KR20160081926A - 리그닌 기반의 방수 코팅 - Google Patents

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Abstract

적어도 부분적으로는 리그닌을 용매에 용해함으로써 리그닌 용액을 제조하는 것, 기질 위에 리그닌 용액을 코팅하는 것 및 리그닌 코팅된 기질을 열 처리 및 산 처리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 처리에 노출시키는 것을 포함하는 기질 위에 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 코팅은 기질의 향상된 방수력 및/또는 보강력을 제공한다.

Description

리그닌 기반의 방수 코팅{Lignin based waterproof coating}
본 발명은 코팅 기술의 분야에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 기질에 방수 코팅을 형성하는 방법 및 그 방법에서 사용되기 위한 조성물에 관한 것이다.
본 명세서에서 배경기술에 대한 어떠한 참고문헌도, 그러한 기술이 호주 또는 그 밖의 어느 곳에서 보통의 일반적인 지식을 구성한다는 것을 인정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
다양한 기질에 대한 방수 코팅의 사용은 매우 광범위한 분야에서 일반적이다. 하나의 예시로 음식물 포장 및 운송 업계에서 사용되는 종이 및 판지의 방수를 들 수 있다. 이러한 분야에서 음식물의 품질에 영향을 주거나 부패를 야기할 수 있는 수분의 유입으로부터 음식물을 보호하는 것은 매우 중요하다. 방수 코팅은 또한 높은 습도의 환경에서 포장의 구조적 온전성을 보존한다.
카드 및 물결모양 종이의 현존하는 방수 코팅은 종종 왁스로 제조되어 있으며, 이는 물에 대하여 효과적인 장벽을 제공하지만 재사용 하기에는 어려움이 있다. 다른 방수 코팅으로는 다양한 고분자 소수성 성분과 함께 충전제 및 이와 유사한 것들을 포함하고 있는 것이 알려져 있다. 이러한 충전제들 및 다른 물질들은 일반적으로 종이 기질들을 실제적인 방수 물질들의 접착을 위해 적합한 상태로 만들기 위해 필요하다. 이는 그 제형에서 개개의 구성요소들이 그들의 효과를 발휘하기 위한 최적의 pH와 온도 조건이 되는 정교한 균형을 필요로 한다.
이러한 충전제들과 다른 준비 물질들은 종종 그들의 성능 면에서 기대 이하이고, 전체적인 코팅 제형은 그 효과를 발휘하기 위해서 필요한 구성요소의 개수 측면에서 복잡해지게 된다. 이러한 다-기능성 구성요소들은 또한 소비자의 비용을 증가시킨다.
WO 2000/028141호는 내구성과 습기 저항성을 향상시키기 위하여 혼합 용매에 포함된 리그니노설포네이트(ligninosulfonate)/크래프트(kraft) 리그닌 혼합물 제형을 종이 제품에 처리하는 방법 및 조성물을 제시하고 있으며, 이는 높은 습도 환경에서 내구성을 유지하는 것으로 설명되어 있다. 이 공정은 섬유들이 부착할 수 있도록 종이 안으로 제형의 침투를 필요로 하며, 리그닌의 침투를 돕기 위하여 선택적으로 당을 사용하고, 선택적으로 가열을 할 수 있다. WO 2000/028141에서 비록 초기 수(水) 저항력에서의 몇몇 부수적인 개선이 관찰되기는 하였지만, 수(水)-장벽(barrier) 특성은 제공하지 않는다. 이것은 또한 적절한 투과를 나타내기 위해서 제형의 매우 높은 코팅 중량을 필요로 하며, 제형 안에는 바람직하지 않은 상당한 양의 녹지 않은 고체들이 포함되어 있다.
RU2076125(Denjneko)는 산화된 리그닌을 제공하고 있고, 이것을 최종적인 미립자 보드(board)를 형성하기 위해 뜨거운 압착을 거치는 목재 섬유를 위한 바인더로서 사용하고 있다. 어느 정도의 수(水)-저항성이 보고되고 있기는 하지만, 이 과정은 주로 리그닌을 바인더로서 적용하고 있고 유용한 수(水)-장벽 기능을 나타내지는 않는다. 이것은 또한 불필요하게 복잡한 리그닌 전처리 과정을 필요로 한다.
종이 또는 종이 제품들을 포함한 기질에 간단하고, 효율적이며 재활용이 가능한 방수 코팅을 형성하는 방법을 제공하는 것은 매우 유용할 것이다.
본 발명의 목적은 상기한 단점 또는 문제점들 중 하나 또는 그 이상을 극복하거나 완화할 수 있고, 또는 적어도 유용한 대안을 제공할 수 있는, 기질에 대한 방수 코팅을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 목적은 이하 상세한 설명에서 보다 명확하게 나타내었다.
본 발명의 첫 번째 측면은, 하기 단계를 포함하는 기질에 코팅을 형성하는 방법을 제공한다:
(a) 리그닌을 적어도 부분적으로 용매에 용해함으로써 리그닌 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 기질 위에 리그닌 용액을 코팅하는 단계; 및
(c) 리그닌으로 코팅된 기질을 열 처리 및 산 처리로 이루어진 군에서 선택된 처리에 노출시켜 기질 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 기질 위에 코팅을 형성하는 단계.
바람직하게, 리그닌은 식물 유래의 소다, 소다-안트라퀴논, 유기적으로 펄핑한 리쿼(liquors), 크래프트 블랙 리쿼(liquors), 리그노셀룰로직스(lignocellulosics) 또는 리그닌을 함유하고 있는 바이오매스(biomass) 물질로부터 얻어진 것이다. 설파이트 펄핑(sulfite pulping)의 스펜트 펄핑 리퀴드(spent pulping liquid)(붉은 또는 브라운 리쿼)로부터 회복된 리그노설포네이트(lignosulfonates)는 유용할 수 있지만 덜 선호된다. 펄핑(pulping)과 분리 단계로부터 얻어진 리그닌을 화학적으로 변형함으로써 얻어진 리그닌-기반의 물질들, 예를 들어 리그노설포네이트(lignosulfonates)로부터 설포네이트(sulfonate) 그룹을 제거한, 또한 사용된다.
상기 리그닌 용액은 리그닌을 주요한 방수 물질로서 포함한다. 일실시예에 따르면, 리그닌 용액은 유효한 방수 물질로서의 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있다. 일실시예에 따르면, 리그닌 용액은 리그닌을 유일한 방수 물질로 포함하고 있다.
리그닌 용액은 리그닌을 주요한 내구력 증진 물질로서 포함하고 있다. 일실시예에 따르면 리그닌 용액은 유효한 내구력 증진 물질로서의 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있다. 일실시예에 따르면, 리그닌 용액은 리그닌을 유일한 내구력 증진 물질로서 포함하고 있다.
일실시예에 따르면, 리그닌 용액은 실질적으로 유일한 비-용매 성분으로서 리그닌을 포함하고 있다.
본 발명의 두 번째 측면은 적어도 일부가 용매에 녹아 있고, 주요한 유효 성분으로서 리그닌을 포함하고 있는 조성물에 있다.
일실시예에서, 리그닌은 실질적으로 용매에 완전하게 녹아있다.
상기 조성물은 다음과 같이 첫 번째 측면에 대해 설명이 될 수 있다. 바람직하게, 상기 용매를 알칼리성 용액이 형성되도록 한다.
일실시예에서, 상기 조성물은 유효 구성요소로서 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있다.
다른 일실시예서, 상기 조성물은 유효한 구성요소로서 리그닌으로 이루어져 있다.
첫 번째 측면에서 기술된 바와 같이, 상기 조성물은 탈취제 및/또는 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면 기질 위에 코팅을 형성하기 위해 두 번째 측면의 조성물의 용도가 제공된다.
각각의 문장에서 기술되고 있는 바와 같이, 상기 용도는 마치 각각의 상기 문장이 세 번째 측면을 위해 명쾌하게 나열되어 있는 것 같이 첫 번째 측면과 관련이 되어 나타날 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은 첫 번째 측면의 방법에 따라 형성된 코팅을 포함하는 기질에 있다.
상기 기질은 첫 번째 측면에서 언급한 바와 같다.
상기 개별적인 섹션에서 언급한 본 발명의 다양한 특징들과 실시예들은 필요한 부분만 약간 수정하여 적절히 다른 섹션에 적용될 수 있다. 결론적으로, 한 섹션에서 설명된 특징들은 다른 섹션에서 설명된 특징들과 적절히 조합될 수 있다.
본 발명의 다른 특징들과 장점들은 다음의 상세한 설명에서 보다 명확하질 것이다.
본 발명은 적어도 일부분에 있어서는, 어느 일실시예에서 간단한 리그닌 용액으로 종이를 코팅함으로써 매우 효과적인 방수 및/또는 보강 코팅을 형성할 수 있다는 발견에 입각해 있다. 다른 일실시예에서, 코팅은 리그닌과 글리세롤로 형성될 수 있다. 코팅된 리그닌은 그 다음으로 열적 어닐링 단계(thermal annealing step) 또는 산 처리 단계에 적용된다. 이러한 양 단계는 건조되었을 때 리그닌 코팅을 상업적으로 유용한 수준의 방수력을 나타내는 광택 있고 빛나는 코팅으로 전환시키는 결과를 나타낸다. 본 기술분야에서 이렇게 효율적인 방수 및/또는 보강 코팅이 리그닌을 주요한 또는 유일한 방수 및 보강 물질로 사용하여 달성될 수 있다는 것이 인식되어 있지 않았다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적인 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 기술을 가진 자들에게 공통적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 나타낸다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 '리그닌'은 리그닌-기반의 물질 또는 물에는 녹지 않거나 드물게 녹지만 염기성 수용액에는 대부분 녹거나, 중간정도의 산성 용약에는 적어도 부분적으로 용해하는 올리고머/폴리머를 개괄적으로 지칭한다. 변형된 리그노설포네이트(lignosulfonate) 또한 본 발명의 단계에서 사용될 수 있지만 덜 선호된다. 산화된 리그닌 또한 덜 선호된다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 ‘방수’ 또는 ‘방수처리’는 ‘수(水-)저항성‘과 같은 뜻을 가지며, 리그닌 코팅이 적용된 기질의 방수 또는 수(水)-저항성 성질이 향상되었음을 나타낼 때 사용된다. 이러한 용어들은 모든 조건하에서 물이 투과할 수 없는 장벽을 형성하는 코팅일 것을 요구하는 것으로 제한되지 않는다.
일실시예에서, 용어 ‘방수’ 또는 ‘방수처리’는 코팅이 적절한 열 또는 산 처리를 거친 이후에 산업 표준 콥(Cobb) 30 테스트에서 기질이 액체 물에 접촉 되었을 때 기질로 물이 침투하는 것을 상당히 저해하는 장벽이 형성된 것을 나타내기 위해 사용된다.
본 발명에서 사용된 바와 같이‘유효한 방수처리 물질“이라는 어구는, 적절한 코팅 및 코팅-후(後) 처리 단계를 거친 이후에 기질로의 물 침투를 방지하는 장벽을 유효하게 형성하는 용액, 조성물 또는 제형의 구성요소를 의미한다.
본 발명에서 사용된 바와 같이, 용어 ‘보강’은 코팅을 하기 전 기질의 특성과 비교하였을 때, 본 발명의 코팅이 형성되고 처리가 된 이후에 기질의 물리적 내구성 및/또는 회복력이 향상된 것을 의미한다. 상기 내구성의 증가는, 예를 들어 국제적인 표준에 따라 수행된 링 크러쉬(ring crush) 시험법과 같은 표준적인 산업 수단에 의해 평가될 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같이 ‘필수적으로 이루어진(essentially consist)’이라는 어구는 상기 용어 이후에 따라오는 성분 또는 구성요소가 용액, 조성물, 제형 또는 코팅에서 주요 활성을 형성한다는 것을 의미한다. 특히, 이 용어는 상기 용어 이후에 따라오는 성분 또는 구성요소가 방수 및/또는 내구성 증진 물질의 중량을 기준으로 50%, 60%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99%를 초과한다는 것을 의미하기 위해 사용된다. 일실시예에서, 상기 어구는 이후에 따라오는 성분 또는 구성요소가 유일한 유효 방수 및/또는 내구성 증진 물질이며, 탈취제 또는 가소제와 같은 그 밖에 존재하는 어떠한 성분 또는 구성요소도 유효한 방수 및/또는 내구성 증진 구성요소가 아니라는 것을 의미하기 위해 사용된다. 최종적인 코팅의 방수 및/또는 보강 능력은 상당부분 리그닌 단독에 의해 발휘되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 바와 같이 ‘이루어진(consist of)’라는 어구는, 상기 어구 이후에 따라오는 성분 또는 구성요소가 용액, 조성물, 제형 또는 코팅에서 유일한 유효 방수 및/또는 내구성 증진 구성요소라는 것을 의미한다. 다른 비용매 성분 또는 구성요소는 오직 극미량으로 존재할 수도 있다.
본 발명의 첫 번째 측면에서, 하기 단계를 포함하는 기질에 코팅을 형성하는 방법이 제공된다:
(a) 리그닌을 적어도 부분적으로 용매에 용해함으로써 리그닌 용액을 형성하는 단계;
(b) 상기 기질 위에 리그닌 용액을 코팅하는 단계; 및
(c) 리그닌으로 코팅된 기질을 열 처리 및 산 처리로 이루어진 군에서 선택된 처리에 노출시켜 기질 위에 코팅을 형성하는 단계.
일실시예에서, 상기 코팅은 방수코팅이다.
일실시예에서, 상기 코팅은 수(水)-저항성 코팅이다.
일실시예에서, 상기 코팅은 보강 코팅이다.
일실시예에서, 상기 기질은 리그노세룰로스(lignocellulosic) 기질, 리그노셀룰로스 유래의 기질, 셀룰로스(cellulosic) 기질 및 셀룰로스 유래의 기질로 이루어진 그룹에서 선택된다.
적절하게는, 상기 기질은 종이 또는 종이 제품, 목재 또는 목재 베니어판(veneer), 면직물 또는 다른 천연 섬유 직물, 틀에 찍어낸 펄프 및 틀에 찍어낸 섬유 물질, 사탕수수 찌꺼기 기반의 물질, 타피오카 기반의 물질, 옥수수 전분 기반의 물질 및 바이오매스(biomass) 합성물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 보드지와 같은 다양한 종류의 종이 및 종이 제품은 본 발명의 리그닌 조성물로 코팅이 될 수 있다. 수(水)-저항성 또는 향상된 물리적 내구성 특성을 필요로 하는 어떠한 종이-기반의 기질이라도 본 발명에 따라 코팅이 될 수 있으며, 이러한 기질은 본 발명이 속하는 기술분야에 종사하는 자에게 잘 알려져 있다.
상기 기질은 비-금속성 기질이다.
바람직하게는, 상기 기질은 코팅을 하기 이전에 형성된 기질이기 때문에, 기질의 물리적인 구성요소들이 아직 서로 결합되지 않았을 때인 기질의 제조 또는 형성 과정 중에 코팅이 적용되는 것을 의도하지 않는다. 예를 들어, 종이 또는 틀로 찍어서 만든 목재 섬유 제품의 경우에, 몰딩이 바인더로서 작용하기 이전에 통합된다기 보다는, 완전히 형성된 기질에 코팅이 적용되는 것을 의미한다. 상기 완전히 형성된 기질이란 그 위에 코팅이 적용되는 제품 또는 시트(sheet)를 의미하는 것이며, 이 기질 자체가 이후에 큰 복합물의 일부분으로서 내재화된다는 것으로 인식될 것이다. 따라서, 본 발명의 코팅은 대체로 형성된 기질의 표면에 덮이는 것이고, 방수 및/또는 보강 특성을 나타내기 위하여 상당한 정도가 내부로 침투해야 하는 것은 아니다. 상기 형성된 기질은 종이 기질과 같이 전환 작업을 아직 거치지 않았지만 여전히 형성된 기질로 인식되는 것을 포함한다.
따라서, 일실시예에서, 코팅 단계는 주로 기질의 외부 표면에만 리그닌 용액을 코팅한다. 형성된 기질의 내부가 될 어떠한 기질의 성분 위에는 코팅이 수행되지 않는다. 일실시예에서, 상기 방법은 주로 기질의 외부 표면에만 존재하는 코팅을 형성하는 방법이다. 명확하게 하기 위하여 상기 언급한 바와 같이, 그것의 외부 표면에 코팅이 된 기질(상당한 양이 내부로 침투하지 않은)은 보다 큰 제품의 내부 부분이 될 수 있지만, 코팅은 여전히 실질적으로 코팅이 된 기질의 표면에만 존재하게 된다. 예를 들어, 판지 기질은 한쪽 면에만 코팅이 되고, 상기 판지는 이후 적어도 두 개의 외부 벽을 갖고 내부에 세로 홈이 새겨진 층을 갖는 물결모양 판지 제품의 외부벽으로서 사용된다. 상기 기질에서 코팅이 된 면은 세로 홈이 새겨진 층 방향의 내부를 바라보도록 위치할 수 있다. 따라서, 기질 그 자체로는 보다 큰 제품의 내부 방향으로 향하고 있는 코팅된 면을 갖지만, 본 발명의 코팅은 그 자체로는 기질의 내부에 어떠한 상당한 정도로도 내재화되지는 않는다.
상기 용액은 중간 정도의 산성, 중성 또는 염기성 용액일 수 있다. 바람직하게, 리그닌 용액은 염기성 리그닌 용액이다. 상기 염기성 용액은 암모니아 용액, 염기성 금속 수산화물 또는 탄산염 용액 또는 염기성 토류금속 수산화물 또는 탄산염 용액일 수 있다. 바람직한 염기성 용액은 휘발성이어서 코팅으로부터 쉽게 제거되어, 최소한으로 또는 전혀 잔유물이 남지 않아 코팅을 잠재적으로 방해하지 않을 것이다.
바람직하게, 상기 용매는 수성 암모니아 용액이다. 암모니아는 코팅에 적절한 용액을 형성할 수 있도록 리그닌을 특히 효과적으로 용해하는 것으로 알려져 있다. 게다가, 암모니아는 휘발성이어서 건조할 때 문제가 될 수 있는 잔유물을 남기지 않는다. 그러나, 적정한 부피 내에서 리그닌을 용해할 수 있고, 이어서 쉽게 제거될 수 있는 어떠한 염기성 용액이라면 적절할 수 있다. 기질에 손상을 가하거나 증발 과정에서 코팅의 방수 및/또는 내구성 증강을 방해할 수 있는 염 잔유물을 남기는 염기성 용액은 배제되어야 한다.
바람직하게, 리그닌은 예를 들어 산성화에 의해 소다, 소다-안트라퀴논 또는 펄핑 리쿼로부터 분리됨으로써 얻어진 것이다. 상기 리그닌은 또한 리그노셀룰로스(lignocellulosics) 또는 어떠한 식물 원료로부터 얻어진 리그닌을 포함하고 있는 바이오매스(biomass) 물질로부터 공지된 방법에 따라 추출함으로써 획득할 수 있다. 크래프트 블랙 리쿼로부터 분리에 의해, 예를 들면 산성화, 얻어진 리그닌 또한 이용될 수 있다. 설파이트 펄핑(sulfite pulping)의 스펜트 펄핑 리퀴드(spent pulping liquid)(붉은 또는 브라운 리쿼)로부터 회복된 리그노설포네이트(lignosulfonates)는 유용할 수 있지만 덜 선호된다. 펄핑(pulping)과 분리 단계로부터 얻어진 리그닌을 화학적으로 변형함으로써 얻어진 리그닌-기반의 물질들, 예를 들어 리그노설포네이트로부터 설포네이트 그룹을 제거한, 또한 사용된다.
일실시에에서 상기 리그닌은 천연이며, 변형되지 않았거나 또는 비-유도체 리그닌이다.
일실시예에서, 상기 리그닌은 소다 펄프 리그닌이다.
일실시예에서, 상기 리그닌은 산화되지 않은 리그닌이다.
일실시예에서, 상기 리그닌은 리그노설포네이트 리그닌이 아니다.
상기 리그닌 용액은 리그닌을 주요한 방수 및/또는 보강 물질로서 포함한다. 일실시예에서, 상기 리그닌 용액은 유효한 방수 및/또는 보강 물질로서 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있다. 일실시예에서, 상기 리그닌 용액은 리그닌을 유일한 방수 및/또는 보강 물질로서 포함하고 있다.
이것이 본 발명의 코팅 조성물과 종래 기술의 그것과의 핵심적인 차이점이다. 몇몇 종래 기술의 코팅 조성물에서 리그닌을 구성요소들 중 하나로서 이용한 바 있지만, 언제나 충전제 및 다른 계통의 방수 물질들을 포함한 다른 유효 물질들과 조합해서 이용된 것이었다. 실제로, 가장 빈번하게, 이러한 조성물에 포함되어 있던 리그닌은 사실은 어떠한 내재적인 방수 또는 보강 속성 때문에 포함되어 있었다기 보다는 그 자체로 충전제로서 기능하고 있었다. 대조적으로, 본 발명자들은 리그닌이 유일한 유효 방수 및 보강 물질로서 포함된 조성물을 이용하여 굉장히 효과적인 방수 장벽 및/또는 이에 따른 기질의 물리적 내구성의 증가를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 사실, 리그닌으로부터 유래한 어떠한 내재적인 악취라도 제거하기 위해서 필요한, 선택적인 탈취 처리 및 매우 소량의 선택적인 가소제를 제외하고는, 리그닌은 본 발명의 조성물에 포함된 유일한 구성성분일 수 있다.
일실시예에서, 상기 리그닌 용액은 대부분 리그닌을 유일한 비-용매 구성성분으로서 포함한다. 이것은 리그닌이, 바람직하게는 암모니액 용액일 수 있는, 용매에 용해되어 있는 가장 단순한 형태의 본 발명의 방수 및/또는 보강 조성물이다. 이것이 일단 적절히 열적으로 어닐링 되거나 pH 환원에 노출(산 처리)이 되었다면 효과적인 코팅이 되기 위해서 어떠한 추가적인 물질 또는 첨가제를 필요로 하지 않는다.
오직 리그닌만이 유효한 방수 및/또는 보강 물질로서 사용된다는 것이 본 발명의 장점이며, 이로 인해서 코팅 처리는 재생 가능한 자원에 의존하고 있으며, 전체적으로 그리고 쉽게 재활용이 가능하다.
일실시예에서, 리그닌 용액은 대부분 리그닌을 유일한 비-용매 구성요소로서 포함한다.
특히, 암모니아 용액을 사용하여 리그닌을 거의 완벽하게 용해하는 결과를 나타내는 것이 본 발명의 장점이다. WO 00/28141호에서, 사용되었던 리그닌의 다양한 용해성을 해결하기 위해서 특히 높은 리그닌/용매 비율로서 혼합 용매를 사용하는 것은, 리그닌이 오직 부분적으로 용해되어 있으며 상당한 부분의 리그닌은 입자화된 채 부유물로서 존재한다는 것을 의미한다. 본 발명의 리그닌 용액에서 리그닌은 대부분 완벽하게 또는 뚜렷하게 용해되며, 이로써 건조된 코팅에서 향상된 마감을 제공한다. 일실시예에서, 상기 리기닌은 용매에 거의 완벽하게 용해되어 있다.
일실시예에서, 코팅이 되기 전 상기 리그닌 용액은 용해되지 않은 고체 함량이 용액의 중량을 기준으로 5%, 4%, 3%, 2%, 1.0%, 0.5%, 0.25% 또는 0.1% 이하의 함량을 나타낸다.
일실시예에서, 상기 리그닌 용액은, 용액의 중량을 기준으로, 리그닌을 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24%을 포함하여 10 내지 40%, 10 내지 35%, 10 내지 30%, 10 내지 25%, 15 내지 40%, 15 내지 30% 또는 15 내지 25% 사이에서 함유한다.
일실시예에서, 상기 리그닌 용액은 당 및 당 알코올로 이루어진 군에서 선택된 물질을 추가로 포함할 수 있다. 당은 단당류, 이당류 및 다당류로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 수크로오스는 하나의 바람직한 이당의 예시이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자라면 다양한 종류의 이러한 당을 알고 있다. 일실시예에서 상기 당알코올은 폴리올이며, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에리스리톨(erythritol), 트레이톨(threitol), 아라비톨(arabitol), 자일리톨(xylitol), 리비톨(ribitol), 만니톨(mannitol), 솔비톨(sorbitol), 갈락티톨(galatitol), 푸시톨(fucitol), 이노시톨(inositol), 볼레미톨(volemitol), 이소말트(isomalt), 말티톨(maltitol) 및 락티톨(lactitol)로 이루어진 군에서 선택된다.
일실시에에서, 상기 리그닌 용액은 C2 내지 C12의 폴리올을 추가로 포함한다. 이는 C2 내지 C12, C2 내지 C10, C2 내지C8, C2내지 C6, C2 내지 C4, C3 내지 C12, C3 내지 C10, C3 내지 C8, C3 내지 C6을 포함하며 C2, C3, C4, C5 및 C6 폴리올을 포함한다.
바람직한 일실시예에서, 상기 폴리올은 글리세롤이다. 리그닌만을 포함한 용액으로 코팅을 한 이후에 동일한 수(水)-장벽 및/또는 보강 효과를 얻기 위하여 필요한 온도와 비교해, 총 중량을 기준으로 일정한 함량 %를 초과하여 글리세롤을 이용하면, 놀랍게도, 열 처리 단계에서 적용되는 어닐링 온도가 현저히 감소될 수 있다. 비록 특정한 적용에 있어서 적은 양의 글리세롤이 가소제로서 이용될 수는 있지만, 글리세롤의 양이 많아질수록 다수의 수산기의 존재로 인해 수분 흡수가 증가하기 때문에 이것은 반(反)직관적일 수 있다. 글리세롤의 양이 많아질수록 코팅이 접촉에 대해 지성일 수 있고, 쉽게 제거되며, 따라서 기질의 물리적 내구성의 증가를 감소시키는 결과를 야기할 수 있다고 생각할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 실제로는 그러하지 않다는 것을 발견했고, 글리세롤을 첨가하는 것이 필수적인 것은 아니지만 필요한 어닐링 온도를 낮출 수 있고, 개선된 수(水) 저항성 및/또는 보강성 코팅을 제공할 수 있다는 이점이 있다는 것을 발견했다.
특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 가열하자마자 글리세롤 중 일부는 암모니아와 반응하여 아마이드를 형성할 것으로 상정한다. 이러한 아마이드는 글리세롤 그 자체보다 더 휘발성이며, 온도에 따라서는 종이 표면에서 분해된다. 아마이드의 형성과, 뒤이어지는 이의 분해반응은 발열반응이며, 종이 표면에서 온도를 높이는 역할을 하게 된다. 암모니아와의 반응은 또한 pH를 낮추고, 산 어닐링 및 높은 온도의 어닐링이 수행하는 것과 동일한 방법으로 유리 전이 현상을 추진한다.
상기 폴리올, 바람직하게는 글리세롤은 리그닌 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30%, 0.1 내지 25% 및 0.1 내지 20%를 포함하여, 0.1 내지 35% 사이의 범위의 비율로 포함될 수 있다. 일실시예에서, 상기 폴리올, 바람직하게는 글리세롤은 1 내지 30%, 1 내지 25% 및 1 내지 20% 또는 5 내지 35%를 포함하고, 5 내지 30%, 5 내지 25% 및 8 내지 20% 또는 8 내지 35%를 포함하고, 8 내지 30%, 8 내지 25% 및 8 내지 20%를 포함하여 1 내지 35%의 비율로 존재한다. 일실시에에서, 상기 폴리올, 바람직하게 글리세롤은 10 내지 30%, 10 내지 25% 및 10 내지 20%를 포함하여, 10 내지 35%의 비율로 존재한다. 일실시예에서, 상기 폴리올, 바람직하게는 글리세롤은 15 내지 30%, 15 내지 25% 및 15 내지 20%를 포함하여, 15 내지 35%의 비율로 존재한다.
일실시예에서, 상기 리그닌 용액은 대부분 리그닌, 글리세롤 및 가소제를 유일한 비-용매 구성요소로서 포함한다.
가소제는 천연 또는 합성 라텍스, 폴리에테르(polyether), 글리콜(glycol), 디카복실릭(dicarboxylic) 또는 트리카복실릭(tricarboxylic) 에스터, 프탈레이트(phthalate), 알킬 시트레이트(alkyl citrate) 및 아세틸화된 모노글리세라이드(monoglyceride)로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 가소제는 비-글리세롤 가소제일 수 있다.
상기 가소제는 리그닌 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 8%, 0.1 내지 7%, 0.1 내지 6%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 4%, 0.1 내지 3%을 포함하여 0.1 내지 10%의 비율로 존재하며, 바람직하게는 1.0 내지 5%, 보다 바람직하게는 2 내지 4% 및 보다 더 바람직하게는 2.5, 3.0 및 3.5%일 수 있다. 상기 가소제는 코팅의 물리적 성질을 개선하는데 도움을 주며, 수(水)-저항성 및/또는 보강 코팅을 달성하기 위해서 필수적인 것은 아니고, 그 자체로 유효한 방수 또는 보강 구성요소는 아니다.
일실시예에서, 코팅할 때의 상기 리그닌 용액은 60 내지 4500 mPa·s 사이의 점성을 갖는다. 바람직하게, 코팅할 때의 상기 리그닌 용액의 점성은 100 내지 4000 mPa·s 사이, 보다 바람직하게는 200 내지 3000mPa·s 사이, 보다 더 바람직하게는 300 내지 2000mPa·s 사이, 더욱 더 바람직하게는 350 내지 1500mPa·s 사이 및 가장 바람직하게는 350 내지 1200 mPa·s일 수 있다.
본 발명자들은 본 발명의 코팅의 방수 및/또는 보강 특성은 용액의 점성에 임계적으로 의존하는 것은 아니라는 것을 발견했으며, 넓은 범위의 점성이 여전히 효과적인 방수 및/또는 보강 코팅의 결과를 나타낼 수 있다는 것을 발견했다. 이것은 심지어 매우 묽을 때 열 어닐링 처리 시에 특히 그러한데, 점성이 낮은 용액은 수분을 잃고 보다 더 농축되고 과포화된 상태가 될 것이다. 산 처리와 함께, 보다 농축된 용액을 적용하는 것이 바람직할 수 있다. 실제적으로, 산업적 표준에 의하면, 널리 사용되고 있는 현재의 코팅 기계들은 350 내지 1200 mPa·s 범위의 점성을 갖는 용액에서 이상적으로 작동이 되기 때문에, 더 높은 점성의 용액이 더 선호된다. 이러한 이유로 인해, 순수하게 작업상 적용성에서의 이점을 제공하기 위하여, 선호되는 점성 범위인 것이다.
바람직하게, 코팅할 때의 리그닌 용액의 pH는 약 5.0 내지 12.0 사이 또는 6.5 내지 11.0 사이이며, 바람직하게는 약 7.0 내지 9.5 사이, 보다 바람직하게는 약 7.5 내지 9.0 사이이며, 보다 더 바람직하게는 8.0 내지 8.9 사이로 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7 또는 8.8을 포함한다. 리그닌은 염기성 조건 하에서 용해되며, 따라서 일반적인 pH 8.0 내지 12.0의 범위를 나타내는, 암모니아와 같은 일반적인 염기가 리그닌을 용해하기에 이상적이며, 본 발명에서 선호된다. 그러나, 중간정도의 산성 또는 중성 조건하에서 몇몇 리그닌 형태는 불완전한 용해성을 나타낼 수 있다. 비록, 모든 리그닌이 용해되지는 않고 이는 최종적인 코팅에서 어느 정도의 꺼칠함을 초래할 수는 있지만, 특정한 적용분야에서는 낮은 pH 범위를 이용하여, 접지력 관련된 이점을 위해 코팅의 증가된 거칠기를 생성할 수 있다는 점에서 유용하다는 것을 알 수 있을 것이다(예를 들어. 냉장 또는 습한 조건에서의 박스 무더기를 위한 응축성 크리프 분석).
상기 코팅 단계는 드로다운 코팅(drwadown coating), 로드 코팅(rod coating), 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 메이어 로드 코팅(Meyer rod coating), 롤러 코팅(roller coating), 스프레이 코팅(spray coating), 브러쉬 코팅(brush coating) 또는 에어-나이프 코팅(air-knife coating)에 의해 수행될 수 있다. 스프레이 및 브러쉬(brush) 이용은 특히 목재 및 목재 베니어판(veneer) 코팅에 적합할 수 있다.
바람직하게, 상기 코팅 단계는 로드 코팅(rod coating)에 의해 수행되며, 이는 종이 제품 제조업계에서 일반적으로 수행되고 있기 때문이다.
상업적으로 이용 가능한 용액으로 코팅하는 기술 분야에서 잘 알려진, 매우 넓은 범위의 코팅 방법 및 관련 기술이 존재한다. 본 발명의 코팅 조성물은 표준적인 산업계에서 수용되는 코팅 기술에 적합하며, 따라서 이미 존재하는 하드웨어가 최소한의 변형을 필요로 하거나 또는 변형을 전혀 필요로 하지 않는다는 점에서 본 발명의 이점이 있다.
코팅의 중량은 약 1 내지 35 GSM, 2 내지 35 GSM 또는 5 내지 35 GSM 사이이다. 바람직하게 코팅의 중량은 약 5 내지 30 GSM 또는 5 내지 25 GSM 이다. 일실시예에서, 코팅의 중량은 6 내지 35 GSM, 6 내지 30 GSM, 6 내지 25 GSM 또는 6 내지 20 GSM 이다. 다른 일실시예에서, 코팅 중량은 8 내지 35 GSM, 8 내지 30 GSM, 8 내지 25 GSM 또는 8 내지 20 GSM 이다.
코팅이 대부분 기질의 외부 코팅된 표면에 남아있고, 기질에 기능적인 변화를 야기할 정도의 양이 기질 물질 그 자체에 스며들지 않으며, 상업적으로 유용한 수(水)-저항성 및/또는 보강 특성을 달성하기 위해서 상대적으로 적은 코팅 중량만으로도 충분하다는 점이 본 발명의 또 다른 이점이며, 이는 본 발명의 공정이 작동하는 방식에 따른 결과이다. 예를 들어, WO 2000/28141에서 코팅 중량이 38 GSM에서 281 GSM으로 상승했고, 어떤 경우에는 처리된 종이의 중량이 70%까지 증가했다. 이것은 작동의 원리가 다르기 때문에 발생한 결과이며, WO 2000/28141에서는 목적하는 내구성 증가를 달성하기 위해서, 종이 물품에 그들의 조성물이 상당량 스며든다. 본 발명의 방법은 일반적으로 20 GSM 이하의 코팅 중량을 이용하며, 증가된 내구성 특성을 나타내기 위하여 기질에의 침투를 필요로 하지 않고, 실제로 침투하지도 않는다.
일실시예에서, 본 발명의 방법은 기질의 중량을 0.1 내지 30%, 0.1 내지 25%, 0.1 내지 20%, 0.1 내지 15% 또는 0.1 내지 10% 증가시켰다. 본 발명의 방법을 이용한 종이 기질에서 일반적인 중량 증가는 5 내지 10% 사이인 것으로 관찰되었다.
일실시예에서, 코팅 단계는 대기압 이상의 상승된 압력 하에서 수행되지 않았다. 상기 코팅 단계는 바람직하게는 대기압에서 수행이 된다. 경화 단계에서 높은 압력이 생성되는 것을 필요로 하지 않는다는 것이 본 발명의 또 다른 장점이다. 많은 종래 기술의 공정들은 추가적인 기반시설을 필요로 하며, 따라서 높은 비용이 소요되는 에너지 집약적인 높은 압력 접근법을 이용하였다. 본 발명의 방법은 기질에 간단한 리그닌 용액을 적용하기 위하여, 일반적인 조건 하에서 현존하는 코팅 기술을 단순히 이용한다.
열처리는 방수 코팅을 제공하기 위하여 리그닌이 필요한 물리적 변환을 거치도록 하는 열적 어닐링이다.
대부분의 리그닌, 특히 본 발명의 공정에 사용되기 위해 적합한 리그닌으로서 상기 언급된 것들에 대한 열처리는 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C 또는 220°C 이상의 온도로 이루어진 군에서 선택된 온도에 노출하는 것이다. 상기 온도 하한선 중 어느 하나와 함께 적절한 온도 범위를 설정하기 위한 온도 상한선은 기질이 열 손상을 입거나 점화하는 온도일 수 있다. 일실시에에서, 온도 상한선은 230℃ 또는 240℃일 수 있다.
리그닌을 유일한 비-용매 구성요소로서 주로 포함하거나 또는, 당 또는 글리세롤과 같은 당 알코올, 및/또는 리그닌 용액의 총 중량을 기준으로 10% 이하의 가소제를 포함하는 리그닌 용액에 대한 일실시예에서, 열 처리는 약 160℃ 내지 약 230℃ 사이, 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 230℃ 사이, 보다 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 225℃ 사이 온도의 열 발생기에 노출하는 것일 수 있다.
리그닌 및 리그닌 용액의 총 중량을 기준을 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상의 당 또는 글리세롤과 같은 당 알코올을 추가로 포함하는 리그닌 용액에 관한 일실싱에서, 열 처리는 약 90℃ 내지 약 230℃ 사이, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 230℃ 사이, 보다 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 225℃ 사이의 온도의 열에 노출하는 것일 수 있다.
상기 열처리 또는 열 어닐링 단계는, 본 발명의 방법을 이용한 방수 및/또는 보강 코팅에 대한 하나의 잠재적인 루트이며, 다른 하나는 산 처리 단계이다. 특정한 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 열적 어닐링 및 산 처리 단계가 리그닌 용액 안에서 리그닌이 과포화된 상태(유리 상태)로부터 액정상(crystalline state,기질 위에서 반짝이는 마감을 보여주는)으로의 리그닌 형태 전환을 나타내는 것으로 상정하였으며, 이것은 적절한 온도로 열을 가하거나 또는 신속하게 pH를 낮춤으로써 달성이 될 수 있다. 따라서, 고온 또는 산 처리와 같은 두 가지의 상이한 접근법은, 리그닌의 중요한 전환이라는 측면에서 동일한 결과를 효과적으로 가져다준다. 만약에 이런 전환이 나타나지 않는다면, 코팅은 효과적인 방수 장벽이 되지 않을 것이며 및/또는 목적하는 향상된 내구성을 제공할 수 없을 것이다. 예를 들어, 실험적으로 상당한 양의 글리세롤을 추가하지 않고 열적 어닐링을 낮은 온도에서 수행하였을 때, 부드럽게 문지름으로써 상당히 제거가 가능한, 분말화된 마감을 갖는 코팅 종이가 생성되었다. 이것은 효과적인 방수 코팅이 아니며, 만약에 (열적 어닐링 접근법에 의할 때) 중요한 전환 온도에 도달하지 못하면, 기질 표면에 존재하는 리그닌이 물에 대한 효과적인 장벽으로 전환이 될 수 없다는 것을 보여준다.
리그닌을 방수 코팅의 구성성분으로서 사용하고 있는 종래 참고 문헌에서, 최소 온도 130℃, 바람직하게는 적어도 160℃(글리세롤이 미량 포함된 또는 미포함의 리그닌 함유 코팅에서) 또는 80℃, 바람직하게는 90℃(상기에서 정의된 바와 같이 상당한 양의 글리세롤이 리그닌과 함께 포함된 코팅에서)가 적용되지 않았거나, 적절한 산 처리 단계가 수행되지 않았을 경우에 리그닌은 방수 특성에 어떠한 정도로도 기여하지 못했다. 온도 상한선은 기질이 손상을 입기 전까지 견딜 수 있는 온도로써 정의된다.
본 발명의 장점은, 열처리 단계가 종이 제조에서 일반적으로 사용되고 있는 산업 열처리 기기에서 수행되었을 때, 수 초 안에 완료될 수 있다는 것이다. 일실시예에서, 열처리 단계는 10분, 6분, 5분, 4분, 3분, 2분, 1분 또는 30초 이내에 완료가 되었다.
산 처리는 리그닌 코팅을 pH 4.0 이하 또는 3.5 이하의 산에 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게, pH는 약 3.5 또는 그 이하로서 하한값이 0 또는 1일 수 있다.
산은 무기산(미네랄)이거나 유기산일 수 있다. 상기 산은 휘발성 산인 것이 바람직하다. 이는 코팅 또는 기질 표면에 잔유물을 남기지 않고 산이 쉽게 제거되는 것을 가능케 한다. 약산이 바람직하다. 산은 아세트산과 같이 휘발성 약산인 것이 굉장히 바람직하다. 일실시예에서, 상기 산은 아세트산, 포름산, 포스포릭산(phosphoric acid) 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 산은 희석되거나 또는 우수한 것이 사용된다. 만약 희석한다면, 에탄올, 에틸 아세테이트, 글리세롤 또는 물과 같은 것들이 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 용매의 선택은 이어지는 건조 단계 중에 코팅을 불꽃에 노출하는 것 및 제기되는 안전 문제를 보장하는 것에 달려있다. 이러한 관점에서, 글리세롤은 잠재적인 가연성을 감소시킨다는 면에서 이점이 있다.
만약 코팅을 위한 리그닌 용액이 중간정도의 산성 용액이라면, 처리 단계는 산 처리를 하는 것 보다는, 상기 기술한 바와 같이 열 처리(열적 어닐링) 단계를 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
효과적인 방수 장벽을 형성하고 및/또는 증가된 내구성 특성을 제공하기 위한 리그닌의 전환을 가져오기 위하여, 산은 코팅 위에 스프레이 분사될 수 있으며, 또는 이와 다르게 적용될 수 있다. 특별히, 산은 분무화법으로 적용될 수 있으며, 이는 코팅된 기질 표면 전반에 걸쳐 균일한 접촉을 제공하기 때문에 산의 고임이나 넘침이 관찰되지 않는다.
상기 처리가 산 처리인 경우에는 리그닌 코팅을 건조하는 단계가 방법에 추가적으로 포함될 수 있다. 건조는 은은한 조건하에서 진행되거나 가열 또는 감압을 포함할 수 있다. 이러한 건조 단계는 건조를 위해서는 필요하지 않은 열적 어닐링을 유발할 수 있는 초과된 수분과 온도를 단순히 제거하기 위한 것이다.
일실시예에서, 코팅이 건조된 이후에 방수 및/또는 보강 코팅이 리그닌을 주요한 유효 방수 및/또는 내구성 증강 구성요소로서 포함한다.
상기 건조된 코팅은 중량을 기준으로 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98% 또는 99% 이상의 리그닌을 포함한다.
바람직한 일실시예에서, 코팅이 건조된 이후에 방수 및/또는 보강 코팅은 유효한 방수 구성요소로서 리그닌으로 필수적으로 이루어진다.
일실시예에서, 리그닌 코팅이 건조된 이후에 방수 및/또는 보강 코팅은 유효한 방수 구성요소로서 리그닌으로 이루어진다.
이전에 언급한 바와 같이, 오직 리그닌을 코팅 내에서 유효한 방수 및/또는 보강 구성요소로서 사용함으로써 및, 특히, 열적 어닐링 또는 산 처리에 의해 리그닌을 방수 및/또는 보강 코팅을 형성하도록 전환함으로써 기질 표면에 효과적인 방수 및/또는 보강 코팅을 형성할 수 있다는 것이 본 발명의 특징적인 장점이다.
어떤 일실시예에서는, 리그닌 용액이 탈취제로 처리가 될 수 있다. 상기 탈취제는 산화제이거나 또는 적절한 흡착제일 수 있다. 일실시예에서, 상기 탈취제는 활성화된 탄소, 오존, 과산화수소, 규조토, 활성화된 점토, 이온-교환 수지 또는 실리카겔로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 코팅이 된 종이 제품이 음식물 포장에 이용이 될 때에 활성화된 탄소와 같은 탈취제를 포함하는 것이 바람직하다. 리그닌은 본 발명에서 설명된 바와 같이 코팅에 적용될 때에 악취가 날 수 있다. 많은 적용분야에서 이것은 아무런 문제를 야기하지 않지만, 만약에 종이 제품이 음식물과 밀접한 접촉을 갖는다면, 상기 악취가 어느 정도는 음식물에 전달될 가능성이 있다. 이러한 경우에, 공지된 탈취제를 사용하여 리그닌 조성물에 접촉시키거나 또는 미리 처리하여 간단하게 문제가 해결될 수 있다. 이러한 방법으로 활성화된 탄소를 이용하는 것이 실시예에 기재되어 있다.
리그닌 용액이 탈취제를 포함하고 있는 일실시예에서는, 코팅을 하기 전에 용액에 가소제를 첨가하는 것이 특별히 바람직할 수 있다. 이전에 설명한 바와 같이, 리그닌 용액에 보다 많은 수준의 글리세롤이 포함되어 있는 경우에(10% 및 그 이상), 가소제 또한 유용하다. 비제한적인 예를 들어 설명하면, 상기 가소제는 천연 또는 합성 라텍스, 폴리에테르(polyether), 글리콜(glycol), 디카복실릭(dicarboxylic) 또는 트리카복실릭(tricarboxylic) 에스터, 프탈레이트(phthalate), 알킬 시트레이트 및 아세틸화된 모노글리세라이드(monoglyceride)로 이루어진 군에서 선택된다. 상업적으로 이용 가능한 다른 가소제들이 본 기술분야에서 널리 알려져 있다. 활성화된 탄소와 같은 탈취제를 이용하는 것은 리그닌 코팅의 자연적인 가소성을 감소시킬 수 있다. 이러한 가소성의 감소를 회복하기 위하여 필요한 것은 염기성 리그닌 용액에 라텍스와 같은 적은 양의 가소제를 첨가하여 주는 것이다. 가소제의 양은 코팅 조성물에 대하여 0.1 내지 8%, 0.1 내지 7%, 0.1 내지 6%, 0.1 내지 5%, 0.1 내지 4%, 0.1 내지 3%를 포함하여, 0.1 내지 10% 사이일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 5%, 보다 바람직하게는 2 내지 4% 및 보다 더 바람직하게는 약 2.5, 3.0 및 3.5%일 수 있다. 라텍스와 같은 대부분의 가소제들은, 1 내지 6%, 바람직하게는 1.5 내지 5%, 보다 바람직하게는 2 내지 4%, 보다 더 바람직하게는 약 2.5, 3.0 및 3.5%가 적당하다. 필요한 양은 사용하고자 하는 가소제의 가소성에 따라 다르며, 간단한 방법을 통해 결정할 수 있다. 상대적으로 적은 양인 이러한 가소제는 코팅의 방수 및/또는 보강 특성에 유효할 정도로 상당하게 기여하지 않는다는 것을 이해하는 것이 중요하다. 즉, 가소제는 본 발명의 조성물 또는 방법에서 유효한 방수 및/또는 보강 구성요소로 여겨지지 않는다는 것이다.
본 발명의 두 번째 측면은, 적어도 부분적으로 용매에 녹아 있는 리그닌을 주요한 유효 성분으로서 포함하는 조성물에 있다.
상기 조성물은 본 발명의 첫 번째 측면에서 설명된 바 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 염기성 용매이다.
상기 염기성 용매, pH, 리그닌의 종류 및 근원 및 조성물의 다른 측면들은 본 발명의 첫 번째 측면에서 설명된 바 있다.
상기 조성물은 유효한 방수 및/또는 보강 성분으로서 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있다. 이것은 조성물에 의해 부여되는 방수 및/또는 보강 활성의 상당부분이 리그닌에 의한 것임을 의미한다.
또 다른 일실시예에서, 상기 방수 및/또는 보강 조성물은 유효한 방수 및/또는 보강 성분으로서 리그닌으로 이루어져 있다.
본 발명의 조성물은 상기 첫 번째 측면에서 설명한 바와 같이, 탈취제 및/또는 가소제를 추가로 포함하거나 또는 이들과 접촉될 수 있다.
일실시예에서, 상기 용매는 수성 암모니아 용액이다.
일실시예에서, 상기 조성물은 약 15 중량% 내지 약 40 중량% 사이의 리그닌 및 약 60 중량% 내지 약 85 중량%의 암모니아 용액을 포함한다.
이 실시예에서, 상기 조성물은 바람직하게는 약 25 중량% 내지 약 35 중량% 사이의 리그닌 및 약 65 중량% 내지 약 75 중량% 사이의 암모니아 용액을 포함한다.
일실시예에서, 상기 조성물은 당 및 당 알코올로부터 선택되는 물질을 추가적으로 포함한다. 구체적인 예시는 첫 번째 측면에 대해서 설명한 바와 같다.
상기 당 알코올은 폴리올일 수 있고, 바람직하게는 글리세롤일 수 있으며, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30%, 0.1 내지 25% 및 0.1 내지 20%를 포함하여, 0.1 내지 35% 사이로 포함한다. 일실시예에서, 상기 폴리오, 바람직하게는 글리세롤은 1 내지 30%, 1 내지 25% 및 1 내지 25% 또는 5 내지 35%를 포함하여, 5 내지 30%, 5 내지 25% 및 8 내지 20% 또는 8 내지 35%를 포함하여, 8 내지 30%, 8 내지 25% 및 8 내지 20%를 포함하여, 1 내지 35%로 존재한다. 일실시예에서, 상기 폴리올, 바람직하게는 글리세롤은 10 내지 30%, 10 내지 25% 및 10 내지 20%를 포함하여, 10 내지 30%로 존재한다. 일실시예에서, 상기 폴리올, 바람직하게는 글리세롤은 15 내지 30%, 15 내지 25% 및 15 내지 20%를 포함하여, 15 내지 35%로 존재한다.
일실시예에서, 상기 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 다음을 포함한다:
(a) 약 10% 내지 약 40% 사이의 리그닌;
(b) 약 35% 내지 약 80% 사이의 암모니아 용액; 및
(c) 약 5% 내지 약 30% 사이의 당 또는 당 알코올.
바람직하게, 상기 나열된 (b) 또는 (c)의 수치와 함께, 리그닌은 약 15% 내지 약 35% 사이, 보다 바람직하게는 약 18% 내지 약 30% 사이, 보다 더 바람직하게는 약 20% 내지 약 27% 사이로 존재한다.
적절하게, 상기 나열된 (a) 또는 (c)의 수치와 함께, 암모니아 용액은 약 40% 내지 약 70% 사이, 바람직하게 약 45% 내지 약 65% 사이, 보다 바람직하게는 약 50% 내지 약 60%이다.
바람직하게, 상기 나열된 (a) 또는 (b)의 수치와 함께, 당 또는 당 알코올은 약 10% 내지 25% 사이, 보다 바람직하게는 약 15% 내지 약 25% 사이이다.
바람직하게, 상기 당 또는 당 알코올은 본 발명의 첫 번째 측면에서 설명한 바와 같다. 가장 바람직하게는 이것은 글리세롤이다.
일실시예에서, 상기 조성물은 본 발명의 첫 번째 측면에서 설명한 바와 같이 가소제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 상기 가소제는 라텍스이다.
일실시예에서, 상기 조성물은 상기 언급한 (a), (b) 및 (c) 의 범위 중 어느 하나와 함께, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 1.0% 내지 약 4.0% 사이의 가소제를 포함한다.
일실시예에서, 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 조성물은 다음을 포함한다.
(a) 약 18% 내지 약 27% 사이의 리그닌;
(b) 약 50% 내지 약 67% 사이의 암모니아 용액;
(c) 약 10% 내지 약 25% 사이의 글리세롤; 및
(d) 약 0.1% 내지 약 4% 사이의 라텍스.
일실시예에서, 상기 조성물의 pH는 약 7.5 내지 9.5 사이, 바람직하게는 약 8.0 내지 약 9.0 사이이다.
일실시예에서, 상기 조성물은 약 25 내지 45% 사이의 건조 고형물(dry solid, DS), 바람직하게는 약 27 내지 40%의 사이의 DS의 오븐에 건조된 건조 내용물을 함유할 것이다.
일실시예에서, 상기 조성물의 부룩필드의(Brookfield’s) 점성은 약 100 내지 500 사이, 바람직하게는 150 내지 약 400 사이이다.
본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 기질 위에 코팅을 형성하기 위해 상기 두 번째 측면의 조성물의 용도를 제공한다.
상기 기질은 상기 첫 번째 측면에서 설명한 바와 같다.
실시예를 통해 확인할 수 있는 것과 같이, 어떤식으로든 수(水)-저항성 및/또는 내구성 특성에 기여하는 것은 리그닌이 유일한 것이라는 점을 고려하면, 이러한 코팅은 놀라울 정도로 수(水)-저항성이며 및/또는 기질에 향상된 내구성 특성을 제공한다.
상기 각각의 설명에서 언급한 바와 같이, 마치 상기 각각의 설명들이 세 번째 측면을 위해 명쾌하게 나열된 것처럼, 상기 용도는 본 발명의 첫 번째 측면과 관련하여 나타날 것이다.
본 발명의 네 번째 측면은, 상기 첫 번째 측면의 방법에 의해 형성된 코팅을 포함하는 기질에 있다.
방수 및/또는 내구성 코팅은 본 발명의 두 번째 측면의 조성물을 이용할 수 있다.
상기 기질은 첫 번째 측면에 관하여 설명한 바와 같을 수 있다.
따라서, 본 발명은 리그닌만을 유일한 유효 방수 및/또는 보강 성분으로서 포함하고 있는 조성물에 기초한 훌륭한 품질의 방수 및/또는 보강 코팅을 제공한다. 기질에 놀라울 정도로 효과적인 방수 및/또는 보강 성능을 부여하는 바람직한 상태로 리그닌을 전환시키는 것은 약 160℃ 이상의 온도에서 열적 어닐링을 가하는 것 또는 산 처리 단계에 의해 달성될 수 있다. 이러한 간단한 제형은 쉽게 다룰 수 있고, pH의 조절, 점성 및 이와 유사한 것들에 관한 측면에서 최소한의 기술을 필요로 하며, 리그닌의 넓은 유용성 및 유효 구성성분의 간단함으로 인해 매우 경제적이다.
본 발명이 쉽게 이해되고 실제적인 효과로 표현되기 위하여, 이하에서 바람직한 실시예가 해당되는 도면에 대한 설명과 함께 예를 들어 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 리그닌 조성물 방수 코팅에 대한 어닐링(annealing) 온도의 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 탈취된 리그닌 조성물 방수 코팅에 대한 어닐링(annealing) 온도의 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 리그닌 조성물 방수 코팅에 대한 코팅 중량의 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 코팅 품질에 대한 어닐링 온도 및 지속시간의 효과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 다양한 코팅 적용 중량(Rod1-Rod8) 및 어닐링 조건(140, 160 및 180℃)에서 골판 원지(linerboard)에 코팅된, 리그닌과 20% 글리세롤을 함유하는 제제의 콥(Cobb) 수치를 나타낸 그래프이다.
도 6은 다양한 코팅 적용 중량 및 어닐링 조건(160, 180 및 220℃)에서 골판 원지(linerboard)에 코팅된, 리그닌과 10% 글리세롤을 함유하는 제제의 콥(Cobb) 수치를 나타낸 그래프이다.
도 7은 다양한 어닐링 지속시간에서 골판 원지(linerboard)에 코팅된, 리그닌과 20% 글리세롤을 함유하는 제제의 콥(Cobb) 수치를 나타낸 그래프이다.
일반
두 가지의 다른 리그닌-기반의 제형이 이하의 실험에 사용하기 위해 제조되었다. 첫 번째는 간단한 암모니아를 함유한 리그닌 용액이었으며(LBCv1.0) 두 번째는 이와 유사한 암모니아를 함유한 리그닌 용액이지만, 탈취제로서 활성화된 탄소로 처리한 것이었다(LBCv1.1+AC).
이하의 프로토콜은, 실험실의 개방된 용기에서 배치에 의해, 목적하는 특정 점성(ca.1000-1200 mPa.s)의 제형을 제조하기 위한 방법을 설명한다. 이는 첫째로, 농축된 상태(2000 mPa.s 이상의 점성-종말점의 초과량-더 높은 점성 및 낮은 pH)를 위해 개방된 비커에서 증발시키기 및 다음으로, 목적하는 pH(8.4~5)로 상승 조정하기 위해 암모니아를 첨가하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법으로 제형을 제조함으로써 목적하는 점성을 일정하게 획득하는 것이 가능하다.
이 방법이 실험실에서 적합한 것이기는 하지만, 이것은 제형 제조 공정을 최적화하기 위하여 커다란 회전 및 가열 반응기 및 부분적인 진공(12-16 mm Hg)을 이용하는 것을 채용하기 위한 스케일에서도 바람직할 수 있다. 즉, 종말점까지 폐쇄적인 반응 시스템에서, 부분적인 진공( 및 더 낮은 온도) 하에서 증발시키는 것이다. 이러한 작업을 통해, 적절하게 어닐링/산 처리 된다면, 염기성 리그닌 용액의 넓은 범위의 점성(80 mPa.s 만큼 낮고, 4000 mPa.s 만큼 높은)은 여전히 효과적인 장벽 필름을 형성할 것이라는 점이 확인되었다.
LBCv1 .0의 제조
ca.300g 리그닌/kg 0.5M NH3 용액을 제조하기 위해, 가공되지 않은 리그닌의 무게를 달고(290g), 최종적으로 예상되는 부피에 대한 최소한 두 배량의 암모니아 용액(1L 0.5M NH3)을 용기 안에 넣는다. 제형이 균일해 질 때까지 블레이드가 부착된 장치를 이용하여 최고속도에서(ca. 600rpm) 오버헤드(overhead) 교반으로 섞는다. 교반 속도를 줄이고(ca. 200-300rpm) 온화한 조건에 노출된 용기에서 교반하고(마그네틱 또는 오버헤드 교반을 이용하여), ca. 24시간 동안 80℃에서 가열한다(가열판을 이용하여). 24시간이 경과한 후 제형의 pH를 측정한다. 만약 pH가 7.2보다 큰 경우에는 계속해서 교만하며, 1~2시간마다 다시 측정한다. 일단 pH가 중성(ca. 7.2)에 가까워지면 제형은 단단해지기 시작할 것이고 ‘토피사탕’ 유사하게 보일 것이다. 이러한 변화는 빠를 수 있다.
그 다음에, 부표본의 브룩필드(Brookfields) 점성(BrVis)은 이것이 2000 mPa.s보다 큰지 여부를 확인하기 위하여 측정되어야 한다. 만약에 BrVis가 지나치게 낮은 경우에는 BrVis가 범위(>2000 mPa.s) 내에 들어올 때까지, 매시간 계속해서 부샘플을 교반한다. 일단 제형이 범위 내로 들어오면, 깔끔한 NH3(28-30%)로 pH를 ca.8.4-5가 되도록 조절한다. 이 pH에서는 1000-1200 mPa.s의 범위이어야 하는, BrVis를 체크한다(60 rpm, 회전축 3). 이것이 최종적인 제형이며(LBCv1.0), 이것을 사용할 때까지 밀봉하고, 바람직하게는 냉장할 수 있다. 사용하기에 앞서 pH가 바람직한 범위(8.4-5)인지 확인하고, 필요하다면 조정한다(28% NH3). 최종적인 BrVis가 범위(1000-1200 mPa.s) 내인지 확인한다.
필요하다면 거품은 에어로졸화된 에탄올 또는 거품 제거제을 첨가하여 처리될 수 있다. 선택적으로, 상기에서 논의한 바와 같이, 교반과정 중에 발생하는 휘발성 가스를 제거하기 위하여 부분적인 진공(약 12-16mm Hg)을 끌어낼 수 있는 밀봉된 용기 안에서 반응을 진행할 수 있다. 또한 80℃에서 필요한 교반 시간을 부분적인 진공을 이용하여 2시간 이하로 현저하게 줄일 수 있다. 더 낮은 범위의 pH(즉, 8.4-8.5 이하), 더 낮은 점성(즉, 1000-1200 cps 이하) 또한 효과적으로 필름을 형성하고, 적절히 어닐링 되는 한 우수한 방수장벽을 제공한다는 것을 실험을 통해 확인하였다.
LBCv1 .1+AC의 제조
최종적인 제형의 예상되는 총 부피의 약 1/3(또는 1/12 만큼 낮게) 까지 활성화된 탄소(AC)의 부피를 측정하고, 무게를 기록한다(즉, 만약에 1kg의 제형을 제조한다면, 333mL의 AC를 여과 칼럼에 넣고, 건조 중량을 기록한다(ca. 165g)). 끓는 milliQ H2O로 AC를 워싱하고(0.45㎛ 필터함) 정제된 것을 붓는다. AC로부터의 유출물이 깨끗해질 때까지 반복한다. 가능한 한 많은 milliQ H2O를 빼내고 미리 중량을 측정해 놓은 여과 칼럼 또는 유사한 용기에 옮겨 넣는다. 마르지 않은 AC의 중량을 계산하고, 가둬지고 결합된 H2O의 양을 측정한다(예를 들어, 만약에 마르지 않은 최종적인 AC의 무게가 403g이라면, 가두어지고/결합한 AC H2O는 ca.238g 이다.). 가두어지고/결합한 AC H2O의 양(예를 들어, 403g 이라면)을 고려하여 암모니아 용액을 제조하고(0.5M NH3), 그에 맞춰 부피를 줄인다(예를 들어, 597 mL의 AC H2O에서 338 mL(28% NH3), 목적하는 0.5M NH3의 몰 농도를 위한 가두어지고/결합된 H2O를 포함한 총 부피는 1000 mL 이다.).
리그닌의 무게(290g)를 측정하고, 예상되는 최종 부피의 적어도 두 배량의 암모니아 용액(상기 설명한 바와 같이, 0.5M NH3 597 mL)을 제형 용기에 첨가한다(최초의 거품을 허용하기 위해서). 제형이 균일해 질 때까지 블레이드가 부착된 장치를 이용하여 최고속도에서(ca. 500rpm) 오버헤드(overhead) 교반으로 섞는다. 교반 속도를 줄인다(ca. 100-200 rpm). AC 여과 칼럼을 통해서 리그닌 암모니아 용액을 계산하고, 유출되는 것들을 제형 용기로 되돌린다. 순환을 계속하고, 대기압에 노출된 용기에서 패들이 부착된 장치를 이용하여 오버헤드 교반을 하고 80℃에서 ca. 3시간 동안 가열한다(가열 플레이트를 이용하여). AC를 염기성 암모니아 용액 그 자체에 첨가할 수 있지만, 설명한 칼럼 접근법을 사용하는 것이 선호된다.
부표본을 제거하고 온화한 온도까지 식을 수 있도록 방치한다. 코로 악취 제거 여부를 임의로 추출하여 조사하고 일반적인 제형과 비교한다. 만약 만족스러운 것으로 여겨지지 않으며, AC 칼럼 처리를 계속하고 임의 표본 조사를 30분 간격으로 반복한다. 일단 만족러워지면, 열로부터 제거하고 처리를 중단한다.
온화한 조건에 노출된 용기 안에서 제형을 혼합하고(마그네틱 또는 오버헤드 교반으로), 80℃에서 ca.20시간 동안 가열했다(가열 플레이트를 이용하여). 24시간이 지나고 제형의 pH를 평가한다. 만약에 pH가 7.2보다 높은 경우에는 교반을 계속하고, 매 1-2시간마다 다시 체크한다. 일단 pH가 중성(ca.7.2)에 접근하면, 단단해지기 시작할 것이고 ‘토피사탕’ 유사하게 보일 것이다. 이러한 변화는 빠를 수 있다.
부표본의 브룩필드(Brookfields) 점성(BrVis)을 측정하고, 2000 mPa.s를 초과하는지를 확인한다. 만약에 BrVis가 지나치게 낮은 경우에는 BrVis가 범위(>2000 mPa.s) 내에 들어올 때까지, 매시간 계속해서 부샘플을 교반한다. 일단 제형이 온화하게 식힐 수 있는 범위 내가 되면, 깨끗한 NH3로 pH를 ca.8.4-5로 조절한다. 이 pH에서는 1000-1200 mPa.s의 범위이어야 하는, BrVis를 체크한다(60 rpm, 회전축 3). 이것이 최종적인 제형이며(LBCv11.1+AC), 이것을 사용할 때까지 밀봉하고 바람직하게는 냉장할 수 있다. 사용하기에 앞서 pH가 바람직한 범위(8.4-5)인지 확인하고, 필요하다면 조정한다(28% NH3). 최종적인 BrVis가 범위(1000-1200 mPa.s) 내인지 확인한다.
상기 LCBv1.0 제형에서 논의한 바와 같이, 거품은 에어로졸화된 에탄올 또는 거품 제거제를 첨가하여 처리될 수 있고 선택적으로, 교반과정 중에 발생하는 휘발성 가스를 제거하기 위하여 부분적인 진공(약 12-16mm Hg)을 끌어낼 수 있는 밀봉된 용기 안에서 반응을 진행할 수 있다. 일단 제형이 혼합되면 진공을 없애고 활성화된 탄소 과립(GAC) 처리된 제형으로 2-6 흡착제 부피까지 GAC 칼럼에 통과된 제형을 부표본화 하고 악취가 적합하게 제거될 때까지 코로 검사한다. 이후 제형이 준비될 때까지 진공을 다시 재개한다. 다시 한번, 더 낮은 범위의 pH(즉, 8.4-8.5 이하), 더 낮은 점성(즉, 1000-1200 cps 이하) 또한 효과적으로 필름을 형성하고, 적절히 어닐링 되는 한 우수한 방수장벽을 제공한다는 것을 실험을 통해 확인하였다.
열적 어닐링 실험
상기 표준(LBCv1.0) 및 드로다운 코터(drawdown coater)를 이용하여 반짝거리는 면 위의 크래프트 205(Kraft 205) 종이 위에 코팅된 악취가 제거된(LBCv1.1+AC) 제형(pH8.4-5, BrVis 1000-1200 둘 다 - 브룩필드 점도계 1000 내지 1200 cp)을 이용한 온도 어닐링 시리즈(temperature annealing series)가 수행되었다.
LBCv1.0에 대해서, 어닐링 온도 39℃에서 드로다운 코터(drawdown coater) 위에서 코팅 적용은 Rod 0 + Rod 9 이었고(전처리 오븐 및 상온 샘플을 위한 열 처리 최대치) 그 다음 100℃ 내지 220℃이었다(10℃ 간격으로). 실험에 사용된 모든 종이는 코팅이 되기 전에 39℃에서 열을 가함으로써 전처리 되었다. 오븐 안에서 코팅된 샘플의 지속시간은 rod 0 적용 이후에 90초 이었고, 두 번째 코팅 적용(Rod 9) 이후에 5분 이었다. 따라서, 총 어닐링 지속시간은 6분 30초 이었다.
LBCv1.1+AC에 대해서, 어닐링 온도 160℃ 내지 220℃에서(10℃ 간격으로) 코팅 적용은 Rod 0 + Rod 9 및 Rod 0 +Rod 6 이었다. 상기와 같이, 오븐 안에서의 지속시간은 Rod 0은 90초 이었고, 두 번째 적용은(Rod 9 및 Rod 6) 5분 이었다. 총 어닐링 지속시간은 6분 30초이었다.
이러한 실험의 결과들을 하기 표 1에 나타내었고 도 1(LBCv1.0) 및 도 2(LBCv1.1+AC)에 그래프로 표시하였다. 결과에서 대조군 측정값은 어떠한 제형으로도 코팅이 되지 않고 열 처리를 통과한 종이로부터 얻은 값이다.
Figure pct00001
코팅 중량 실험
완전한 코팅 중량 시리즈는 드로다운 코터(drawdown coater)에 의해 K205 반짝이는 면 위에 적용된 표준 제형(LBCv1.0, pH 8.4-5, BrVis 1000-1200)을 이용하여 수행하였다. 적용은 220℃에서 90초간 지나가는 Rod 0 이었으며, 뒤이어 220℃에서 5분간 열적으로 어닐링된 Rod 0 내지 Rod 9 이었다. 따라서, 총 어닐링 지속시간은 6분 30초 이었다. Rod 0 코팅은 또한 그것만으로 이루어졌으며(즉, 이어지는 코팅이 없었음) 220℃에서 5분간 어닐링 하였다. 이러한 실험들의 결과를 하기 표 2에 나타냈고, 도 3에 그래프로 나타내었다.
Figure pct00002
활성화된 탄소 및 가소제를 이용한 실험
가소제가 코팅에 미치는 효과를 평가하기 위하여 리그닌에 활성화된 탄소가 추가된 조성물을 이용하였다. 사용된 가소제는 천연 라텍스(LaN)로 중량%를 기준으로 0.5, 1.0 및 2%(w/w) 첨가되었다. 상기 조성물은 Rod 6(5분)에 이어 Roc c(90초) 적용을 통해, K205 반짝이는 면 위에 드로다운 코팅에 의해 듀플리케이트(duplicate)로 코팅이 되었고 220℃에서 어닐링 하였다. 선택된 결과들의 요약을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
산 처리 실험
드로다운 코터(drawdown coater)에 의해 싱글 Rod 6로 반짝이는 면 위의 크래프트 205 종이 위에 코팅된, 2% 천연 라텍스(w/w)가 포함되고 탈취된(LBCv1.1+AC) 제형을 이용하여 산 처리를 수행하였다.
아무런 고임이나 흐름 없이 표면에 걸쳐 균일한 접촉을 얻기 위해서 분무 스프레이를 이용하여 빙초산을 리그닌이 코팅된 기질에 균일하게 처리하였다. 에탄올 또는 에틸 아세테이트와 같은 다양한 종류의 혼합 휘발성 용매에 희석된 아세트산 또한 성공적으로 이용될 수 있다는 것을 확인하였다. 물 및 글리세롤 또한 적합하다.
잔여 수분기의 제거 속도를 높이기 위해서, 산을 적용한 이후에 처리된 기질을 110℃에서 5분간 오븐에서 건조하였다. 처리된 샘플을 퓸 후드(fume hood)와 같이 환기가 잘되는 공간에 방치하는 것도 유사한 효과를 나타냈지만 더 오랜 시간이 걸렸다.
표면이 산 처리된 코팅 기질(5분, 100℃), 산 처리 없고 코팅이 건조된 코팅 기질(5분, 100℃) 및 산 처리 없고 코팅이 어닐링 된 코팅 기질(5분, 220℃) 사이의 비교를 하기 표 4에 나타냈다. 하기 결과에서 대조군 측정값은 어떠한 코팅제로도 코팅이 되지 않았고, 어떠한 열 또는 산 처리도 하지 않은 종이로부터 얻었다.
Figure pct00004
산에 의해 처리된 샘플들은, 콥 분석(30분)에 의해 ca.87g/m2를 나타내는 SuperVisy와 같은 산업 표준에 비교할 수 있을 정도로 후기 연장된 물 접촉(30분) 및 콥 수치(Cobb value)를 쉽게 이동시키지 않는 표면을 생산했다. 이러한 산 처리 공정의 추가적인 최적화는 보다 개선된 콥 수치(Cobb value)를 가져다 줄 것으로 판단한다.
활성화된 탄소(AC)와 라텍스가 포함된 리그닌 제형을 이용한 어닐링
적절한 점도(BrVis 620 - 820 (mPa.s))에서 천연 락텍스 가소제(+2% LaN)로 처리된, 활성화된 탄소 과립(GAC)이 포함되고 탈취된 리그닌 제형을 이용하여 완전한 어닐링 지속시간 연구를 수행하였다.
샘플은 드로다운 코팅에 의해, Rod 6를 5, 4 및 2분간 적용하고 그 다음으로 Rod c를 220, 200 및 180℃ 열적 어닐링 조건(각각 총 6.5, 5.5 및 3.5분간의 처리)에서 90초간 적용함으로써 반짝이는 K205 골판 원지에 코팅이 되었다. Rod 6 + Rod C(5분, 90초-160 ℃) 단독 및 Rod 1 + Rod 1(2분, 90초-160 ℃)을 ‘좋지 않은 경우’온도 프로파일의 예시로서 생산하였다. 상기 결과의 요약을 하기 표 5에 나타내었고, 도 4에 표면도로써 그래프로 나타내었다.
Figure pct00005
콥(30분) 분석에서 ca.87 g/m2의 수치를 나타내는 SuperVisy와 같은 산업의 대표값 이하 또는 동등한 정도의 장벽 코팅을 나타낸 표면이 이러한 실험으로부터 얻어진 좋은 결과이다. 본 발명의 코팅은 대응되는 표준값보다 우수한 효과를 발휘하고, 훌륭한 방수 코팅의 전형이라고 여겨진다고 할 수 있는 도 4의 녹색 범위 내의 수치를 나타냄을 확인할 수 있다(Cobb (30 분) of 40 - 65 (g/m2)). 어닐링 온도가 160℃ 이하로 떨어졌을 때에만 유일하게, 상업적으로 바람직하지 않은 코팅의 전형이라 할 수 있는 도 4의 붉은 영역의 수치에 도달하게 된다.
비-염기성 pH에서 리그닌 용액을 이용한 실험
온화한 반응기 내에서 10.00g의 NH3(30%)와 413g DI H2O를 혼합하여 0.4M NH3 용액을 제조한다. 558.9g의 최종 제형 및 최종으로 목적하는 건조 분말(%DS) 22.66을 위해 135.1g의 리그닌을 혼합한다. 상기 예를 들은 목적 건조 고형물(dry solid) (%DS)은 초기 리그닌의 수분 함량을 보충해준다. 이 경우에 사용된 리그닌의 수분 함량은 6.3% 이었다.
상기 샘플은 pH 7.1 및 BrVis 80-100 mPa.s의 점성을 나타냈다. 상기 샘플을 2일간 보관하였고 pH가 6.9까지(온화하게) 더 감소하였고 작은 리그닌 응집물들이 형성되었다. 아마도 중간정도의 산성 pH 때문에 어느 정도의 리그닌이 용액에서 침전되어 나왔고 현탁 상태로 존재한 것으로 보였다.
코팅력 측면에서, pH가 7.7 및 8.8로 상승시키는 조정이 된 것을 제외하고는 유사한 두 가지 제형 샘플과 함께 pH 6.9의 제형을 크래프트 골판원지(K205)에 코팅하였다. 모든 샘플은 코팅을 한 이후에 220℃에서 어닐링 하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
모든 코팅은 좋아 보이는 기질을 생산했지만, 일반적인 매끄러운 광택 대신에 더 높은 마찰력을 나타내는 표면을 나타냈다. 이는 리그닌이 오직 부분적으로 용해되어 있는 제형을 이용했기 때문인 것으로 사료된다. 콥 수치는 pH가 상승함에 따라서 개선이 되었고, 유용한 수(水) 장벽 특성이 나타났다. 이것은, 코팅 조성물로서 염기성 리그닌 용액을 사용하는 것이 바람직하기는 하지만, 이후의 처리가 리그닌의 물리적인 형태의 필요한 전환을 가져올 수 있는 한(본 실시예의 경우에는 열 처리), 중간 정도의 산성 리그닌 용액이 출발점인 경우에도 유용한 방수 코팅이 얻어질 수 있다는 것을 의미한다.
Figure pct00006
탈취된 제형의 대량 생산
첫 번째로, 활성화된 탄소 칼럼이 하기와 같이 준비되었다:
1. 375 kg의 활성화된 탄소 과립을 채우고 뚜껑 테두리를 밀봉한다.
2. 상부 환기구를 개방한 채 뜨거운 물(물 & 증기)을 가득 채운다.
3. 상부 환기구를 닫고 배출물에서 공기 방울이 나오지 않을 때까지 뜨거운 물로 제거한다.
4. 뚜껑 테두리를 제거하고, 탄소의 표면으로 액체를 배출하고(탄소는 항상 물로 덮여 있는지를 확실히 함), 밤샘 방치한다. 칼럼은 사용하기 전에 가열되어야 한다.
다음으로, 염기성 리그닌 코팅 용액을 하기와 같이 준비한다:
1. 온화한 온도에서 반응기에 2.5톤의 물을 첨가한다(가능하다면 탈이온화 또는 역삼투 처리된 물-pH는 5.5이어야 함).
2. 100 kg의 수성 암모니아(만약 이것이 30% 암모니아라면)를 온화한 온도에서 교반하면서 첨가한다.
3. 반응기 가열을 시작하고 1톤의 리그닌을 혼합한다. 거품을 감소시키기 위해 약 10L의 에탄올이 필요할 수 있다.
4. 반응기를 닫고 리그닌이 용해할 때까지 85 내지 95℃까지 가열한다(계속적인 환류 조건).
5. 활성화된 탄소 칼럼에 리그닌 용액을 순환시킨다. 탄소 충전물의 간섭을 최소화 하기 위해 상부 밸브를 개방한 채로 칼럼을 제형으로 가득 채울 수 있다. 다음으로 상부 밸브를 잠그고, 초기의 물 배출물(칼럼의 빈 공간)을 취하여 버리면서 작업을 통해 흘려보내기 시작한다. 리그닌 제형이 통과해 내려감에 따라(초기의 색상이 변화하지는 않고, 칼럼의 배출구에서의 점성이 유입구와 대등해 졌을 때-이것은 제형을 글로브로 접촉해 보거나, 엄시와 검지를 따로 떨어뜨렸을 때의 저항성을 비교함으로써 확인할 수 있다-우리가 이 단계에서 도움을 줄 수 있다), 배출물을 배수구에서 반응기로 우회시킨다. 4 내지 5배의 반응 부피(12000L 내지 15000L)의 제형을 칼럼을 통해 재-순환시킨다. 그 다음으로 상부 밸브를 개방하고 칼럼 안에 잔류하고 있는 액체를 반응기로 배출시킨다.
6. 바람직한 상온 점성에 도달할 때까지, 부분적인 진공 하에서 제형의 부피를 감소시킨다.
상기 실험적 접근법은 가소제를 사용하지 않고 탈취된 제형을 제공해 주며, 이는 방수 코팅을 얻기 위한 열 처리 또는 산 처리가 뒤 따라 오는 코팅의 다음 단계로 넘어감에 따라 적절한 것이다. 대안적으로, 적절한 보관 용기에 상기 조성물을 옮기자 마자, 상기 단계 6 이후에 가소제를 첨가할 수 있다. 이 방법은 산업적인 적용을 위해서 필요한 규모로 제형을 생산하기 위한 실제적인 접근법이 될 것이다.
높은 글리세롤 함량과 함께 감소된 온도 및 코팅 중량
브룩필드 점성 180 320 (mPa.s), pH 8.3-5 및 오븐 건조된 고형 32-34%DS의 ‘낮은 온도 최적화된 제형’ (LBCv3.0 (27)+PI(20P/3)) (53.1% H2O, 2.5% 암모니아(25%), 3% 라텍스 (61%DS), 20% 글리세롤, 21.4% 리그닌, 모두 w/w)을 크리프트 골판원지(ca.185 GSM) 반짝이는 면에 드로다운 코터를 이용하여 코팅하였다. 싱글코팅으로 적용하였으며, Rod 1 내지 Rod 8, 어닐링 오븐 안에서의 지속 시간은 5분, 온도는 140, 160 및 180℃ 이었다. 제조된 기질의 콥 수치는 하기 표 7에 나타내었고, 도 5에 그래프로써 나타냈다.
Figure pct00007
감소된 글리세롤 수치와 함께 더 높은 온도 및 코팅 중량
브룩필드 점성 380 500 (mPa.s), pH 8.8-9 및 오븐 건조된 고형 33-34%DS의 ‘높은 온도 최적화된 제형’ (LBCv3.0 (27)+PI(10/2)) (60.4% H2O, 2.9% 암모니아(25%), 2% 라텍스 (61%DS), 10% 글리세롤, 24.7% 리그닌, 모두 w/w)을 크리프트 골판 원지(ca.205 GSM) 반짝이는 면에 드로다운 코터를 이용하여 코팅하였다. 싱글 또는 더블 코팅으로 적용하였으며, Rod 1, Rod 1 + Rod 1, Rod 6, Rod 6 + Rod 1, Rod 6 + Rod 6, 모든 Rod 6 적용에서 어닐링 오븐의 지속시간은 5분, Rod 1에선 2분 이었으며, 온도는 160, 180 및 220℃ 이었다. 제조된 기질의 콥 수치를 하기 표 8에 나타내었고, 도 6에 그래프로써 나타내었다.
Figure pct00008
90℃ 온도 처리 및 연장된 어닐링
감소된 온도 및 코팅 중량 어닐링 시리즈를 위해서 준비했던 바와 같이, 낮은 온도 최적화된 제형과 동일한 것을 이용하였다((LBCv3.0 (27)+PI (20P/3)) (53.1% H20, 2.5% 암모니아 (25%), 3% 라텍스 (61%DS), 20% 글리세롤, 21.4% 리그닌, 모두 w/w), 브룩필드 점성 180 320 (mPa.s), pH 8.3-5 및 32 34 %DS의 오븐 건조된 고형분). 크래프트 골판 원지(ca.185 GSM)의 반짝이는 면을 싱글 코팅 적용으로 드로다운 코터(Rod 7)를 이용하여 코팅하였고, 90℃로 미리 가열된 오븐 안에서 3시간 동안 어닐링 하였다. 어닐링된 코팅 기질은 심하게 문지른 이후에 코팅의 잔여물을 보이지 않았으며, 동일한 방식으로 열 처리되고 코팅이 되지 않은 동일한 기질의 콥 수치가(30분) 90.9인 것과 비교했을 때, 72.7(g/m2)의 콥 수치(30분)를 나타내어 향상된 액체 수(水)-장벽 성능을 보여주었다.
어닐링 지속시간 실험
시간 실험에 최적화된 제형(LBCv3.0 (29) + PI (20P/3)) (51.3% H20, 2.7% 암모니아 (25%), 3% 라텍스 (61%DS), 20% 글리세롤, 23.0% 리그닌, 모두 w/w), 브룩필드 점성 600 900 (mPa.s), pH 8.1-8.9 및 36 40 %DS의 오븐 건조된 고형분을 이용하였다. 드로다운 코터(Rod 6)를 이용하여 싱글 코팅으로 크래프트 골판원지(ca.185 GSM)의 반짝이는 면을 코팅하였고 180℃로 미리 가열된 오븐에서 0, 0.5, 1, 1.5, 2, 5, 7 및 10 분간 어닐링하였다. 그 결과를 표 9 및 도 7에 나타내었다.
사용되었던 실험실용의 오븐으로, 기질의 코팅된 표면이 목적하는 어닐링 조건(180℃)까지 도달하는데 ca.3분이 필요하였다. 실험이 진행된 연장된 지속시간 동안에, 제한된 성능 향상을 보여준 어닐링 지속시간의 측면에서, 이것은 또한 최적화된 성능의 명백한 점이다. 상업적인 규모의 가열 기구에서는, 기질 표면이 목적하는 어닐링 조건에 도달하기까지 소요되는 시간이 훨씬 더 짧을 것이며, 일반적으로 수 초 이내일 것이다.
Figure pct00009
낮은 온도 최적화된 제형(LBCv3.0 (27) +PI (20P/3))의 제조
132.75g DI H2O 및 6.28g의 NH3(25%)를 온화한 반응기(스크루 탑 삼각플라스크-500mL)에 넣는다. 조심스럽게 휘저어 섞어서 0.69M NH3를 제조한다. 추가로 7.5g의 라텍스(61%DS) 및 50g의 글리세롤을 넣는다. Gyratory Water Bath Shaker에 반응기를 넣고 설정값 90도(high)로 가열 및 오비탈 교반(낮은 속도)을 시작한다. 250g의 총 제형에 대해서, 53.47g의 체(600㎛)에 거른 미가공의 리그닌 PB1k(13) 2.8% MSTR을 섞는다. 균일해지고 제형 내부가 80도를 넘을 때까지(ca.1-2시간) 계속해서 섞는다. 뜨거울 때에 체(600㎛)로 거르고, V.min/no fines 이 제시되어야 한다.
높은 온도 최적화된 제형( LBCv3 .0 (27) +PI (10/2))의 제조
온화한 반응기 안에(스크루 탑 삼각플라스크-500mL) 151.07g DI H2O 및 7.24g의 NH3(25%)를 넣는다. 조심스럽게 휘저어 섞어서 0.7M NH3를 제조한다. 추가로 5g의 라텍스(61%DS) 및 25g의 글리세롤을 넣는다. Gyratory Water Bath Shaker에 반응기를 넣고 설정값 90도(high)로 가열 및 오비탈 교반(낮은 속도)을 시작한다. 250g의 총 제형에 대해서, 61.68g의 체(600㎛)에 거른 미가공의 리그닌 PB1k(13) 2.8% MSTR을 섞는다. 균일해지고 제형 내부가 80도를 넘을 때까지(ca.1-2시간) 계속해서 섞는다. 뜨거울 때에 체(600㎛)로 거르고, V.min/no fines 이 제시되어야 한다.
감소된 어닐링 온도를 위한 제형(LBCv3.0 (29) + PI (20P/3))
완화한 온도에서 교반을 하는 동안에, 반응기에 900 kg의 물(탈이온화된) 및 54 kg의 수성 암모니아(25% NH3)를 넣는다. 60 kg의 천연 라텍스(61% DS)를 넣고 계속 교반한다. 400 kg의 글리세롤(BP)를 넣고, 계속 교반한다. 50℃까지 반응기를 가열하기 시작하고 460 kg의 미가공 리그닌 PB1k(13) (2.8% MSTR)을 첨가하기 시작한다. 추가적인 127 kg의 물(탈이온화된)로 반응기 내부 벽을 세척한다. 반응기를 닫고 80℃ 이상으로 가열하고, 환류 하에서 적어도 1시간 동안 계속해서 교반한다. 최종적인 제형은 ca.36-40% DS, pH ca.8.1 내지 8.9 및 온화한 조건(ca. 23도)에서600-900 cP의 브룩필드 점성을 나타내어야 한다.
각각 20% 및 10%의 글리세롤을 이용한 실험에서 나타난 결과는, 필요한 어닐링 온도가 감소되고도 유사한 콥 수치를 얻기 위해 글리세롤을 사용한 접근법이 성공적임을 나타낸다. 따라서, 글리세롤을 이용하는 것이 본 발명에서 필수적인 것은 아니지만, 감소된 온도 요건 및 형성된 방수 필름의 품질이라는 측면에서는 바람직하다.
상기 기술한 본 발명의 다양한 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 설명을 하기 위한 목적으로 제공된다. 이것이 모든 것을 포함한 것으로 의도한 것이 아니며, 또는 본 발명을 공개된 하나의 실시예로 한정하고자 하는 것도 아니다. 따라서, 몇몇 대안이 가능한 실시예가 구체적으로 논의가 되었지만, 다른 실시예도 누구에게나 명백할 것이며 또는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 상대적으로 쉽게 개발될 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 명세서는 본 발명의 모든 대안들, 수정 및 변형을 포함하는 것을 목적으로 한다.
표현하는 언어 또는 필요한 함축 때문인 것과는 달리, 문맥이 명확하게 필요로 하는 경우를 제외하고는 이하의 청구항 및 본 발명의 상기 상세한 설명에서 용어 ‘포함하는’ 또는 ‘이루어지는’또는 ‘이루어진’과 같은 이의 변형들은 포괄적인 개념으로 사용된 것이며, 즉, 언급된 정수의 존재를 구체화하기 위한 것이지, 본 발명의 하나 또는 그 이상의 실시예에서 추가적인 정수의 부가 또는 존재를 배제하고자 함이 아니다.

Claims (29)

  1. (a) 리그닌을 적어도 부분적으로 용매에 용해함으로써 리그닌 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 기질 위에 리그닌 용액을 코팅하는 단계; 및
    (c) 리그닌으로 코팅된 기질을 열 처리 및 산 처리로 이루어진 군에서 선택된 처리에 노출시켜 기질 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 기질 위에 코팅을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기질은 리그노셀룰로스(lignocellulosic) 기질, 리그노셀룰로스 유래의 기질, 셀룰로스(cellulosic) 기질 및 셀룰로스 유래의 기질로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매는 수성 염기성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수성 염기성 용매는 암모니아 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌 용액은 유효 성분으로서 리그닌으로 필수적으로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 항 항에 있어서, 상기 리그닌 용액 내의 리그닌의 중량 %는 10 내지 40% 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌 용액은 실질적으로 리그닌을 유일한 비용매 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌 용액은 당 및/또는 당 알코올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리그닌 용액 내의 당 및/또는 당 알코올의 중량 %는 1 내지 30% 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌 용액은 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가소제는 상기 리그닌 용액에 1% 내지 5% 사이의 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 리그닌 용액은 주로 리그닌, 글리세롤 및 상기 가소제를 유일한 비용매 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅에서의 상기 리그닌 용액의 pH는 약 7.0 내지 9.5인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅의 중량은 약 8 내지 35 GSM 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅은 기질의 중량을 0.1 내지 20% 증가시키는 결과를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 처리는 80℃를 초과하는 온도에 노출시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 처리는 리그닌 코팅을 pH 4.0 미만의 산에 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 적어도 부분적으로는 용매에 용해되어 있는 리그닌을 주요한 유효 성분으로서 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 조성물은 유효 성분으로서 리그닌으로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 용매는 수성 암모니아 용액인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 약 15 내지 약 40 중량% 사이의 리그닌 및 약 85 내지 약 60 중량%의 암모니아 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 당 또는 당 알코올을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 조성물은 총 조성물의 중량을 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (a) 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 사이의 리그닌;
    (b) 약 35 중량% 내지 약 80 중량% 사이의 암모니아 용액; 및
    (c) 약 5 중량% 내지 약 30 중량% 사이의 당 및/또는 당 알코올.
  24. 제23항에 있어서, 상기 당 및/또는 당 알코올은 글리세롤인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 가소제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 상기 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    (a) 약 18 중량% 내지 약 27 중량% 사이의 리그닌;
    (b) 약 50 중량% 내지 약 67 중량% 사이의 암모니아 용액;
    (c) 약 10 중량% 내지 약 25 중량% 사이의 글리세롤; 및
    (d) 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량% 사이의 라텍스.
  27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 약 7.5 내지 9.5 사이인 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 기질 위에 코팅을 형성하기 위한 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  29. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 코팅을 포함하는 기질.
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