O umgestellt, weiter mit einer Heizrate von 1 ,5 K-min-¹ auf 425°C aufgeheizt und diese Temperatur für 180 min gehalten. Nun wurde die Wasserzufuhr abgestellt und unter 100 Nl-Ir¹ N2 auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde der Katalysator mittels Vakuum über einen Schlauch abgesaugt.

Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entspre- chenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiel 2:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe B-1

Die Herstellung des Katalysators 2 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A-1 die Katalysatorvorstufe B-1 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiel 3:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe A-2

Die Herstellung des Katalysators 3 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A- 1 die Katalysatorvorstufe A-2 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Aufgrund der eingesetzten gröberen Siθ2-Spezies zeigt der Katalysator eine noch vertretbare, aber nicht optimale Abriebfestigkeit.

Beispiel 4:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe A-3

Die Herstellung des Katalysators 4 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A- 1 die Katalysatorvorstufe A-3 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Bei guter Abriebfestigkeit liegt die mit diesem Katalysator erreichbare Ausbeute an MSA aufgrund der Verkapselung mit SiÜ2 unter dem Zielwert.

Beispiel 5:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe C-1

Die Herstellung des Katalysators 5 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A- 1 die Katalysatorvorstufe C-1 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Bei guter Abriebfestigkeit liegt die mit diesem Katalysator erreichbare Ausbeute an MSA aufgrund der Verkapselung mit SiC"2 deutlich unter dem Zielwert.

Beispiel 6:

Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe B-2

Die Herstellung des Katalysators 6 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A-1 die Katalysatorvorstufe B-2 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Bei guter Ab- riebfestigkeit ist aufgrund der Verkapselung mit SiC"2 auch für diesen Katalysator eine MSA-Ausbeute unter dem Zielwert zu erwarten.

Vergleichsbeispiel 1 :

Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe D-1

Die Herstellung des Katalysators V1 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A-1 die Katalysatorvorstufe D-1 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Der Katalysator zeigt aufgrund der sehr groben Partikel der VPO-Vorstufe eine sehr schlechte Abriebfestigkeit Vergleichsbeispiel 2:

Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorstufe

E-1

Die Herstellung des Katalysators V2 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A-1 die Katalysatorvorstufe E-1 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin untersucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Abriebsfes- tigkeit ist für einen gekapselten Katalysator nicht ausreichend.

Vergleichsbeispiel 3:

Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Katalysators aus der Katalysatorvorlage

E-2

Die Herstellung des Katalysators V2 erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass an Stelle der Katalysatorvorstufe A-1 die Katalysatorvorstufe E-2 eingesetzt wurde. Der so hergestellte Katalysator wurde auf seine Abriebfestigkeit (vgl. Abriebstest) und seine katalytische Performance (vgl. Katalytische Tests) hin unter- sucht. Die entsprechenden Werte sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Abriebsfestigkeit entspricht nicht den Anforderungen eines Wirbelbettverfahrens.

In den Beispielen 1 bis 3 sowie in Vergleichsbeispiel 3 werden eingebettete Katalysatoren erhalten. Die Katalysatoren aus den Versuchen 1 bis 3 sind aus erfindungsgemä- ßen VPO-Vorstufen erhalten worden, während der Katalysator aus Vergleichsversuch V3 aus einer VPO-Vorstufe mit einer Agglomeratgröße d50, Agglomerate von weniger als 2 μm hergestellt wurde. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine Abriebsrate von 6, 25 bzw. 58 g-kg-¹-lτ¹ auf, während der nicht erfindungsgemäße Katalysator eine zumindest 4-fach höhere Abriebsrate von 253 g-kg-¹-lτ¹ aufweist.

In den Beispielen 4 bis 6 wurden gekapselte Katalysatoren aus erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen erhalten. Die Abriebsraten betrugen zwischen 14 und 21 g-kg-¹-lτ¹. In Vergleichsversuch V2 wurden gekapselte Katalysatoren aus einer nicht-erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe, die eine Agglomeratgröße d50, Agglomerate von weniger als 2 μm aufwies, erhalten. Die Abriebsrate lag mit 59 g-kg-¹-lτ¹ deutlich über den Abriebsraten, der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Im Vergleichsbeispiel V1 wurde unter Einsatz einer nichterfindungsgemäßen, groben VPO-Vorstufe mit einer Agglomeratgröße dso, Agglomerate von mehr als 20 μm ein Kataly- sator erhalten, bei dem die Zusatzstoffpartikel weitgehend in der Nähe der Oberfläche vorlagen und eine Kapsel gebildet haben. Trotz der Verkapselung war die Abriebsrate mit 277 g-kg-¹-h"¹ wesentlich schlechter, als bei den gekapselten Katalysatoren der erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6.

Die Beispiele 1 bis 3, sowie das Vergleichsbeispiel V1 zeigen, dass mit eingebetteten Katalysatoren höhere Ausbeuten an MSA bei der Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan (siehe Abschnitt „Katalytische Tests") erhalten wurden, dass aber gekapselte Katalysatoren im Durchschnitt bessere Abriebsraten aufwiesen.

Unabhängig von der Weiterverarbeitung der VPO-Vorstufen zu eingebetteten oder ge- kapselten Katalysatoren oder ggf. Mischformen aus diesen Morphologien, wurde durch Verwendung einer erfindungsgemäßen VPO-Vorstufe vergleichsweise bessere Abriebsraten erzielt als mit nicht-erfindungsgemäßen VPO-Vorstufen.

Tabelle 5: Vergleich der Eigenschaften der verschiedenen VPO-Wirbelbett- katalysatoren. Die spezifische Oberfläche mittels der BET-Methode wurde gemäß DIN 66.131 bestimmt.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators durch a) Herstellung einer Suspension, enthaltend eine Vanadium-, Phosphor- und

Sauerstoff enthaltende Vorstufe (VPO-Vorstufe), deren mit Ultraschall dispergierte Primärpartikel in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dδo, Primarpartikei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen und die in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärpartikel sowie der Aggiomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden, b) Sprühtrocknung der Suspension und c) ggf. Überführung der in Schritt b) erhaltenen Katalysatorvorstufe in den Ka- talysator durch thermische Behandlung.

2. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man der Suspension mindestens einen Zusatzstoff aus der Gruppe Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Titandioxid, Germaniumoxid und Eisenoxid zugibt.

3. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zusatzstoff Siliciumdioxid verwendet.

4. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zusatzstoff, gerechnet als Oxid, im thermisch behandelten Katalysator im Bereich von 6 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Trockenmasse des thermisch behandelten Katalysators.

5. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff zumindest teilweise in kolloidaler Form vorliegt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff zumindest teilweise in kolloidaler Form vorliegt, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel in kolloidaler Form 15 nm oder weniger beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff zum Teil oder vollständig als Siliciumdioxid in Form von PoIy- kieselsaure vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Siliciumdioxid in Form von Polykieselsäure weniger als 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Summe der Trockenmasse der zugesetzten Zusatzstoffe.

9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe (dso, Pπmarpartikei) zum mittleren Durchmesser der Partikel des Zusatzstoffes

(d so, Zusatzstoff) im Bereich von 90 bis 170 liegt.

10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorvorstufe bzw. eines Katalysators gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittleren Durchmesser der Primärpartikel der VPO-Vorstufe

(dso, Pπmarpartikei) zum mittleren Durchmesser der Partikel des Zusatzstoffes (dso, Zusatzstoff) mehr als 500 beträgt.

1 1. Katalysatorvorstufen bzw. Katalysatoren erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 10.

12. Katalysatoren gemäß Anspruch 1 1 mit einer Abriebsrate (AR) von weniger als 30 g kg-¹-h-¹.

13. Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff- enthaltendende Vorstufe (VPO-Vorstufe), dadurch gekennzeichnet, dass die mit Ultraschall dispergierten Primärpartikel der VPO-Vorstufe in wässriger Lösung einen mittleren Durchmesser dso, primarpam- kei kleiner als 1 ,3 μm aufweisen, und dass die Katalysatorvorstufe in Wasser in Form von Agglomeraten mit einem mittleren Durchmesser dso, Aggiomerate von 2 μm bis 20 μm vorliegt, wobei die mittleren Durchmesser der Primärpartikel sowie der

Aggiomerate der VPO-Vorstufe durch Laserbeugung nach ISO 13320 ermittelt werden.

14. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Gasphasenoxi- dation von Kohlenwasserstoffen.

15. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 1 oder 12 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan.

16. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butan, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators gemäß Anspruch 1 1 oder 12 vornimmt.