CN105821707B - 多活性官能团涂料增强剂及其制备方法 - Google Patents

多活性官能团涂料增强剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多活性官能团涂料增强剂及制备方法，采用不饱和酸、多元醇为原料，在带水剂、催化剂下制备多元醇酯；接着采用氧化剂氧化不饱和酸的双键，再纯化产物，得到一种多活性官能团组合物。通过不饱和酸和多元醇的酯化反应，以及对不饱和酸中双键的氧化反应，一锅法制备含有多环氧官能团的产物；其交联性基团密度高，应用于涂布纸涂料后，比常规的AZC、PAPU、醛类涂料抗水增强剂，其用量少，但纸张能获得更为优异的耐湿摩擦性能、强度及抗水性能，可用于高档纸，纸张质量显著提升。

Description

多活性官能团涂料增强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于造纸行业涂布纸或食品包装纸领域的新型涂料增强剂及其制备方法，尤其涉及一种多活性官能团涂料增强剂及其制备方法。
背景技术
涂布纸需要有一定的抗水性能，以满足印刷及食品包装等要求。抗水性能的获得，一部分是原纸生产时浆内或表面施胶，最直接的办法是在涂料中加入增强剂，降低颜料、胶黏剂及各种水溶性成分在干燥成膜后的水溶性，提高涂布纸的耐湿摩擦性能，干湿强度及印刷适应性，减少印刷过程中涂布纸的掉毛掉粉现象，获得优良的印刷品。
目前常用的造纸涂布用涂料增强剂主要包括聚酰胺环氧树脂类、金属盐类、氨基树脂、醛类。氨基树脂生产成本低，工艺简单，但由于该类产品本身含有甲醛，即使经过改性，生产、使用、贮存过程中也会不断释放有害的甲醛气体，将逐渐被淘汰。乙二醛树脂成本低，抗水性能、贮存稳定性优良，涂布纸干湿拉毛强度较好，但由于乙二醛在碱性环境中会发生歧化反应，影响其交联性能及涂料的储存性能，不适宜在高的pH下使用，限制了其应用。PAPU类树脂涂布纸干湿拉毛强度高，但熟化慢，且成本很高。金属盐类如AZC类用量少，效果显著，有微氨气味。
随着环境保护要求及食品安全要求的日趋严格，人们对纸制品的要求也越来越高，新型的无甲醛多功能涂料增强剂亟待开发。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种具有优异抗水性能的多活性官能团涂料增强剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
多活性官能团涂料增强剂，其组分配比为：
多元醇：1摩尔份；
不饱和酸：1～6摩尔份；
酯化催化剂：1～10g/mol醇羟基；
带水剂：0.1～80g/mol醇羟基；
氧化剂：1～2mol/mol双键；
环氧化催化剂：0.1～10g/mol双键；
溶剂：10～80g/mol醇羟基。
进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、异戊四醇、含有两个以上-OH的醇、以及上述多元醇的多缩聚产物中的一种或多种。
更进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述不饱和酸为丙烯酸或双键在端基的C3-C22酸。
更进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化物中的一种或多种。
更进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、浓硫酸、磷钨酸季铵盐、杂多酸催化剂等。
更进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述环氧化催化剂为磷钨酸季铵盐、杂多酸催化剂、TS-1、TS-β分子筛、Ti-ZSM、改性钼系催化剂中的一种或多种。
更进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂，其中，所述带水剂为高吸水性树脂、二甲苯、甲苯、苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、异丙醇等中的一种或多种；
所述溶剂为带水剂中的溶剂、卤代烷烃、水中的一种或多种，水中加入有相转移催化剂OP-10或阳离子季铵盐。
本发明多活性官能团涂料增强剂的制备方法，采用不饱和酸和多元醇为原料，加入酯化催化剂、带水剂，进行酯化脱水，生成多元醇酯；继而加入环氧化催化剂，滴加氧化剂，氧化其中的双键为环氧键，再纯化产物，得到多活性官能团涂料增强剂。
再进一步地，上述的多活性官能团涂料增强剂的制备方法，在反应釜中加入多元醇和不饱和酸，加入酯化催化剂、带水剂，升温至60～120℃，开始酯化脱水反应，反应4～8h，降温至10～60℃，加入环氧化催化剂，滴加氧化剂，滴加完毕后保温1～6h，分出未反应的水相，溶剂相120～150℃蒸出，过滤，得到多活性官能团涂料增强剂。
再进一步地，上述的所述多元醇至少有2个-OH，R1、R2是C链、或带有-OH的碳链，其结构中至少含两个1,2-环氧丙酸醇酯结构
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
通过不饱和酸和多元醇的酯化反应，以及对不饱和酸中双键的氧化反应，一锅法制备含有多环氧官能团的产物；其交联性基团密度高，应用于涂布纸涂料后，比常规的AZC、PAPU、醛类涂料抗水增强剂，其用量少，但纸张能获得更为优异的耐湿摩擦性能、强度及抗水性能，可用于高档纸，纸张质量显著提升。比传统多元醇和环氧氯丙烷制备的方法更为环保，成本大大降低，废水量较少。可应用于造纸涂料行业以及作为各类环氧树脂添加剂使用。
具体实施方式
本发明研发多活性官能团涂料增强剂，产物环氧基团多，交联密度大，用量少，即可达到较好的耐湿摩擦性能。如果环氧化反应在水相中进行，需加相转移催化剂OP-10或阳离子季铵盐等。
采用不饱和酸、多元醇为原料，在带水剂、催化剂下制备多元醇酯；接着采用氧化剂氧化不饱和酸的双键，再纯化产物，得到一种多活性官能团组合物。制备的多活性官能团组合物交联性基团密度高，应用于纸张涂料作为抗水增强剂，用量少，但纸张能获得更为优异的耐湿摩擦性能、强度及抗水性能，纸张质量显著提升。
实施例1
在反应釜中加入1摩尔丙二醇，2.2摩尔丙烯酸，再加入催化剂对甲苯磺酸8g，预活化的高吸水性树脂3g，升温至105-110℃，开始酯化脱水反应，反应约6h，待水量达到理论值，降温至50℃，加入溶剂异丙醇，加入催化剂TS-β分子筛，再滴加叔丁基过氧化氢(加入量为丙烯酸摩尔数的1.5倍)。滴加完毕后保温5h，静置，分出未反应的水相，溶剂相120℃蒸出，过滤除去不溶物，最终得到目标物质。
实施例2
在反应釜中加入1摩尔一缩二乙二醇，加入2.5摩尔丙烯酸，再加入催化剂磷钨酸3g，甲苯120g，升温至110-120℃，开始酯化脱水反应，约反应5h，待脱水量达到理论值，降温至35℃，加入蒸出去的甲苯、水，表面活性剂CTAB，催化剂磷钨酸季铵盐，滴加过氧化氢(烯酸摩尔数的1.2倍)。滴加完毕后保温5h，分出未反应的水相，产物再蒸馏，溶剂相120-130℃蒸出，过滤除去不溶物，最终得到目标物质。
实施例3
在反应釜中加入1摩尔份一缩二乙二醇，加入2.5摩尔份十一烯酸，再加入固载型磷钨酸3g，溶剂二甲苯120g，升温至110℃，开始酯化脱水反应约6h。降温至50℃，加入之前脱出的水、二甲苯混合物，并加入催化剂磷钨杂多酸季铵盐8g，加入OP-10，滴加过氧化氢(烯酸摩尔数的2倍)。滴加完毕后保温6h，然后静置分出水相，溶剂相140-150℃蒸出，过滤除去不溶物，最终得到目标物质。
上述实施例1～3获得产品的性能测试结果如下表：
应用例
由此可见，本发明获得的多活性官能团组合物环氧值高，粘度小，在应用于涂布纸张后，涂布纸耐湿摩擦性能较目前市场上使用效果好的产品PAPU相比，具有明显优势。
综上所述，本发明采用不饱和酸、多元醇为原料，在带水剂、催化剂下制备如丙二醇二丙烯酸酯类物质，接着采用氧化剂氧化其中的双键为环氧键，再纯化产物，得到一种新型多活性官能团组合物。其交联性基团密度高，应用于涂布纸涂料后，比常规的AZC、PAPU、醛类涂料抗水增强剂，其用量少，但纸张能获得更为优异的耐湿摩擦性能、强度及抗水性能。用于高档纸，纸张质量显著提升。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.多活性官能团涂料增强剂，其特征在于：
其组分配比为：
多元醇：1摩尔份；
不饱和酸：1～6摩尔份；
酯化催化剂：1～10g/mol醇羟基；
带水剂：0.1～80g/mol醇羟基；
氧化剂：1～2mol/mol双键；
环氧化催化剂：0.1～10g/mol双键；
溶剂：10～80g/mol醇羟基；
所述多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、异戊四醇、含有两个以上-OH的醇、以及上述多元醇的多缩聚产物中的一种或多种；
所述不饱和酸为丙烯酸或双键在端基的C3-C22酸；
所述氧化剂为双氧水、次氯酸钠、过氧甲酸、过氧乙酸、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化物中的一种或多种；
所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、强酸型离子交换树脂、浓硫酸、磷钨酸季铵盐、杂多酸催化剂；
所述环氧化催化剂为磷钨酸季铵盐、杂多酸催化剂、TS-1、TS-β分子筛、Ti-ZSM、改性钼系催化剂中的一种或多种；
所述带水剂为高吸水性树脂、二甲苯、甲苯、苯、石油醚、环己烷、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种；
所述溶剂为带水剂中的溶剂、卤代烷烃、水中的一种或多种，水中加入有相转移催化剂OP-10或阳离子季铵盐；
在反应釜中加入多元醇和不饱和酸，加入酯化催化剂、带水剂，升温至60～120℃，开始酯化脱水反应，反应4～8h，降温至10～60℃，加入环氧化催化剂，滴加氧化剂，滴加完毕后保温1～6h，分出未反应的水相，溶剂相120～150℃蒸出，过滤，得到多活性官能团涂料增强剂。
2.权利要求1所述多活性官能团涂料增强剂的制备方法，其特征在于：在反应釜中加入多元醇和不饱和酸，加入酯化催化剂、带水剂，升温至60～120℃，开始酯化脱水反应，反应4～8h，降温至10～60℃，加入环氧化催化剂，滴加氧化剂，滴加完毕后保温1～6h，分出未反应的水相，溶剂相120～150℃蒸出，过滤，得到多活性官能团涂料增强剂。
3.根据权利要求2所述的多活性官能团涂料增强剂的制备方法，其特征在于：所述多元醇至少有2个-OH，R1、R2是C链、或带有-OH的碳链，其结构中至少含两个1,2-环氧丙酸醇酯结构
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