DE3936862A1

DE3936862A1 - Neue thiodiglykol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als weichmacher fuer textilien

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Publication number: DE3936862A1
Application number: DE19893936862
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Meffert; Ingo Wegener; Gerhard Dr Stoll; Ditmar Kischkel; Peter Dr Daute; Andreas Dr Syldatk; Faize Berger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 1991-05-08
Also published as: WO1991006534A1; JPH05501406A; EP0559636A1

Description

Auf dem Gebiet der Textilweichspüler für Haushalt und Gewerbe kommt bis zum heutigen Tage den quatären Ammoniumverbindungen, insbesondere dem Dimethyldistearylammoniumchlorid substantielle praktische Bedeutung zu (siehe dazu: P. Vogel und H. Krüßmann, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 111, Seite 567 bis 574, 1985 sowie L. Godefroy und H. Hein, Seifen, Öle, Fette, Wachse, Band 115, Seite 3 bis 8, 1989).

Infolge der zunehmenden Berücksichtigung von Lagerstabilität und Viskositätscharakteristik sowie der biologischen Abbaubarkeit von hochkonzentrierten Weichspülern sind zahlreiche Vorschläge zum Ersatz dieser Komponenten durch stickstofffreie Austauschverbindungen bzw. entsprechende Systeme publiziert worden. Diese Vorschläge umfassen dabei sowohl anorganische, insbesondere anorganisch unlösliche Komponenten wie Schichtsilikatverbindungen (siehe beispielsweise in der deutschen Patentschrift 23 34 899), als auch ausgewählte organische Komponenten, beispielsweise Disalze von langkettigen Alpha-sulfofettsäuren und Kombinationen solcher Systeme (siehe dazu in der deutschen Patentschrift DE-36 04 039).

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr eine bisher nicht beschriebene stickstofffreie Klasse organischer Verbindungen, die besondere Eignung für das Anwendungsgebiet der Textilweichmachung zeigen und hier beispielsweise im Rahmen der bekannten Spülbad- Avivage die heute noch üblichen Textilweichmacher auf Basis quartärer Ammoniumverbindungen nicht nur vollwertig ersetzen können, sondern darüber hinaus bei geeigneter Auswahl und Anwendung taktile Griffeffekte am ausgerüsteten Textil zugänglich werden lassen, die über die bis heute bestehenden technischen Möglichkeiten hinausgehen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform neue Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykolsulfoxiden und/oder -sulfonen der allgemeinen Formel (I)

in der X₁ und/oder X₂ β-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten,
in der X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind,
wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X₁ oder X₂ gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht.

Bei den erfindungsgemäß definierten Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) handelt es sich um eine bisher nicht beschriebene Stoffklasse. Ihre Herstellung gelingt durch die Umsetzung von Thiodiglykol mit α-Olefinepoxidverbindungen mit 8 bis 30 C-Atomen im Molekül beziehungsweise durch die entsprechende Umsetzung des Thiodiglykols mit Alkylmonocarbonsäuren vergleichbarer Kettenlänge.

Je nach dem eingestellten Molverhältnis zwischen Thiodiglykol und α-Olefinepoxidverbindung (1 : 1 bis 1 : 2) entstehen durch Ringöffnung unter Ausbildung der entsprechenden Mono- und/oder Bis-ether des Thiodiglykols der allgemeinen Formel (I) in X₁ und/oder X₂ β-Hydroxylalkylgruppierungen. In der Lehre der britischen Patentschrift BP 10 97 396 wird dagegen ein anderer Weg zu den Bis-etherderivaten des Thiodiglykols beschrieben. Als Ausgangsverbindungen werden dort Divinylsulfone und Alkohole eingesetzt, die allerdings nicht zu der erfindungsgemäßen β-Hydroxylalkylgruppierung in den entsprechenden Bis-[2-alkoxyethyl]sulfonen führen.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird das Thiodiglykol im jeweils gewünschten Molverhältnis (1 : 1 bis 1 : 2) mit der C₈ bis C₃₀-α-Olefinverbindung in der Weise umgesetzt, daß ein üblicher basischer Katalysator, wie beispielsweise ein Alkalihydroxid und/oder ein Alkalimethoxylat, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage - zudosiert wird.

Die eigentliche Reaktion findet bei Temperaturen von wenigstens 120°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 160 bis 170°C, innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauerstoffgehalt von unterhalb 0,5%, vorzugsweise von unterhalb 0,2%, statt. Der Epoxidsauerstoffgehalt dient dabei zur ständigen Reaktionskontrolle und letztendlich auch zur Bestimmung des quantitativen Reaktionsverlaufs.

Beim Umsatz des Thiodiglykols mit den Alkylmonocarbonsäuren bzw. ihren reaktionsfähigen Derivaten entstehen je nach eingestelltem Molverhältnis Thiodiglykol zu Alkylmonocarbonsäure (1 : 1 bis 1 : 2) die entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vom Mono- und/oder Bis-estertyp. Eine ähnliche Umsetzung wird bereits in der russischen Literatur (V. A. Trofimov, I. N. Gurshko und V. I. Isagulyants, Zh. Prikl. Khim., Band 48, Seite 626 bis 628, 1975) beschrieben. In dieser Literaturstelle wird Thiodiglykol in Gegenwart von Pyridin in Benzol mit Säurechloriden zu den entsprechenden Bis-estern des Thiodiglykols überführt, wobei die anschließende Oxidation mit Cumylhydroperoxid in n-Heptan zu den Sulfoxiden führt.

Die angefallenen Umsetzungsprodukte vom Mono- und/oder Bis-ether- bzw. Mono- und/oder Bis-estertyp des Thiodiglykols werden dann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einer bestimmten Menge 30 bis 70%igem, vorzugsweise 70%igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfoxid - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 1 - und/oder mit der vergleichsweise wenigstens doppelt so großen Menge 70%igem Wasserstoffperoxid in Eisessig zum Sulfon - z in der allgemeinen Formel (I) gleich 2 - oxidiert.

Innerhalb des vergleichsweise breiten durch die allgemeine Formel (I) definierten Rahmens der erfindungsgemäßen neuen Thiodiglykolderivate zeichnen sich ausgewählte engere Unterklassen durch besondere Eignung für das erfindungsgemäß angestrebte Ziel der Textilweichmachung besonders aus. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß bevorzugt, daß sich die Reste X₁ und X₂ von β-hydroxylsubstituierten Alkylresten oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit etwa 12 bis 18 C-Atomen ableiten. Die bevorzugten Reste dieser Art für X₁ und X₂ sind dabei entsprechende geradkettige Reste.

In den Rahmen der Erfindung fallen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die sich dadurch kennzeichnen, daß in X₁ und X₂ unterschiedliche Reste der angegebenen Art vorliegen, so daß also im jeweiligen Molekül entsprechende gemischte Reste der erfindungsgemäß definierten Art vorliegen. Dabei können strukturmäßig gleiche, gewünschtenfalls aber auch strukturmäßig unterschiedliche Reste in X₁ und X₂ vorliegen. Schon aus Gründen der erleichterten Zugänglichkeit werden allerdings jeweils strukturmäßig gleiche Reste bevorzugt sein, die allerdings im Falle der Verbindungen mit gemischten Resten X₁ und X₂ dann beispielsweise entsprechende Reste unterschiedlicher Kettenlängen enthalten.

Für den erfindungsgemäßen Zweck der Textilweichmachung können Thiodiglykolderivate der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt sein, die in X₁ und X₂ einheitliche Reste und dabei insbesondere gleiche, d. h., identische Reste der jeweils angegebenen Art aufweisen. Sowohl in dieser wie in der zuvor genannten Ausführungsform der Verbindungen mit gemischten Resten X₁ und X₂ umfaßt allerdings die Erfindung Abmischungen unterschiedlicher Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Wie im Zusammenhang mit der Anwendung dieser Komponenten für die Textilweichmachung im nachfolgenden noch ausführlich geschildert wird, kann es insbesondere zweckmäßig sein, bestimmte ausgewählte Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit vergleichsweise längeren Resten in X₁ und X₂ mit entsprechenden, insbesondere strukturgleichen Komponenten der allgemeinen Formel (I) jedoch kürzerkettigeren Resten X₁ und X₂ einzusetzen. Anlaß hierfür ist, daß über die bestimmte Beschaffenheit der Reste X₁ und X₂ Einfluß auf bestimmte Stoffeigenschaften genommen werden kann, denen im Zusammenhang mit der Textil-Avivage technologische Bedeutung zukommt. Es ist dementsprechend möglich und fällt in den Rahmen der Erfindung, solche Stoffgemische einzusetzen, in denen die Einzelkomponenten in bestimmter Weise bezüglich eines wünschenswerten Leistungsprofils optimiert sind, dann aber in Abmischung mit anderen Komponenten kombiniert werden, die ihrerseits bezüglich ihres Leistungsprofils in anderer Weise ausgewählt und aufgebaut sind.

Was hier zu den Resten X₁ und X₂ aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gesagt ist, gilt in gleicher Weise zu der Kombinationsmöglichkeit des Parameters z, d. h., zur Auswahl von Verbindungen des Sulfoxidtyps bzw. des Sulfontyps. Den Sulfonen - z= 2 - kann für die Praxis schon deswegen besondere Bedeutung zukommen, weil Verbindungen dieses Typs durch Disproportionierungsreaktionen nicht gefährdet sind, wie sie prinzipiell bei Sulfoxidverbindungen auftreten können. Infolge dieser Disproportionierungsreaktion können neben den geruchsneutralen Sulfonen die unangenehm riechenden Sulfide entstehen. Prinzipiell lassen sich jedoch sowohl die erfindungsgemäßen Sulfone als auch die Sulfoxide mit gängigen Riechstoffen parfümieren, ohne einen substantiellen Verlust der weichmachenden Eigenschaften zu erleiden. Auf der anderen Seite kann Sulfoxidverbindungen des angegebenen Typs ein so interessantes Leistungsprofil zukommen, daß ihre alleinige Verwendung oder Mitverwendung in Kombination mit Sulfonen in den Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns fällt.

Die Erfindung umfaßt in ihrer wichtigsten Ausführungsform textilweichmachende Wirkstoffgemische, die die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) entweder als solche oder in Abmischung mit Lösungs-, Emulgator- und/oder Dispergierhilfsmitteln bzw. mit Stabilisatoren enthalten, wobei diese zusätzlich zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Hilfsstoffe mit oder ohne Eigenwaschkraft und/oder Reinigungs-verstärkender Wirkung ausgestattet sein können.

Die vielgestaltigen Möglichkeiten für das erfindungsgemäße Handeln werden an den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die Teilaspekte aus dem inneren Kern der hier betroffenen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lehre beschreiben. Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vom Bis-ethertyp, die β-hydroxylsubstituierte geradkettige Alkylreste mit vergleichsweise kürzerer Kettenlänge, beispielsweise mit 12 C-Atomen enthalten, ergeben bei ihrer Applikation über eine wäßrige Hilfsphase bei der Spülbad-Avivage sowohl in der Form der Sulfon- als auch in der Form der Sulfoxid- Verbindung hervorragende Weichmachungseffekte, die in der einstellbaren Griffqualität über den Standard der heutigen Haushaltspraxis hinausgehen.

Anders sieht es zunächst aus, wenn analoge Verbindungen mit erhöhter Kohlenstoffzahl in der Kettenlänge von X₁ und X₂ zum Einsatz kommen. Werden entsprechende β-hydroxylsubstituierte C₁₆-Derivate oder gar entsprechende C₁₈-Derivate ohne Mitverwendung von Hilfsmitteln eingesetzt, dann scheint sich zunächst keine ausgeprägte Weichmachung am behandelten Textil einzustellen. Wird hier jedoch die als Weichmacher eingesetzte Komponente der allgemeinen Formel (I) mit Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmitteln, beispielsweise von der Art anionischer und/oder nichtionischer Tenside und/oder zusammen mit Emulgatoren etwa von der Art der Glycerinpartialether oder Glycerinpartialester kombiniert, dann treten die textilweichmachenden Effekte, beispielsweise im Rahmen der Spülbad- Avivage nicht nur wieder voll auf, sie können die Wirkung der entsprechenden kürzerkettigen Derivate der allgemeinen Formel (I) auch deutlich überschreiten. Die Mitverwendung von Dispergier- bzw. Emulgiermitteln und/oder Stabilisatoren wirkt im zuletzt genannten Fall also deutlich wirkungssteigernd. Werden dagegen die gleichen Hilfsmittel im Zusammenhang mit den zuvor erwähnten kürzerkettigen Thiodiglykolderivaten der Kettenlänge C₁₂ in X₁ und X₂ eingesetzt, dann kann dadurch gegebenenfalls deren Leistungsniveau bezüglich der Textilweichmachung deutlich vermindert werden. Hier empfiehlt sich also zur Optimierung des angestrebten Ergebnisses der Verzicht auf solche zusätzlichen Hilfsmittel. Ausgehend von dieser lediglich beispielhaft zu sehenden Darstellung kann der Fachmann im einzelnen durch einfache Vorversuche die jeweils geeigneten bzw. optimierten Stoffmischungen ermitteln und zusammenstellen.

Aufgrund dieses unterschiedlichen Verhaltens an sich systemgleicher Komponenten jedoch unterschiedlicher Kettenlängen in den Resten X₁ und/oder X₂ kann eine Optimierung im erfindungsgemäßen Sinne auch dadurch erfolgen, daß entsprechend ausgewählte Komponenten mit kürzeren C-Kettenlängen in X₁ und/oder X₂ mit vergleichbaren Komponenten jedoch längerer C-Kette in X₁ und/oder X₂ kombiniert werden. Beispielhaft sei das an dem Wiederbenetzungsverhalten eines entsprechend ausgerüsteten Textilguts erläutert: Die zuvor erwähnten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit β-hydroxylsubstituierten C₁₂-Alkylresten in X₁ und X₂ zeichnen sich bei ihrem Einsatz als Textilweichmachungsmittel durch ausgesprochen gute Werte bezüglich der Wiederbenetzbarkeit des ausgerüsteten Textils aus. Der Übergang zu den längerkettigen entsprechenden Resten mit 16 und/oder 18 C-Atomen in X₁ und/oder X₂ führt zur Abschwächung der Wiederbenetzbarkeit, kann aber insbesondere in Kombination mit tensidischen Hilfsstoffen zur deutlichen Verbesserung der Griffcharakteristik führen. Die Kombination beider Typen im erfindungsgemäßen Hilfsmittel zur Textilausrüstung kann dann zu einer Optimierung der beiden hier betrachteten Wirkungsqualitäten - sowohl verbesserte Wiederbenetzbarkeit als auch verbesserter Griff - führen.

Im Rahmen der erfindungsgemäßen Arbeiten hat sich weiterhin gezeigt, daß für die Wirksamkeit der vorgesehenen neuen Stoffklasse als Textilweichmachungsmittel das Ausmaß der Dispergierung bzw. Emulgierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Applikationszustand entscheidenden Einfluß haben kann. Sowohl für die absolute Wirkung wie für die Aufrechterhaltung der Wirkung in insbesondere wäßrigen Abmischungen über längere Zeiträume ist es bedeutungsvoll, ein möglichst hohes und lagerstabiles Ausmaß von Feinst-Emulgierung bzw. -Dispergierung der Wirkstoffe sicherzustellen. Hierzu bieten sich insbesondere zwei Maßnahmen an, die auch miteinander verbunden werden können: die Mitverwendung von Dispergier- bzw. Emulgierhilfsmitteln bei der Herstellung der insbesonders wäßrigen Wirkstoffkombinationen sowie eine bestimmte Verfahrenstechnik bei der Herstellung der wäßrigen Präparationen. Im einzelnen gilt hierzu das folgende:

Je höher die Kettenlänge der Reste X₁ und/oder X₂ im eingesetzten Sulfon bzw. Sulfoxid gewählt wird, um so stärker prägt sich die Notwendigkeit der Mitverwendung von emulgierenden und/oder dispergierenden Hilfsmitteln aus. Verbindungen mit mehr als 14 C-Atomen in den jeweiligen Resten X₁ bzw. X₂ und insbesondere solche des für die erfindungsgemäßen Zwecke der Textilweichmachung besonders wirkungsvollen Bereichs von etwa 16 bis 20 C-Atomen benötigen in aller Regel die Mitverwendung solcher Zusatzkomponenten im Wirkstoffgemisch. In diesen Fällen werden in einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) in Abmischung mit Hilfsstoffen mit Tensidcharakter eingesetzt. Als wirksame Hilfsstoffe kommen hier Tenside in breiter Definition in Betracht. Die Erfindung sieht also hier vor, Abmischungen mit Aniontensiden ebenso vorzunehmen wie entsprechende Abmischungen mit nichtionischen Tensidverbindungen. Geeignete Aniontenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfatsalze ebenso wie Alkylsulfonatsalze, wobei sich vorzugsweise die Alkali- und Erdalkalisalze und insbesondere die Na- und Mg-Salze bewährt haben. Aus der ersten Gruppe sind als eine besonders geeignete Mischkomponente das Talgalkoholsulfat und verwandte Verbindungen zu nennen. Zur zweiten Gruppe zählen beispielsweise α-Sulfofettsäuremethylestersulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Disalze von α-Sulfofettsäuren und vergleichbare Verbindungen. Aus dem Bereich der niotensidischen Komponenten sind sowohl die klassichen Oligoethoxylate oleophiler Komponenten mit aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere aber auch die zur Klasse nichtionischer Tenside zählenden Alkylglykoside zu nennen. Bei der Optimierung im erfindungsgemäßen Sinne wird begreiflicherweise nicht nur die angestrebte Wirkungssteigerung bezüglich der Textilweichmachung im Vordergrund stehen, insbesondere wird auch die allgemeine Verträglichkeit der textilausrüstenden Hilfsstoffe mitberücksichtigt werden. Talgalkoholsulfat, netzend bzw. emulgierend wirkende Alkylglucosidverbindungen und/oder Disalzen von α-Sulfofettsäuren mit Netz- und Emulgierwirkung kann damit besondere Bedeutung zukommen.

Eine weitere Klasse von Hilfsstoffen für die Formulierung wirkungsstarker, insbesondere wäßriger Zubereitungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Emulgatoren bzw. Stabilisatoren zur Aufrechterhaltung des eingestellten Zustands der Feinst-Emulgierung bzw. -Dispergierung. Die Fachwelt kennt zahlreiche Verbindungstypen dieser Art. Geeignet sind im erfindungsgemäßen Sinne insbesondere beispielsweise Glycerinpartialether und/oder Glycerinpartialester, die neben ein oder zwei freien Hydroxylgruppen längerkettige Kohlenwasserstoffreste in den Ether- bzw. Ester-bildenden funktionellen Substituenten aufweisen.

In solchen Wirkstoffgemischen aus Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) und Hilfsstoffen der zuletzt genannten Art können die erfindungsgemäß beschriebenen Thiodiglykolverbindungen in Mengen von 5 bis 95 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf das Gesamtwirkstoffgemisch - vorliegen, wobei Mengen von etwa 20 bis 70 Gew.-% bevorzugt sein können. Mischungsverhältnisse der Sulfone und/oder Sulfoxide zu ausgesprochenen Emulgierhilfsmitteln, insbesondere tensidischer Natur können in Mischungsbereichen von 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere im Bereich von etwa 1 : 3,5 bis 4 : 1 mit Vorteil eingesetzt werden.

Die zuvor erwähnte zweite Möglichkeit zur Wirkungssteigerung liegt in der Wahl besonderer Arbeitsbedingungen bei der Herstellung der insbesondere wäßrigen Wirkstoffkonzentrate für deren nachträgliche Verdünnung mit weiterem Wasser zum praktischen Einsatz bei der Textilweichmachung. Hier sind insbesondere zwei Verfahrensparameter zu berücksichtigen:

Zur Sicherstellung eines besonders feinen Emulgierungszustands hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Emulgierung der gegebenenfalls erschmolzenen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische in wäßriger Phase bei wenigstens Raumtemperatur bis etwa 100°C vorzunehmen. So kann es zweckmäßig sein, die Emulgierung vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 80 bis etwa 95°C durchzuführen.

Wichtig ist dabei die hoch intensive Vermischung der wäßrigen Phase mit der gegebenenfalls erschmolzenen Thiodiglykolverbindungen enthaltenden Wirkstoffphase. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, eine intensive Vermischung auch während der Abkühlung des wäßrigen Konzentrats auf Umgebungstemperatur aufrechtzuerhalten.

Es hat sich weiterhin als besonders zweckmäßig erwiesen, beim gemeinsamen Einsatz von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) und dispergierenden bzw. emulgierenden Hilfsstoffen, etwa von der Art der Talgalkoholsulfate, zunächst das Wirkstoffgemisch insbesondere in der Schmelze intensiv zu vereinheitlichen und dann dieses Wirkstoffgemisch unter den zuvor angegebenen Bedingungen in der wäßrigen Phase zu emulgieren. Auf diese Weise kann nicht nur eine besonders zuverlässige Feinst-Emulgierung und damit Wirkungssteigerung im beabsichtigten Einsatzzweck eingestellt werden, es werden gleichzeitig auch über längere Zeiträume lagerstabile Konzentrate des Wirkstoffgemischs erhalten.

Bei der Herstellung solcher wäßriger Dispersionen und/oder Emulsionen werden zweckmäßigerweise Wirkstoffgehalte in der primär hergestellten wäßrigen Zubereitungsform im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-% und zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% eingehalten. In der Anwendungskonzentration solcher Emulsionen für die Textilweichmachung und insbesondere im Rahmen einer Spülbad-Avivage können dann die Konzentrate in solcher Menge zum Einsatz kommen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische letztendlich in Mengen von etwa 0,05 bis 2 Gew.-% und insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Textiltrockengewicht - verwendet werden.

Die Zubereitung der wäßrigen Avivagehilfsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Definition läßt die Einstellung eines verhältnismäßig breiten pH-Bereichs zu. So können die pH-Werte entsprechender wäßriger Lösungen etwa im Bereich von 4 bis 11 und vorzugsweise im Bereich von etwa 5,5 bis 10 liegen.

Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß dem Härtegrad des Wassers, das im Rahmen der Spülbad-Avivage verwendet wird, keine wirkungsregulierende Mitbedeutung zukommt. Es ist jedoch von Vorteil, wenn eine gewisse Mindesthärte zugegen ist. So sind Härtegrade von wenigstens 5°dH und insbesondere solche m Bereich von etwa 8 bis 30°dH oder darüber besonders gut geeignet, die angestrebten Weichmachungseffekte auszulösen.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische zum Zwecke der Textil-Avivage ist unabhängig vom Trocknungszustand des zu behandelnden Textilmaterials. Sowohl bei der Einwirkung auf Naßgewebe wie bei der Einwirkung auf Trockengewebe tritt die angestrebte Weichmachung ein. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffgemische ziehen im allgemeinen sowohl aus wäßriger Flotte als auch durch Zwangsapplikation auf das entsprechende Textil auf. Die Qualität der Griffgebung ist nicht unmittelbar vergleichbar mit den bis heute in der Praxis erzielten Ergebnissen. Textilmaterialien, die mit Stoffgemischen im Sinne der Erfindung ausgerüstet sind, werden als angenehm trocken bei gleichzeitig hohem Weichheitsgrad empfunden.

Beispiele Herstellungsverfahren für Bis-[2-(2-hydroxyalkoxy)ethyl]sulfoxide und -sulfone Beispiel 1

654,8 g 1,2-Epoxy-hexadecan (α-C₁₆-Olefinepoxid) und 152,7 g Bis-(2-hydroxy-ethyl)sulfid (Thiodiglykol) wurden mit 3,3 g einer 45%igen Kalilauge in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und die eventuell vorhandenen Wasserspuren unter Erhitzen bei 80 bis 100°C im Vakuum entfernt. Die schwach exotherm reagierende Mischung wurde unter Stickstoffzuleitung auf etwa 160°C bis 170°C gebracht. Zur Reaktionskontrolle wurde in regelmäßigen Abständen der Epoxidgehalt bestimmt, wobei die Reaktion im allgemeinen nach 3 bis 6 Stunden bei einem Epoxidsauerstoffgehalt von weniger als 0,2% beendet war. Das entstandene Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]- sulfid konnte in der nachfolgend beschriebenen Weise sowohl zum Sulfoxid als auch zum entsprechenden Sulfon oxidiert werden:

a) Oxidation zum Sulfoxid

Eine Hälfte des Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfid wurde mit 100 ml Eisessig versetzt und erhitzt. Bei etwa 60°C tropfte man unter exothermer Reaktion 30,4 g 70%iges Wasserstoffperoxid zu, wobei die Reaktionstemperatur nicht oberhalb von 90°C liegen sollte. Nach etwa 5 Stunden bei 80°C war die Reaktion beendet. Anschließend wurde der Ansatz so lange mit heißem Wasser gewaschen, bis der Peroxidtest im Waschwasser negativ ausfiel. Das gelbe, feste Sulfoxid wurde abschließend im Vakuum bei 120°C getrocknet. Analytische Kennzahlen von Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]- sulfoxid: OH-Zahl 209,5; Säurezahl: 0,4.

b) Oxidation zum Sulfon

Die andere Hälfte des Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]sulfid wurde mit 100 ml Eisessig versetzt und erhitzt. Bei etwa 60°C tropfte man unter exothermer Reaktion 60,8 g 70%iges Wasserstoffperoxid zu. Die Oxidations- und Aufarbeitungsbedingungen entsprachen denen des Sulfoxids. Bei Trennungsproblemen empfahl sich Butylacetat als Lösungsmittel und 5%ige wäßrige Natriumsulfatlösung als Trennhilfe.
Analytische Kennzahlen von Bis-[2-(2-hydroxyhexadecyloxy)ethyl]- sulfon: OH-Zahl: 156,4; Säurezahl: 1,2.

Eine Auswahl der auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Mono- und Bis-ether von Thiodiglykol-sulfoxiden bzw. Thiodiglykol- sulfonen wird aus Tabelle 1 und Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 1

Mono- und Bis-ether von Thiodiglykol-sulfoxiden

Tabelle 2

Mono- und Bis-ether von Thiodiglykol-sulfonen

Herstellungsverfahren für Bis-[2-(alkylcarbonyloxy)ethyl]-sulfoxide und -sulfone Beispiel 2

2 Mol einer entsprechenden Fettsäure und 1 Mol Bis-(2-hydroxyethyl) sulfid (Thiodiglykol) wurden in einem Reaktionsgefäß mit Rührapparatur vorgelegt, mit 5 g Zinnschliff (pro 1000 g Gesamteinwaage) versetzt und unter Stickstoffeinleitung auf eine Reaktionstemperatur von etwa 200°C erhitzt. Über die abgespaltene und aufgefangene Wassermenge sowie die Säurezahl, die unterhalb von 5 liegen sollte, konnte der Reaktionsverlauf kontrolliert und gegebenenfalls Thiodiglykol innerhalb von 5 bis 10 Stunden nachdosiert werden. Zur Abtrennung von Zinnschliff wurde der Ansatz nach der Abreaktion heiß über Celite abgesaugt.

Die Oxidation zum Sulfoxid bzw. Sulfon erfolgte durch das Zutropfen von 1 Mol bzw. 2,1 Mol Wasserstoffperoxid (70%ig) zum etwa 60°C warmen Zwischenprodukt. Infolge der stark exothermen Reaktion mußte im Bedarfsfall mit Kühlung gearbeitet werden, wobei die Reaktionsdauer bei einer Reaktionstemperatur von etwa 90°C zwischen 4 und 6 Stunden betrug. Anschließend wurde der Ansatz mit heißem Wasser gewaschen bis das Waschwasser peroxidfrei war. Bei Trennproblemen wurde mit Butylacetat als Lösungsmittel gearbeitet. Das Trocknen der entsprechenden Bis-ester-sulfoxide bzw. Bis- ester-sulfone erfolgte bei 120°C im Vakuum.

Eine Auswahl der auf diese Weise hergestellten Mono- und Bis-ester von Thiodiglykol-sulfoxiden beziehungsweise Thiodiglykol-sulfonen ist aus Tabelle 3 ersichtlich.

Tabelle 3

Mono- und Bis-ester von Thiodiglykol-sulfoxiden (A) bzw. -sulfonen (B)

Tabelle 4

Eigenschaften von Wirkstoffgemischen auf Sulfoxidbasis

Aus Tabelle 4 wird ersichtlich, daß sich eine Abmischung von 10% der Verbindung A, 30% der Verbindung B und 60% der Verbindung C (Beispiel 6) bezüglich des Griffverhaltens und der Saugfähigkeit im Vergleich zu handelsüblichen Wirkstoffgemischen (Beispiel 10) auf derselben Stufe bewegt und darüber hinaus durch ein deutlich besseres Geruchsverhalten und durch eine umweltfreundliche stickstofffreie Konsistenz aus dem bekannten Stand der Technik herausragt.

Tabelle 5

Eigenschaften von wäßrigen Wirkstoffgemischen auf Talgalkoholsulfat/Sulfonbasis

In Tabelle 5 wird auf die neue Griffbewertung von wäßrigen Wirkstoffgemischen auf Talgalkoholsulfat/Sulfonbasis hingewiesen, die sich mit der Griffbewertung aus dem Stand der Technik bekannter Weichspüler nicht vergleichen läßt. Infolge ihres günstigen Viskositätsverhaltens werden insbesondere die Beispiele 4 bis 7 für den Anwendungsbereich bevorzugt.

In Tabelle 6 werden wäßrige Wirkstoffgemische, die ein erfindungsgemäßes Thiodiglykol-sulfon (Verbindung A) beinhalten, unter Zusatz eines entsprechenden Emulgators auf ihre Griffeigenschaften, Saugfähigkeiten und pH-Lagerstabilitäten optimiert. Für den möglichen Weichspülereinsatz in der Waschmaschine haben sich insbesondere die weiß-bläuliche Emulsionen aus Beispiel 1 und 2 bewährt.

Claims

1. Neue Mono- und/oder Bis-ether sowie Mono- und/oder Bis-ester von Thiodiglykol-sulfoxiden bzw. -sulfonen der allgemeinen Formel (I) in der X₁ und/oder X₂ β-hydroxylsubstituierte Alkylreste mit 8 bis 30 C-Atomen und/oder Acylreste von Alkylmonocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen bedeuten,
in der X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind,
wobei im Falle der Mono-ether bzw. Mono-ester X₁ oder X₂ gleich Wasserstoff ist und in der die Zahl z für 1 oder 2 steht.

2. Thiodiglykolverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Reste X₁ und X₂ von β-hydroxylsubstituierten Alkylresten und/oder von Acylresten mit 12 bis 24 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen ableiten, die bevorzugt geradkettig sind.

3. Thiodiglykolverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in X₁ und X₂ gemischte Reste der angegebenen Art, insbesondere strukturmäßig gleiche Reste unterschiedlicher Kettenlänge enthalten, wobei jedoch Thiodiglykolsulfone (z=2) mit einheitlichen und gleichen Resten der angegebenen Art bevorzugt sind.

4. Verfahren zur Herstellung der Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Thiodiglykol mit C₈- bis C₃₀-α-Olefinepoxiden oder mit C₈- bis C₃₀-Alkylmonocarbonsäuren im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 umsetzt und die angefallenen Mono- und/oder Bis-ether bzw. Mono- und/oder Bis-ester in an sich bekannter Weise zum Sulfoxid und/oder Sulfon oxidiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung des Thiodiglykols mit C₈- bis C₃₀-α-Olefinepoxiden in Gegenwart eines basischen Katalysators bei Temperaturen von wenigstens 120 bis etwa 200°C, vorzugsweise von etwa 160 bis 170°C, arbeitet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Katalysatoren alkalisch wirkende Basen, wie Alkalihydroxide und/oder Alkalimethoxylate, in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Gesamteinwaage - einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Umsetzung innerhalb von etwa 3 bis 6 Stunden bis zu einem Epoxidsauerstoffgehalt von unterhalb 0,5%, vorzugsweise von unterhalb 0,2%, durchführt.

8. Textilweichmachende Wirkstoffgemische, die neben Lösungsmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren mit oder ohne Waschkraft und/oder reinigungsverstärkender Wirkung Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten.

9. Wirkstoffgemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihren Abmischungen mit Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Mengen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% - Gew.-% bezogen auf Wirkstoffgemisch - enthalten und dabei bevorzugt in wäßriger Abmischung vorliegen.

10. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykolverbindungen zusammen mit tensidischen Komponenten, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren wie Glycerinpartialestern und/oder -ethern enthalten.

11. Wirkstoffgemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiodiglykolverbindungen in Abmischung mit Alkylglykosiden, in Abmischung mit Aniontensiden, z. B. auf Basis Fettalkoholsulfate, insbesondere in Abmischung mit Talgalkoholsulfat und/oder in Abmischung mit nichtionischen Tensiden vorliegen.

12. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Thiodiglykol-haltigen Wirkstoffgemische in wäßriger Lösung und/oder wäßriger Dispersion bzw. Emulsion mit Wirkstoffgehalten von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-%, enthalten.

13. Wirkstoffgemische nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit jeweils etwa 10 bis 14 C-Atomen, vorzugsweise 12 C-Atomen im β-hydroxylsubstituierten Alkylrest (X₁ und X₂) einerseits und solchen mit 16 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 16 bis 18 C-Atomen in entsprechenden Resten X₁ und X₂ andererseits vorliegen.

14. Verwendung von Thiodiglykolverbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. ihren Abmischungen mit lösungsvermittelnden, emulgierenden und/oder dispergierenden Hilfsstoffen als textile Avivagekomponente in Textilwasch- und/oder -spülmitteln, insbesondere als Spülbad-Avivage, bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% Aktivsubstanz, insbesondere in Mengen von etwa 0,1 bis 0,5 Gew.-% Aktivsubstanz - Gew.-% jeweils bezogen auf Textil-Trockengewicht.

15. Ausführungsform nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Zubereitungen mit den üblichen Härtegraden, vorzugsweise von etwa 5 bis 30°dH, in einem pH-Bereich von etwa 4 bis 11, vorzugsweise von 5,5 bis 10, zum Einsatz kommen.

16. Ausführungsform nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Wirkstoffzubereitungen verwendet werden, die wie folgt hergestellt worden sind:
Intensives Vermischen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit den Dispergierhilfsmitteln, Emulgatoren und/oder Stabilisatoren in Konzentratform, gegebenenfalls in Schmelzphase, und nachfolgende Aufbereitung mit wäßriger Phase bei wenigstens Raumtemperatur bis etwa 100°C, vorzugsweise bei etwa 80°C bis etwa 95°C, zur Handels- und/oder Anwendungsform der neuen Wirkstoffgemische.