DE4021694A1

DE4021694A1 - Neue thiodiglykolalkxylat-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacher fuer textilien

Info

Publication number: DE4021694A1
Application number: DE4021694A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Stoll; Peter Dr Daute; Ingo Wegener; Faize Berger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-07
Filing date: 1990-07-07
Publication date: 1992-01-09
Also published as: WO1992000959A1; EP0538295A1; US5308512A

Description

Die Erfindung betrifft neue Thiodiglykolalkoxylat-Derivate, deren Herstellung durch Umsetzung von Thiodiglykol mit Alkylenoxiden, anschließender Umsetzung mit α-Olefinepoxiden bzw. Monocarbonsäu ren und abschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Mono- und/oder Bis-Ethern bzw. Mono- und/oder Bis- Estern der Thiodiglykolalkoxylatsulfoxide bzw. -sulfone sowie die Verwendung der Thiodiglykolalkoxylatsulfoxide bzw. -sulfone als Weichmacher für Textilien.

Auf dem Gebiet der Textilweichspüler für Haushalt und Gewerbe kommt bis zum heutigen Tage den quartären Ammoniumverbindungen, insbesondere dem Dimethyldistearylammoniumchlorid substantielle praktische Bedeutung zu (siehe dazu: P. Vogel und H. Krüßmann, Seifen, Ole, Fette, Wachse, Band 111, Seite 567 bis 574, 1985 so wie L. Godefroy und H. Hein, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 115, Seite 3 bis 8, 1989).

Infolge der zunehmenden Berücksichtigung von Lagerstabilität und Viskositätscharakteristik sowie der biologischen Abbaubarkeit von hochkonzentrierten Weichspülern sind zahlreiche Vorschläge zum Ersatz dieser Komponenten durch stickstofffreie Austauschverbindungen bzw. entsprechende Systeme publiziert wor den. Diese Vorschläge umfassen dabei sowohl anorganische, insbe sondere anorganisch unlösliche Komponenten wie Schichtsilikatver bindungen (siehe beispielsweise in der deutschen Patentschrift 23 34 899), als auch ausgewählte organische Komponenten, beispiels weise Disalze von langkettigen Alpha-sulfofettsäuren und Kombina tionen solcher Systeme (siehe dazu in der deutschen Patentschrift DE-36 04 039).

Aus der Lehre der Patentanmeldung P 39 36 862.9 der Anmelderin sind bereits Thiodiglykolderivate bekannt, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Weichmacher, insbesondere Weichspüler, für Textilien. Diese Verbindungen sind jedoch auf grund ihrer begrenzten Wasserlöslichkeit und ihrer hohen Schmelz punkte nur durch aufwendige Abmischungen in stabilen Dispersionen zu konfektionieren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deswegen darin, eine bisher nicht beschriebene Klasse an stickstofffreien, orga nischen Verbindungen für das Anwendungsgebiet der Textilweichma chung im Rahmen der Spülbadavivage zu entwickeln, die sich einer seits durch eine bessere Konvektionierbarkeit in Form einer grö ßeren Dispersionsstabilität und andererseits durch ein besseres Griffverhalten im Vergleich zu den oben beschriebenen Verbindungen auszeichnen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform neue alkoxylierte Thiodiglykolsulfoxid-Derivate bzw. Thiodiglykolsulfon-Derivate der allgemeinen Formel I

in der X₁ oder X₂ gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben:

- hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen,
- Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wobei einer der Reste X₁ oder X₂ Wasserstoff sein kann,
in der R Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet,
in der z für die Zahl 1 oder 2 steht,
in der n für eine Zahl im Bereich von 0 bis 25 und m für eine Zahl im Bereich von 1 bis 25 steht.

Bei den erfindungsgemäß definierten Thiodiglykolalkoxylatverbin dungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um eine bisher nicht beschriebene Stoffklasse. Ihre Herstellung gelingt durch die Umsetzung von alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit α-Ole finepoxidverbindungen mit 8 bis 30 C-Atomen im Molekül bezie hungsweise durch die entsprechende Umsetzung von alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit Alkylmonocarbonsäuren vergleichbarer Kettenlänge und anschließender Oxidation mit Wasserstoffperoxid zu den entsprechenden Sulfoxiden bzw. Sulfonen.

Im Sinne dieser Erfindung werden die alkoxylierten Thiodiglykol verbindungen über die basisch katalysierte Umsetzung von Thiodi glykol mit Alkylenoxiden gewonnen. Im allgemeinen führt man die Alkoxylierung nach der für Alkohole literaturbekannten Weise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 100 bis 200°C unter einem Druck von 1 bis 50 bar in einer Stickstoffatmosphäre durch.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Thiodiglykol in einem Autoklaven mit einer katalytischen Menge an methanolischer Kaliumhydroxidlösung versetzt und bei einer Tempe ratur von 140 bis 150°C mit Ethylenoxid zu den ethoxylierten Thiodiglykolen in der Weise umgesetzt, daß der Druck 5×10⁵ Pa nicht übersteigt.

Das eingesetzte Molverhältnis an Thiodiglykol zu Alkylenoxid liegt erfindungsgemäß zwischen 1 : 1 und 1 : 25, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 10, wobei der Fachmann weiß, daß bei der Alkoxylierung eine Homologenverteilung mit einer unterschiedlichen EO-Gradverteilung resultieren kann (s. J. Falbe, "Surfactants in Consumer Products", Springer 1987, S. 87-90). Als Katalysatoren für die Alkoxylierung kommen neben basischen Katalysatoren, wie vorzugsweise Kalilauge oder Natrium-methanolat, auch die aus den DE-OS-38 33 076 und DE 40 10 606.3 bekannten kationischen Schichtverbindungen in Be tracht.

In einer wichtigen Ausführungsform dieser Erfindung entstehen je nach dem eingestellten Molverhältnis zwischen den Thiodiglykol alkoxylaten und der α-Olefinepoxidverbindung (1 : 1 bis 1 : 2) durch Epoxidringöffnung die entsprechenden Mono- und/oder Bis- Ether der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit β-Hydroxylalkylgruppierungen in X₁ und/oder X₂. In der Lehre der britischen Patentschrift BP 10 97 396 wird hingegen ein anderer Weg zu den Bis-etherderivaten des Thiodiglykols be schrieben. Als Ausgangsverbindungen werden dort Divinylsulfone und Alkohole eingesetzt, die allerdings nicht zu der erfindungsgemäßen β-Hydroxylalkylgruppierung in den entsprechenden Bis-(2-alkoxy ethyl)sulfonen führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden die Thiodiglykolalkoxylate im jeweils gewünschten Molverhältnis (1 : 1 bis 1 : 2) mit der C₈ bis C₃₀-α-Olefinepoxidverbindung in der Weise umgesetzt, daß ein üblicher basischer Katalysator, wie bei spielsweise ein Alkalihydroxid und/oder ein Alkalialkoholat, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vor zugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Ge samteinwaage - zudosiert wird.

Die eigentliche Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 100°C bis etwa 200°C, vorzugweise von etwa 160 bis 170°C, in nerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauerstoffge halt von unterhalb 0,5%, vorzugsweise von unterhalb 0,3%, statt. Der Epoxidsauerstoffgehalt dient dabei zur ständigen Reaktions kontrolle und letztendlich auch zur Bestimmung des quantitativen Reaktionsverlaufes.

Beim Umsatz der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit den Alkylmonocarbonsäuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten ent stehen je nach eingestelltem Molverhältnis der Thiodiglykolver bindung zur Alkylmonocarbonsäure (1 : 1 bis 1 : 2) die entspre chenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vom Mono- und/oder Bis-Estertyp. Eine ähnliche Umsetzung wird bereits in der russi schen Literatur (V. A. Trofimov, I. N. Gurshko und V.I Isaguly ants, Zh. Prikl. Khim., Band 48, Seite 626 bis 628, 1975) be schrieben. In dieser Literaturstelle wird jedoch reines Thiodi glykol in Gegenwart von Pyridin in Benzol mit Säurechloriden zu den entsprechenden Bis-estern des Thiodiglykols überführt, wobei die anschließende Oxidation mit Cumylhydroperoxid in n-Heptan zu den Sulfoxiden führt.

Die angefallenen Umsetzungsprodukte vom Mono- und/oder Bis-Ether bzw. Mono- und/oder Bis-Estertyp der alkoxylierten Thiodiglykol verbindungen werden dann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einer bestimmten Menge 15- bis 70%igem, vorzugsweise 35-70%igem Wasserstoffperoxid, zum Sulfoxid - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 1 - und/oder mit der vergleichsweise wenigstens doppelt so großen Menge Wasserstoffperoxid zum Sulfon - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 2 - oxidiert. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann die Oxidation von Mercapto-Verbindungen je nach den Reaktionsbe dingungen zu Gemischen an Sulfiden, Sulfoxiden und Sulfonen füh ren, die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung gehö ren. Prinzipiell kann die erfindungsgemäße Oxidation der alkoxy lierten Thiodiglykolderivate sowohl mit Wasserstoffperoxid als auch mit anderen gängigen Oxidationsmitteln für Mercapto-Verbin dungen (siehe beispielsweise, Houben-Weyl, Band E 11, Seiten 1194-1202) durchgeführt werden. Für die erfindungsgemäße Oxidation der alkoxylierten Verbindungen des Ester-Typs mit Wasserstoff peroxid kann die Verwendung von Carbonsäuren, vorzugsweise Essig säure, von Vorteil sein.

Innerhalb des vergleichsweise breiten durch die allgemeine Formel (I) definierten Rahmens der erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykol derivate zeichnen sich ausgewählte engere Unterklassen durch be sondere Eignung für das erfindungsgemäß angestrebte Ziel der Tex tilweichmachung besonders aus. Dementsprechend ist es erfindungs gemäß bevorzugt, daß sich die Reste X₁ und X₂ von β-hydroxylsub stituierten Alkylresten oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit etwa 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Die bevor zugten Reste dieser Art für X₁ und X₂ sind dabei entsprechende geradkettige Reste.

In den Rahmen der Erfindung fallen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich dadurch auszeichnen, daß in X₁ und X₂ unter schiedliche Reste der angegebenen Art vorliegen, so daß also im jeweiligen Molekül entsprechende gemischte Reste der erfindungs gemäß definierten Art vorliegen. Dabei können strukturmäßig glei che, gewünschtenfalls aber auch strukturmäßig unterschiedliche Reste in X₁ und X₂ vorliegen. Schon aus Gründen der erleichterten Zugänglichkeit werden allerdings jeweils strukturmäßig gleiche Reste bevorzugt sein, die allerdings im Falle der Verbindungen mit gemischten Resten X₁ und X₂ dann beispielsweise entsprechende Re ste unterschiedlicher Kettenlängen enthalten.

Für den erfindungsgemäßen Zweck der Textilweichmachung können Thiodiglykolderivate der allgemeinen Formel (I) besonders bevor zugt sein, die in X₁ und X₂ einheitliche Reste und dabei insbe sondere gleiche, d. h. identische Reste der jeweils angegebenen Art aufweisen. Sowohl in dieser wie in der zuvor genannten Aus führungsform der Verbindungen mit gemischten Resten X₁ und X₂ um faßt allerdings die Erfindung Abmischungen unterschiedlicher Ver bindungen der allgemeinen Formel (I). Wie im Zusammenhang mit der Anwendung dieser Komponenten für die Textilweichmachung im nach folgenden noch ausführlich geschildert wird, kann es insbesondere zweckmäßig sein, bestimmt ausgewählte Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit vergleichsweise längeren Resten in X₁ und X₂ mit entsprechenden, insbesonderen strukturgleichen Kom ponenten der allgemeinen Formel (I) jedoch kürzerkettigeren Resten X₁ und X₂ einzusetzen. Anlaß hierfür ist, daß über die bestimmte Beschaffenheit der Reste X₁ und X₂ Einfluß auf bestimmte Stoff eigenschaften genommen werden kann, denen im Zusammenhang mit der Textil-Avivage technologische Bedeutung zukommt. Es ist dement sprechend möglich und fällt in den Rahmen der Erfindung, solche Stoffgemische einzusetzen, in denen die Einzelkomponenten in be stimmter Weise bezüglich eines wünschenswerten Leistungsprofils optimiert sind, dann aber in Abmischung mit anderen Komponenten kombiniert werden, die ihrerseits bezüglich ihres Leistungsprofils in anderer Weise ausgewählt und aufgebaut sind.

Was hier zu den Resten X₁ und X₂ aus den Verbindungen der allge meinen Formel (I) gesagt ist, gilt in gleicher Weise zu der Kom binationsmöglichkeit des Parameters z, d. h. zur Auswahl von Ver bindungen des Sulfoxidtyps bzw. des Sulfontyps. Den Sulfonen - z= 2 - kann für die Praxis schon deswegen besondere Bedeutung zukom men, weil Verbindungen dieses Typs durch Dispropor tionierungsreaktionen nicht gefährdet sind, wie sie prinzipiell bei Sulfoxidverbindungen auftreten können. Infolge dieser Disproportionierungsreaktion können neben den geruchsneutralen Sulfonen die unangenehm riechenden Sulfide entstehen. Prinzipiell lassen sich jedoch sowohl die erfindungsgemäßen Sulfone als auch die Sulfoxide mit gängigen Riechstoffen parfümieren, ohne einen substantiellen Verlust der weichmachenden Eigenschaften zu erlei den.

Die Erfindung umfaßt in ihrer wichtigsten Ausführungsform textil weichmachende Wirkstoffgemische, die die alkoxylierten Thiodigly kolverbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder als solche oder in Abmischung mit Lösungs-, Emulgator- und/oder Dispergier hilfsmitteln bzw. mit Stabilisatoren enthalten, wobei diese zu sätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einge setzten Hilfsstoffe mit oder ohne Eigenwaschkraft und/oder Reini gungs-verstärkender Wirkung ausgestattet sein können.

Die vielgestaltigen Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Handeln werden an den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die Teil aspekte aus dem inneren Kern der hier betroffenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre beschreiben. Verbindungen der allge meinen Formel (I) vom Bis-Ethertyp, die β-hydroxylsubstituierte geradkettige Alkylreste mit 16 oder 18 C-Atomen enthalten, ergeben bei ihrer Applikation über eine wäßrige Hilfsphase bei der Spül bad-Avivage sowohl in der Form der Sulfon- als auch in der Form der Sulfoxid-Verbindung hervorragende Weichmachungseffekte.

In einer besonders wichtigen Ausführungsform der vorliegenden Er findung zeigen die ethoxylierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) des Bis-Ethertyps mit einem vom C16-α- Olefinepoxid abgeleiteten Rest X₁ bzw. X₂ besonders gute Griff- und Konfektionierungseigenschaften. Im Sinne der vorliegenden Er findung besitzen insbesondere die ethoxylierten Thiodiglykolver bindungen mit einem EO-Grad von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, besonders günstige anwendungstechnische Eigenschaften. Die Gründe für diesen eingegrenzten EO-Bereich liegen einerseits in der mit höheren EO-Graden stark zunehmenden Hydrophilie der erfindungsge mäßen Thiodiglykolverbindungen, die zu schlechteren Griffeigen schaften führen, sowie andererseits in der bereits erwähnten schlechteren Konfektionierbarkeit der nicht-ethoxylierten Thiodi glykolverbindungen infolge ihrer starken Hydrophobie.

Werden entsprechende β-hydroxylsubstituierte C₁₈-Derivate oder gar entsprechende C₁₆-Derivate ohne Mitverwendung von Hilfsmitteln eingesetzt, dann scheint sich zunächst keine ausgeprägte Weich machung am behandelten Textil einzustellen. Wird hier jedoch die als Weichmacher eingesetzte Komponente der allgemeinen Formel (I) mit Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmitteln, beispielsweise von der Art anionischer und/oder nichtionischer Tenside und/oder zusammen mit Emulgatoren etwa von der Art der Glycerinpartialether oder Glycerinpartialester kombiniert, dann treten die textilweichma chenden Effekte, beispielsweise im Rahmen der Spülbad-Avivage nicht nur wieder voll auf, sie können die Wirkung der entspre chenden kürzerkettigen Derivate der allgemeinen Formel (I) auch deutlich überschreiten. Die Mitverwendung von Dispergier- bzw. Emulgiermitteln und/oder Stabilisatoren wirkt im zuletzt genannten Fall also deutlich wirkungssteigernd. Ausgehend von dieser ledig lich beispielhaft zu sehenden Darstellung kann der Fachmann im einzelnen durch einfache Vorversuche die jeweils geeigneten bzw. optimierten Stoffmischungen ermitteln und zusammenstellen.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeiten hat sich weiterhin ge zeigt, daß für die Wirksamkeit der vorgesehenen neuen Stoffklasse als Textilweichmachungsmittel das Ausmaß der Dispergierung bzw. Emulgierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Appli kationszustand entscheidenden Einfluß haben kann. Sowohl für die absolute Wirkung wie für die Aufrechterhaltung der Wirkung in insbesondere wäßrigen Abmischungen über längere Zeiträume ist es bedeutungsvoll, ein möglichst hohes und lagerstabiles Ausmaß von Feinst-Emulgierung bzw. -Dispergierung der Wirkstoffe sicherzu stellen. Hierzu bieten sich insbesondere zwei Maßnahmen an, die auch miteinander verbunden werden können: die Mitverwendung von Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmitteln bei der Herstellung der insbesonders wäßrigen Wirkstoffkombinationen sowie eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Herstellung der wäßrigen Präparationen. Im einzelnen gilt hierzu das folgende:
Je höher die Kettenlänge der Reste X₁ und/oder X₂ im eingesetzten Sulfon bzw. Sulfoxid der allgemeinen Formel I gewählt wird, um so stärker prägt sich die Notwendigkeit der Mitverwendung von emul gierenden und/oder dispergierenden Hilfsmitteln aus. Verbindungen mit mehr als 12 C-Atomen in den jeweiligen Resten X₁ bzw. X₂ und insbesondere solche des für die erfindungsgemäßen Zwecke der Tex tilweichmachung besonders wirkungsvollen Bereiches von etwa 16 bis 18 C-Atomen benötigen in aller Regel die Mitverwendung solcher Zusatzkomponenten im Wirkstoffgemisch. In diesen Fällen werden in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit Hilfsstoffen mit Tensidcharakter eingesetzt. Als wirksame Hilfsstoffe kommen hier Tenside in breiter Definition in Betracht. Die Erfindung sieht also hier vor, Abmischungen mit Aniontensiden ebenso vorzunehmen wie entsprechende Abmischungen mit nichtioni schen Tensidverbindungen. Geeignete Aniontenside sind beispiels weise Fettalkoholsulfatsalze ebenso wie Alkylsulfonatsalze, wobei sich vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze und insbesondere die Na- und Mg-Salze bewährt haben. Aus der ersten Gruppe sind als eine besonders geeignete Mischkomponente das Talgalkoholsulfat und verwandte Verbindungen zu nennen. Zur zweiten Gruppe zählen bei spielsweise α-Sulfofettsäuremethylestersulfonate, Disalze von α- Sulfofettsäuren und vergleichbare Verbindungen. Aus dem Bereich der niotensidischen Komponenten sind sowohl die klassischen Oli goethoxylate oleophiler Komponenten mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere aber auch die zur Klasse nichtionischer Tenside zäh lenden Alkylglykoside zu nennen. Bei der Optimierung im erfin dungsgemäßen Sinne wird begreiflicherweise nicht nur die ange strebte Wirkungssteigerung bezüglich der Textilweichmachung im Vordergrund stehen, insbesondere wird auch die allgemeine Ver träglichkeit der textilausrüstenden Hilfsstoffe mitberücksichtigt werden. Talgalkoholsulfat, netzend bzw. emulgierend wirkende Al kylglucosidverbindungen und/oder Disalzen von α-Sulfofettsäuren mit Netz- und Emulgierwirkung kann damit besondere Bedeutung zu kommen.

Eine weitere Klasse von Hilfsstoffen für die Formulierung wir kungsstarker, insbesondere wäßriger Zubereitungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Emulgatoren bzw. Stabilisatoren zur Aufrechterhaltung des eingestellten Zustandes der Feinst- Emulgierung bzw. -Dispergierung. Die Fachwelt kennt zahlreiche Verbindungstypen dieser Art. Geeignet sind im erfindungsgemäßen Sinne insbesondere beispielsweise Glycerinpartialether und/oder Glycerinpartialester, die neben ein oder zwei freien Hydroxyl gruppen längerkettige Kohlenwasserstoffreste in den Ether- bzw. Ester-bildenden funktionellen Substituenten aufweisen.

In solchen Wirkstoffgemischen aus alkoxylierten Thiodiglykolver bindungen der allgemeinen Formel (I) und Hilfsstoffen der zuletzt genannten Art können die erfindungsgemäß beschriebenen alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das Gesamtwirkstoffgemisch - vorlie gen, wobei Mengen von etwa 20 bis 70 Gew.-% bevorzugt sein können. Mischungsverhältnisse der Sulfone und/oder Sulfoxide der allge meinen Formel I zu ausgesprochenen Emulgierhilfsmitteln, insbe sondere tensidischer Natur, können in Mischungsbereichen von 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von etwa 1 : 2 bis 2 : 1 mit Vorteil eingesetzt werden.

Die zuvor erwähnte zweite Möglichkeit zur Wirkungssteigerung liegt in der Wahl besonderer Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der insbesondere wäßrigen Wirkstoffkonzentrate für deren nachträgliche Verdünnung mit weiterem Wasser zum praktischen Einsatz bei der Textilweichmachung. Hier sind insbesondere zwei Verfahrensparame ter zu berücksichtigen:
Zur Sicherstellung eines besonders feinen Emulgierungszustandes hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Emulgierung der gegebe nenfalls erschmolzenen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische in wäß riger Phase bei wenigstens Raumtemperatur bis etwa 100°C vorzu nehmen. So kann es zweckmäßig sein, das Emulgierhilfsmittel in einer wäßrigen Lösung von 60 bis 95°C vorzulegen und die alkoxy lierten Thiodiglykolverbindungen in fester Form bei diesen Tem peraturen einzurühren. Wichtig ist dabei die hochintensive Ver mischung der wäßrigen Phase mit der gegebenenfalls erschmolzenen Thiodiglykolverbindungen enthaltenden Wirkstoffphase. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, eine intensive Vermischung auch während der Abkühlung des wäßrigen Konzentrates auf Umgebungstemperatur aufrechtzuerhalten.

Es hat sich weiterhin als besonders zweckmäßig erwiesen, beim ge meinsamen Einsatz von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) und dispergierenden bzw. emulgierenden Hilfsstoffen, etwa von der Art der Talgalkoholsulfate, zunächst das Wirkstoff gemisch insbesondere in der Schmelze intensiv zu vereinheitlichen und dann dieses Wirkstoffgemisch unter den zuvor angegebenen Be dingungen in der wäßrigen Phase zu emulgieren. Auf diese Weise kann nicht nur eine besonders zuverlässige Feinst-Emulgierung und damit Wirkungssteigerung im beabsichtigten Einsatzzweck einge stellt werden, es werden gleichzeitig auch über längere Zeiträume lagerstabile Konzentrate des Wirkstoffgemisches erhalten.

Bei der Herstellung solcher wäßriger Dispersionen und/oder Emul sionen werden zweckmäßigerweise Wirkstoffgehalte in der primär hergestellten wäßrigen Zubereitungsform im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-% und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% eingehalten. In der Anwendungskonzentration solcher Emulsionen für die Textilweichmachung und insbesondere im Rahmen einer Spülbad-Avivage im Textil- und Haushaltsbereich können dann die Konzentrate in solcher Menge zum Einsatz kommen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische letztendlich in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Textiltroc kengewicht - verwendet werden.

Die Zubereitung der wäßrigen Avivagehilfsmittel im Sinne der er findungsgemäßen Definition läßt die Einstellung eines verhältnis mäßig breiten pH-Bereiches zu. So können die pH-Werte entspre chender wäßriger Lösungen etwa im Bereich von 4 bis 11 und vor zugsweise im Bereich von etwa 5 bis 7 liegen.

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß dem Härtegrad des Wassers, das im Rahmen der Spülbad-Avivage verwendet wird, keine wirkungs regulierende Mitbedeutung zukommt. Es ist jedoch von Vorteil, wenn eine gewisse Mindesthärte vorhanden ist. So sind Härtegrade von wenigstens 5°dH und insbesondere solche im Bereich von etwa 8 bis 30°dH oder darüber besonders gut geeignet, die angestrebten Weichmachungseffekte auszulösen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffge mische zum Zwecke der Textil-Avivage ist unabhängig vom Trock nungszustand des zu behandelnden Textilmaterials. Als Textilmate rialien eignen sich für die erfindungsgemäße Textilweichspülung sowohl Baumwolle, Polyacrylnitril, Polyester und Baumwol le/Polyester-Mischungen als auch Leinen, Seide und andere natürliche Gewebearten gleichermaßen. Sowohl bei der Einwirkung auf Naßgewebe wie bei der Einwirkung auf Trockengewebe tritt die angestrebte Weichmachung ein. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische ziehen im allgemeinen sowohl aus wäßriger Flotte als auch durch Zwangsapplikation auf das entsprechende Textil auf. Die Qualität der Griffgebung ist nicht unmittelbar vergleichbar mit den bis heute in der Praxis erzielten Ergebnissen. Textilma terialien, die mit Stoffgemischen im Sinne der Erfindung ausge rüstet sind, werden als angenehm trocken bei gleichzeitig hohem Weichheitsgrad empfunden.

Allgemeine Arbeitsanweisung für die Alkoxylierung von Thiodiglykol Beispiel 1 Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 2)

611 g Thiodiglykol (Glyezin A, BASF) wurden mit 4,0 g einer 30 gew.-%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Methanol versetzt und in einem Autoklaven auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die vorhandenen Methanolspuren durch fünfmaliges Evakuieren und Belüften mit Stickstoff entfernt. Nach Erhöhung der Reaktionstem peratur auf 145°C wurden insgesamt 440 g Ethylenoxid portions weise so zudosiert, daß der Druck im Reaktor einen Wert von 5×10⁵ Pa nicht überstieg. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf etwa 90°C abgekühlt und die noch vorhandenen Ethylenoxidspuren durch Evakuieren abgetrennt. Man erhielt 1051 g an Thiodiglykol× 2 EO als eine hellbraune, klare Flüssigkeit mit einer OHZ von 530.

Beispiel 2 Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 4)

Analog Beispiel 1 wurden 489 g Thiodiglykol mit 704 g Ethylenoxid umgesetzt und 1197 g Thiodiglykol×4 EO als hellbraunes, klares Produkt mit einer OHZ von 407 erhalten.

Beispiel 3 Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 1)

Analog Beispiel 1 wurden 750 g Thiodiglykol mit 270 g Ethylenoxid umgesetzt und 1027 g Thiodiglykol×1 EO als hellbraunes, klares Produkt mit einer OHZ von 623 erhalten.

Beispiel 4 Umsetzung von Thiodiglykol mit Ethylenoxid (1 : 15)

Analog Beispiel 1 wurden 183 g Thiodiglykol mit 990 g Ethylenoxid umgesetzt und 1176 g Thiodiglykol×15 EO als hellbraunes, klares Produkt mit einer OHZ von 178 erhalten.

Allgemeine Arbeitsanweisung für die Umsetzung von Thiodiglykol alkoxylaten mit α-Olefinepoxiden sowie deren Oxidation zum Sulfo xid bzw. Sulfon Beispiel 5 Umsetzung von Thiodiglykol-2-EO mit 1-Hexadecenoxid

886,9 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 6,21%) und 315,3 g Thiodiglykol×2 EO (aus Beispiel 1) wurden mit 7,8 g einer 50 %igen igen Kalilauge in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die vorhan denen Wasserspuren unter Erhitzen auf 100°C im Vakuum entfernt. Die leicht exotherm reagierende Mischung wurde dann unter Stick stoff auf etwa 160°C bis 170°C erwärmt. Zur Kontrolle der Abre aktion wurde in regelmäßigen Abständen der Epoxidsauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch bestimmt, wobei nach 3 bis 6 Stunden Reakti onszeit ein Epoxidsauerstoffgehalt unter 0,3% erreicht und die Reaktion damit beendet war. Nach Abkühlen wurde das Produkt mit einer äquivalent Menge 90%iger Milchsäure neutralisiert.

Beispiel 6 Oxidation der Verbindung aus Beispiel 5 zum Sulfon

1100 g des Umsetzungsproduktes von Thiodiglykol×2 EO mit 1- Hexadecenoxid (aus Beispiel 5) wurden auf 80°C erwärmt und in nerhalb von ca. 60 Minuten langsam mit 153 g 70%igem Wasser stoffperoxid versetzt. Während der weiteren Reaktion wurde die Temperatur durch Kühlen unter 90°C gehalten. Zur Nachreaktion wurde das Produkt noch 4,5 Stunden auf 90°C erwärmt und danach solange mit heißem Wasser gewaschen, bis der Peroxidtest im Waschwasser negativ ausfiel. Das leicht gelbe, feste Sulfon wurde anschließend im Vakuum bei 120°C getrocknet. Analytische Kenn zahlen: OHZ=149, SZ=0,9

Beispiel 7 Umsetzung von Thiodiglykol-2-EO mit 1-Dodecenoxid und Oxidation zum Sulfon

Analog Beispiel 5 wurden 875 g 1-Dodecenoxid (Epoxidsauerstoffge halt: 8,05%) mit 492 g Thiodiglykol×2 EO (aus Beispiel 1) um gesetzt und analog Beispiel 6 mit 449 g 35%igem Wasserstoffper oxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Fest stoff (OHZ=208, SZ=0,4). Ausbeute 74%.

Beispiel 8 Umsetzung von Thiodiglykol-1-EO mit 1-Hexadecenoxid und Oxida tion zum Sulfon

Analog Beispiel 5 wurden 1030 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 6,21%) mit 360 g Thiodiglykol×1 EO (aus Beispiel 3) umgesetzt und analog Beispiel 6 mit 408 g 35%igem Wasserstoffperoxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Feststoff (OHZ=161, SZ=0,3). Ausbeute 75%.

Beispiel 9 Umsetzung von Thiodiglykol-4-EO mit 1-Hexadecenoxid und Oxida tion zum Sulfon

Analog Beispiel 5 wurden 386 g 1-Hexadecenoxid (Epoxidsauerstoff gehalt: 6,21%) mit 223 g Thiodiglykol×4 EO (aus Beispiel 2) umgesetzt und analog Beispiel 6 mit 76,7 g 70%igem Wasserstoff peroxid zum Sulfon oxidiert. Das Endprodukt ist ein gelblicher Feststof (OHZ=125, SZ=0,2).

Beispiel 10 Umsetzung von Thiodiglykol-2-EO mit 1-Octadecenoxid

Analog Beispiel 5 wurden 1055 g 1-Octadecenoxid (Epoxidsauerstoffgehalt: 5,46%) mit 402,3 g Thiodiglykol×2 EO (aus Beispiel 1) umgesetzt.

Beispiel 11 Oxidation der Verbindung aus Beispiel 10 zum Sulfon

Analog Beispiel 6 wurden 1450 g des Umsetzungsproduktes von 1-Oc tadecenoxid und Thiodiglykol×2 EO mit 367 g Wasserstoffperoxid (35%ig) zum Sulfon oxidiert. Man erhielt 915 g (61% d. Th.) ei nes gelblichen Feststoffes (OHZ=136, SZ=0,2).

Beispiel 12 Oxidation der Verbindung aus Beispiel 10 zum Sulfoxid

Analog Beispiel 6 wurden 810 g des Umsetzungsproduktes von 1- Octadecenoxid mit Thiodiglykol+2 EO mit 223,5 g Wasserstoffper oxid (35%ig) zum Sulfoxid oxidiert. Man erhielt 727 g (86% d. Th.) eines gelblichen Feststoffes (OHZ=158,1, SZ=0,4).

Allgemeine Arbeitsanweisung für die Umsetzung von Thiodigylkol alkoxylaten mit Monocarbonsauren sowie deren Oxidation zum ent sprechenden Sulfoxid bzw. Sulfon Beispiel 13 Umsetzung von Thiodiglykol-2-EO mit Stearinsäure

994 g Stearinsäure, 391 g Thiodiglykol×2 EO (aus Beispiel 1) und 10,4 g Zinnschliff wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührappara tur und Wasserabscheider vorgelegt und unter Stickstoffeinleitung auf 200°C erhitzt. Über die ausgetragene Wassermenge und die Be stimmung der Säurezahl, die gegen Ende der Reaktion unter 5 liegen sollte, wurde der Reaktionsverlauf kontrolliert und gegebenenfalls Thiodiglykol×2 EO nachdosiert. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden (SZ=3,7) und dem Abkühlen auf 100°C wurde das Produkt über Celite heiß abgesaugt und getrocknet.

Beispiel 14 Oxidation der Verbindung aus Beispiel 14 zum Sulfon

Das Produkt aus Beispiel 13 wurde analog Beispiel 6 mit 358 g Wasserstoffperoxid (35%ig) und 300 ml Essigsäure zum Sulfon oxi diert. Man erhielt 1121 g eines schwach gelb gefärbten Feststoffes (VZ=156, JZ=1,1).

Beispiel 15 Umsetzung von Thiodiglykol-2-EO mit Olsäure und Oxidation zum Sulfon

Analog Beispiel 13 wurden 975 g technische Ölsäure mit 391 g Thiodiglykol×2 EO umgesetzt und anschließend mit 358 g Wasser stoffperoxid (35%ig) zum Sulfon oxidiert. Als Endprodukt erhielt man 1136 g (84% d. Th.) einer gelben, trüben Flüssigkeit (VZ= 159, JZ=70).

Tabelle 1

Eigenschaften von wäßrigen Wirkstoffgemischen auf Basis von ausgewählten Sulfonen bzw. Sulfoxiden von alkoxylierten Thiodiglykol (TDG)-derivaten in Abmischung mit Talgalkoholsulfat¹) in der Waschmaschine²)

Tabelle 2

Eigenschaften von wäßrigen Wirkstoffgemischen auf Basis von ausgewählten Sulfonen bzw. Sulfoxiden von alkoxylierten Thiodiglykol (TDG)-derivaten in Abmischung mit Talgalkoholsulfat¹) nach pH-Wertregulierung mit Zitronensäure auf dem Wackergerät²)

Claims

1. Neue alkoxylierte Thiodiglykolsulfoxid-Derivate bzw. Thiodiglykolsulfon-Derivate der allgemeinen Formel I in der X₁ oder X₂ gleich oder verschieden sind und die fol gende Bedeutung haben:

2. Thiodiglykolalkoxylatverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reste X₁ und X₂ von β-hydroxyl substituierten Alkylresten und/oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen ableiten, die bevorzugt geradkettig sind.

3. Thiodiglykolalkoxylatverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in X₁ und X₂ gemischte Reste der angegebenen Art, insbesondere strukturmäßig gleiche Reste unterschiedlicher Kettenlänge enthalten, wobei jedoch Thiodiglykolsulfone (z=2) mit einheitlichen und gleichen Resten der angegebenen Art bevorzugt sind.

4. Verfahren zur Herstellung von Thiodiglykolalkoxylatverbindun gen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man alkoxylierte Thiodiglykole mit C₈ bis C₃₀-α-Olefinepoxiden und/oder mit C₈- bis C₃₀-Alkylmonocarbonsäuren im Molverhält nis 1 : 1 bis 1 : 2 umsetzt und die angefallenen Mono-und/oder Bis-ether bzw. Mono- und/oder Bis-ester in an sich bekannter Weise zum Sulfoxid und/oder Sulfon oxidiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung der alkoxylierten Thiodiglykolverbindungen mit C₈- bis C₃₀-α-Olefinepoxiden in Gegenwart eines basischen Ka talysators bei Temperaturen von wenigstens 100 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 160 bis 170°C, arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren Alkalien, wie Alkalihydroxide und/oder Alkalialkoxylate, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage - einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauerstoffgehalt von unterhalb 0,5%, vorzugsweise von unterhalb 0,3%, durchführt.

8. Textilweichmachende Wirkstoffgemische, die neben Lösungsmit teln, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisa toren mit oder ohne Waschkraft und/oder Reinigungs-ver stärkender Wirkung Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.

9. Wirkstoffgemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihren Abmischungen mit Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vor zugsweise im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% - Gew.-% - bezogen auf Wirkstoffgemisch - enthalten und dabei bevorzugt in wäßriger Abmischung vorliegen.

10. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzei chnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen zusammen mit ten sidischen Komponenten, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren wie Glycerinpartialestern und/oder -ethern enthalten.

11. Wirkstoffgemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiodiglykolverbindungen in Abmischung mit Alkyl glykosiden, in Abmischung mit Aniontensiden, vorzugsweise auf Basis Fettalkoholsulfate, insbesondere in Abmischung mit Talgalkoholsulfat und/oder in Abmischung mit nichtionischen Tensiden, in Mischungsbereichen von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugs weise 1 : 2 bis 2 : 1, vorliegen.

12. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die Thiodiglykol-haltigen Wirkstoffgemische in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion bzw. Emulsion mit Wirkstoffgehalten von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%, enthalten.

13. Verwendung von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. ihren Abmischungen mit lösungsvermittelnden, emul gierenden und/oder dispergierenden Hilfsstoffen als textile Avivagekomponente im Textil- und Haushaltsbereich, insbeson dere als Spülbad-Avivage, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% Aktivsubstanz, jeweils bezogen auf Textil-Trockenge wicht.

14. Ausführungsform nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen mit den üblichen Härtegraden, vorzugs weise von etwa 5 bis 30°dH, in einem pH-Bereich von etwa 4 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 7, zum Einsatz kommen.

15. Ausführungsform nach Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzei chnet, daß wäßrige Wirkstoffzubereitungen verwendet werden, die wie folgt hergestellt worden sind:
Intensives Vermischen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Sta bilisatoren in Konzentratform, gegebenenfalls in Schmelzphase, und nachfolgende Aufbereitung mit wäßriger Phase bei wenig stens Raumtemperatur bis etwa 100°C, vorzugsweise bei etwa 80°C bis etwa 95°C, zur Handels- und/oder Anwendungsform der neuen Wirkstoffgemische.