KR20020047147A - 종이 또는 판지의 표면 마무리 및 그 용도를 위한 작용제 - Google Patents

종이 또는 판지의 표면 마무리 및 그 용도를 위한 작용제 Download PDF

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KR20020047147A
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Abstract

본 발명에 따라, 1500 초과의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (W1), 및 선택적으로 추가의 마무리 첨가제 및/또는 배합 첨가제인 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 표면 마무리 활성 성분 (W)의 수용액 (Lw)를 친수성 종이 또는 판지 시트 (B)에 도포하고, (Lw)로 표면 처리된 종이 또는 판지를 다듬질 롤을 통해 공급하고 건조시킴에 의한 종이 또는 판지의 표면 마무리, 제조된 표면 마무리 종이 및 표면 마무리 판지 (Bw), 그 목적을 위한 표면 마무리 작용제, 및 그래픽 가공용 기재로서의 표면 마무리 종이 또는 판지의 용도가 제공된다.

Description

종이 또는 판지의 표면 마무리 및 그 용도를 위한 작용제{SURFACE FINISHING OF PAPER OR BOARD, AND AGENT FOR THIS PURPOSE}
오늘날 특히 고속 제지기를 사용한 제지 및 판지 생산에 있어서 하기와 같은 점증하는 품질 요구의 달성은 제지업자에게는 더욱 더 도전의 대상을 의미한다:
1. 강도의 손실 및 소위 "칼렌더 흑화(calender blackening)"가 없는 높은 광택 및 높은 평활도,
2. 높은 표면 강도, 이는 생산 및 가공중 해로운 먼지날림 및 박리(특히 칼렌더 가공중 칼렌더 롤 상에 또는 인쇄중 고무 블랭킷 상의 침착)를 일으키지 않는 높은 표면 강도,
3. 예를 들면, 자주 발생하는 "접힘 파단(fold breaking)"을 방지하는 종이의 가공 특성의 개선,
4. 수년동안 지속하는 종이 및 판지의 높은 밝기(brightness)를 향한 성향,
5. 특히 빛과 열의 작용에 대한 제조된 종이 및 판지의 우수한 내노화성(밝기와 또한 기계적 특성에 있어서)에 대한 요구,
6. 특히 인쇄용 종이 및 판지로서, 그래픽 가공, 특히 인쇄에 대한 제조된 종이 및 판지의 적합성.
높은 광택 및 높은 평활도를 달성하기 위해서, 칼렌더 가공중 높은 선압(line pressure)이 흔히 요구되며, 이것은 종이의 강도의 손실 및 소위 "칼렌더 흑화"를 낳을 수 있다. 이 문제는 특히 음각 인쇄지, 예를 들면, LWC/ULWC 종이[LWC=Light Weight Coated(경량 코팅); ULWC=Ultra Light Weight Coated(초경량 코팅)]에 존재한다.
두껍게 코팅된 또는 표면-사이즈처리 종이 또는 판지에서, 섬유질 구조를 고착시켜 표지(cover)를 형성시킨다. 미국 특허 제 2,723,306 호에서, 미건조 안료 코팅을 보호하기 위해 폴리에틸렌 글리콜 코팅을 사용한다. 유럽 특허 출원 제 EP-A-192,600 호에 비스트리아지닐아미노스틸벤디설포산 계열의 정의된 화학식을 갖는 광표백제(optical brightener)및 폴리에틸렌 글리콜 1000 내지 3000을 포함하고 라텍스-포함 종이 코팅 조성물에 대한 혼합물로서 역할하는 수성 제제(preparation)가 기술되어 있다. 미국 특허 제 4,303,717 호에 전사층의 양호한 제거를 위한 이형층에 대한 이형필름으로 폴리에틸렌 글리콜을 도포하는, 열-박리성 전사(decal)용 다층 종이 적층물을 기술하고 있다. 종이 조성물에 폴리에틸렌 글리콜을 결합시키는 것은 그 자체가 가능하며, 이 경우 폴리에틸렌 글리콜의 대부분은 폐수 중에 잔류한다.
또한, 예를 들면, 미국 특허 제 5,935,384 호 및 제 3,779,791 호에 특정 폴리에틸렌 글리콜을 제조된 종이를 함침시키는 데 사용하는 방법이 공지되어 있지만 이 함침 종이를 어떠한 평활화(smoothing) 가압 처리에 적용시키지 않는다. 그러므로, 미국 특허 제 5,935,384 호에 분해성 원지의 제조가 기술되어 있으며, 이에따르면 원지를 보습제(실시예에서 보습제는 글리세롤이고, 또한 상세한 설명에는 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 200 내지 1000 및 기타 저분자량 화합물과 같은 글리콜이 언급되어 있다) 및 소정의 경우에 폴리에틸렌 글리콜 1000 내지 20000, 및 다른 첨가제를 포함하는 수성 조성물로 함침시키고, 함침된 종이를 공기로 건조시킨다. 미국 특허 제 3,779,791 호에 칼렌더 가공한 종이를 농축 폴리에틸렌 글리콜 용액으로 함침시키고 180 내지 2000℃에서 장시간(약 40분) 열처리하여 멸균 종이를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이들에서도 마찬가지로, 미국 특허 제 5,935,384 호에서와 같이, 함침시킨 종이의 여하한 평활화 롤 처리에 관하여 전혀 언급이 없다. 유럽 특허 제 624,687 A1 호에 종이의 코팅 또는 사이즈(size)에 사용하는 백색 안료 코팅 페이스트 제조용 광표백제[4,4'-비스(2-설포스티릴)-디페닐] 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 몇몇 실시예에 따르면 수용액의 형태인 경우, 광표백제 조성물은 용매로서 글리콜(프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜) 및 비교적 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜(각 실시예에서 폴리에틸렌 글리콜 300, 600 또는 1500)의 조합물을 포함하며, 이 용액은 사이즈에 사용되거나 다른 코팅 배합물(mass) 성분들과 혼합되며 생성된 사이즈 또는 코팅 배합물은 통상의 수단에 의해 종이에 도포된다. 여기서도 마찬가지로, 사이즈 처리된 또는 코팅된 종이의 여하한 평활화 롤 처리에 관하여 전혀 언급이 없다. 상기 방법들은 특정의 분해, 멸균 또는 각각 광표백제 용액 및 포도 방법에 관한 것이며, 전술한 문제점을 갖는 용액, 또는 제지 및 판지 제조시 전술한 또는 하기 언급하는 요구에 대한 대처와는 관련이 없다.
공정 개선 및 점증하는 생산 효율에 대한 일정한 경향성을 감안하고 증대되는 환경 및 폐수에 대한 의식을 감안하면, 종이 품질뿐만 아니라 동시에 제지 및 종이 재활용에 있어서 생산 효율의 저하 및 추가의 폐수 오염(특히 예를 들면, 유독한 사이즈 처리 또는 코팅에 의해 야기되는)을 회피하는 것이 요구된다. 특히 최대한 지지웹(support web)의 셀룰로스 섬유의 고유 특성(예를 들면, 유연성, 탄성 및 강도)의 유지가 요구되며, 더욱이 최대한 빛 및/또는 열의 작용에 의해 야기되는 황변을 방지하고 가능한 한 필기 및 인쇄에 대한 적합성, 특히 압축성, 평활도, 광택, 밝기 및 강도를 제공하는 것이 요구된다.
놀랍게도, 하기 정의하고 기술하는 바의 친수성 종이 또는 판지 표면에, 사이즈제 없이 또는 그의 최소량과 함께, 하기 정의하는 바의 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜 (W1)의 소정 용액 (W)을 도포하고 평활화함으로써 제지기의 성능을 최적으로 이용하여 상기 요구를 만족시키는 현저히 우수한 종이 품질 또는 판지 품질이 달성될 수 있다는 사실을 발견하였다.
본 발명은 표면 마무리 종이 및/또는 판지의 제조방법, 제조된 표면 마무리 종이 또는 제조된 표면 마무리 판지, 이 목적을 위한 표면 마무리 작용제, 및 필기, 인쇄 또는 다른 그래픽 용도를 위한 기재로서 표면 마무리 종이 또는 판지의 용도에 관한 것이다.
그러므로, 본 발명의 제 1 의 요지는 1500 초과의 평균 분자량(Mw)을 갖는폴리에틸렌 글리콜 (W1), 및 선택적으로 추가의 마무리 첨가제 및/또는 배합 첨가제의 1종 이상의 추가 첨가제를 포함하는 표면 마무리 활성 성분 (W)의 수용액 (Lw)을 친수성 종이 또는 판지 시트 (B)에 도포하고, (Lw)로 표면 처리된 종이 또는 판지를 다듬질 롤을 통하여 공급하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면 마무리 종이 또는 판지 (Bw)의 제조방법이다.
적합한 종이 또는 판지 시트 (B)는 종이 또는 판지에 적합한 여하한 바람직한 1차 및/또는 2차 물질로부터 만든 지지 시트, 특히 통상의 섬유 물질, 대개 셀룰로스성 섬유 물질, 예를 들면, 경질 목재(예를 들면, 단풍나무, 자작나무, 너도밤나무, 포플러), 연질 목재(예를 들면, 소나무, 가문비나무, 낙엽송, 전나무), 일년생 식물(짚, 황마, 모시, 사탕수수찌끼, 아마, 삼, 갈대, 사이잘삼, 야자, 목화) 또는 직물 섬유(예를 들면, 넝마, 면포, 마포, 아마포, 모시, 황마포)로부터 만들어진, 또는 재활용 종이 제품 폐기물 또는 폐지로 만든 지지 시트이며, 여기서 비침지(non-digested) 섬유, 즉 직물 섬유, 경질 목재 및 일년생 식물로부터의 섬유는, 예를 들면 기계적 및/또는 화학적 및/또는 열적 방법에 의해 펄프(특히 목질 펄프, 기계적 목질 펄프, 갈색 목질 펄프, 황색 짚(straw) 펄프, 화학 펄프, 반화학 펄프 및 화학 침지 펄프)를 제공하는, 그 자체가 통상적인 방식으로 가공할 수 있으며, 재활용의 인쇄된 종이 또는 폐지는 필요시 탈묵할 수 있다. 바람직하거나 필요시, 상기 물질들을 통상의 표백제, 예를 들면, 환원방식 및/또는 산화방식으로(예를 들면, 아황산수소 나트륨, 티오우레아 디옥사이드 또는 과산화수소를 이용하여) 표백시킬 수 있다. 특히 리그닌 함유 물질(특히 건조 섬유 기준으로 리그닌 5% 이상, 바람직하게 10% 이상 함유하는 물질), 대개 종이 포함 목질 펄프 또는 반화학 펄프 또는 목질 펄프 또는 반화학 펄프를 포함하는 판지가 언급할 만하다. 펄프 또는 상응하는 섬유는, 다양한 유형의 섬유 및/또는 펄프, 예를 들어 기계적으로 침지시킨 펄프 및/또는 화학적으로(아황산염 또는 황산염 방법) 및/또는 열적으로 침지시킨 펄프 및/또는 혼합 침지시킨 펄프(반화학 펄프)를 서로 혼합한 후 필요하다면, 선택적으로 10% 이상의 재활용 종이 또는 폐지와 추가로 가공할 수 있다. 제지에 적합한 여하한 바람직한 통상의 첨가제, 예를 들면, 시트 형성 전에 수성 펄프 조성물과 일반적으로 혼합될 수 있는, 탈수 및/또는 함수제, 및 필요시 광표백제, 염료, 사이즈제 및/또는 충전제(예를 들면, 카올린, 활석 또는 다른 규산염 또는 탄산 칼슘)을 사용할 수 있다.
웹 (B)의 제조를 목적으로 배합되는 수성 펄프 현탁액을 철망(wire end)에 여하한 통상의 방식으로 도포할 수 있으며, 이때 목적하는 함량으로 탈수가 수행된다. 이어서, 철망으로부터 웹이 가압 구간(press section)으로 이송되고, 여기서 함수량이 추가로, 예를 들면 보통 70에서 30%로 감소시켜서 습한 시트가 함수량 30% 이하의 건조물로 된다. 건조후, 제조된 지지 시트를 칼렌더(중간 또는 건조 칼렌더) 또는 다른 건조 롤을 통하여 공급하고, 적절하다면, 칼렌더 가공중 친수성을 유지하는 정도로 경량 표면 사이즈 처리 또는 코팅을 할 수 있다. 이어서 종이 시트를 다시 건조시킨 다음 말아올린다. 칼렌더 가공 종이를 제조하는 경우, 종이를 말아올린 후, 칼렌더에서 칼렌더 가공을 하며, 이를 위해 종이를 미리 재-습윤화시킨다. 그러나, 또한 칼렌더 가공은 적합한 제지기 내에서 제지공정중 단일 공정으로 즉각적으로(즉, 말아올림(rolling up)에 의한 중단이 없이) 수행할 수 있다. 다층판을 제조하는 경우, 각각의 하부, 중간 및 상부 층을 서로 가압 구간에 적층시키고 건조시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 종이 또는 판지 시트 (B)는 친수성이며, 특히 건조 형태에서 10°Cobb 이상, 바람직하게 15°Cobb 이상에 상응하는 친수성을 가지며, 예를 들어, 흡수능은 15 내지 80°Cobb의 범위, 특히 20 내지 60°Cobb의 범위(건조 시트 (B)에서 측정)이다.
필요시, 종이 또는 판지 시트는, 특히 건조후 전술한 친수성을 갖도록 하는 정도로 펄프-사이즈 처리 및/또는 표면-사이즈 처리할 수 있다. 이를 위해, 예를 들면, 전분(예를 들면, 효소 분해된 전분 또는 기타 전분 유도체, 예를 들면 팽윤 전분), 카롭(carob) 종자 분말, 수지 사이즈(예를 들면, 황산 알루미늄을 포함하는 것) 또는 카르복시메틸셀룰로스와 같은 천연 산물, 또는 알킬케텐 이량체, 지방산 무수물 또는 비누, 불화 지방산 유도체(예를 들면, "스코치벤(Scotchben)" 유형의 것들) 또는 크롬 지방산 유도체(예를 들면, "퀼론(Quilon)" 유형의 크롬 스테아레이트 및/또는 크롬 미리스테이트), 및, 바람직한 경우, 또한 테르핀 수지, 석유 열분해 중합체, 나프텐 유도체, 또는 또한 양이온성 아크릴 에스테르 공중합체, 비닐 중합체, 다기능성 아민의 소수성 유도체 및 말레산과 비닐 단량체의 공중합체와 같은 전적으로 또는 반합성 산물과 같은 여하한 바람직한 통상의 사이즈제를 사용할수 있다. 표면 사이즈 처리는, 고형분 및 건조 기재 기준으로, 예를 들면 10g/m2이하, 바람직하게 8g/m2이하, 예를 들면 0.05 내지 10g/m2, 특히 0.5 내지 8g/m2의 범위에 상응하는 도포 속도로 수행할 수 있다.
(Lw)로 처리후 그리고 칼렌더 가공전, 필요시 종이 또는 판지 시트를 코팅, 특히 경량코팅 또는 초경량 코팅(전술한 친수성을 갖는 범위에서)을 할 수 있으며, 코팅하는 경우, 이어서 또한 칼렌더 가공전에 수행되는 습윤화(보통, 예를 들면, 증기를 이용함)와 함께 칼렌더 가공을 한다. 이를 위하여 통상의 코팅 조성물, 특히 안료를 포함하는 것, 대개 백색 안료(예를 들어, 카올린, 활석, 규조토, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트, 벤토나이트, 사틴 화이트, 탄산 칼슘, 이산화 티탄, 무수 석고, 이산화 티탄/무수 석고, 티탄산 칼륨, 산화 또는 황산 아연, 황산 칼슘 또는 바륨, 알루미늄 세스퀴옥사이드 트리하이드레이트, 실리코-알루민산 나트륨, 등)를 포함하는 것, 및/또는 광표백제를 포함하는 것, 또는 백색 안료도 광표백제도 아닌 다른 것을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 가능한 코팅물에 있어서, 그 자체로 통상적인 여하한 바람직한 결합제, 예를 들면, 카세인, 변성 전분, 셀룰로스 사이즈 및 동물성 사이즈와 같은 식물성 또는 동물성 결합제, 및 중합체 분산액, 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스, 칼슘 스테아레이트와 조합한 전분과 같은 제제 및 혼합물과 같은 합성 결합제가 적합하며, 백색 안료와, 예를 들면, 상기한 것과 같은 결합제, 특히 스티렌-부타디엔 라텍스, 스티렌-아크릴 라텍스 또는 산화 전분과, 및/또는 피로인산 사나트륨과 같은 부형제와 조합하는 것이 가능하다. 생성물의 습윤 파열(tear) 강도를 증가시키기 위하여, 코팅 조성물은 선택적으로, 바람직하게 적합한 가교결합 촉매와 조합하여 , 예를 들면, 멜라민 수지 전구체, 대개 메틸올멜라민, 및 우레아 수지 전구체, 디히드록시에틸렌우레아 및 디메틸올우레아와 같은 대개 임의의 환상 우레아를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 예를 들면 고형분 및 건조 기재 기준으로, 예를 들면 10g/m2이하, 바람직하게 8g/m2이하, 예를 들면 0.5 내지 10g/m2, 대개 0.8 내지 8g/m2의 범위에 상응하는 도포 속도로 코팅할 수 있다. 이어서, 바람직하게 건조 및, (Lw) 처리를 위하여 후속 습윤화를 수행한다.
바람직하게 칼렌더 가공전에 코팅을 수행하지 않는다.
(W1)의 평균 분자량(Mw)은 유리하게 1600 내지 20,000, 바람직하게 1800 내지 8000의 범위이다.
폴리에틸렌 글리콜 (W1)로서, 상업적으로 입수가능한 생산품, 주로 좁은 분자량 분포(예를 들면, 전체 각각의 폴리에틸렌 글리콜의 99% 이상, 바람직하게 99.6% 이상이 0.25·Mw 내지 4·Mw, 바람직하게 0.4·Mw 내지 2·Mw의 분자량 범위에 속함)를 갖는 것, 특히 실온에서 액체 또는 반액체인 저분자량의 폴리에틸렌을 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 (W1)은 적절하게 분자량 1000 이하의 폴리에틸렌 글리콜을 5중량% 미만, 바람직하게 1중량% 미만, 및 분자량 800 이하의 폴리에틸렌 글리콜을 1중량% 미만, 바람직하게 0.2중량% 미만으로포함한다.
(Lw) 중에 용해된 형태로 존재할 수 있는 (W) 중의 추가의 마무리 첨가제로서는, 특히 하기의 것을 고려할 수 있다:
(W2) 1종 이상의 염료 및/또는 광표백제, 및/또는
(W3) 1종 이상의 습윤 강도 첨가제.
(W2)로서 특히 적합한 것은
(W21) 수용성 염료, 및
(W22) 수용성 광표백제이다.
(W21)로서, 일반적으로 종이의 염색에 적합하다고 알려진 여하한 바람직한 수용성 염료 및 염료 혼합물, 예를 들면, 음이온성 또는 양이온성 염료를 사용할 수 있다. 그러한 염료는 일반적으로 이 산업분야에 널리 알려져 있으며 전공 문헌에 다수가 기술되어 있다. 특히 "칼라 인덱스(Colour Index)"에 "산성 염료", "직접 염료" 및 "염기성 염료"의 제목하에 정의되고 기술된 염료, 특히 종이의 염료로서 명시적으로 권장되는 것, 특히 직접 염료를 참조한다.
(W22)로서, 여하한 것, 바람직하게 알칼리 금속염의 형태로서 수용성인 음이온성 광표백제, 특히 종이의 광표백에 적합한 것으로 알려진 것들, 특히 2 내지 8개의 음이온성 기, 바람직하게 설포기 및/또는 카르복실기, 예를 들어 2 내지 6개의 설포기 및 선택적으로 2 내지 4개의 카르복실레이트 기를 포함하는 것을 사용할수 있다. 음이온성 광표백제, 특히 종이의 광표백에 적합한 것은 이 산업분야에 널리 알려져 있으며 전공 문헌에 다수가 기술되어 있다. 예를 들면, 디아미노스틸벤, 비스스틸빌 및 1,3-디페닐피라졸린 계열의 표백제 범주, 예를 들면, 하기 화학식 1 내지 4의 표백제를 언급할 수 있다:
상기 식중,
R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 아민 또는 알코올의 라디칼을 나타내며,
R5및 R7은 각각 독립적으로 C1-2-알킬, 페닐 또는 설포페닐을 나타내며,
R6및 R8은 각각 독립적으로 수소, C1-2-알킬, 페닐 또는 설포페닐을 나타내며,
R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, C1-2-알킬 또는 -알콕시, 염소 또는 -SO3M을 나타내며,
R11은 화학식 -SO2-(NH)m-(C2-4-알킬렌)-SO3M의 라디칼이며, 여기서,
m은 0 또는 1을 나타내며,
R12는 수소를 나타내며,
또는 R11및 R12가 함께 3 내지 4 위치에서 축합된 퓨란-2-온을 나타내며,
R13은 수소 또는 -CH2-SO3M을 나타내며,
R14는 수소 또는 염소를 나타내며,
R15는 수소, 또는 R14가 염소인 경우 메틸을 나타내며,
M은 수소 또는 알칼리 금속 양이온을 나타내며,
화학식 (4)는 R11및 R12의 하나 이상에 하나 이상의 설포기를 포함한다.
R1, R2, R3및/또는 R4가 알코올의 라디칼을 나타내는 경우, 바람직하게 이들은 C1-4-알콕시 또는 페녹시를 나타낸다.
바람직하게 R1및 R3은 아닐리노 또는 모노- 또는 디설포아닐리노를 나타낸다.
바람직하게 R2및 R4는 히드록실, CN, CONH2또는/및 COOM으로 선택적으로 치환된 저분자량의 지방족 아민 또는 모르폴린의 라디칼을 나타낸다.
염료와 광표백제 (W2)는 순수한 형태(예를 들면, 멤브레인 여과에 의해 정제한 것) 또는 희석된 형태, 특히 상업적으로 입수가능한 형태로 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 용액 (Lw)은 실질적으로 전해질-둔감성, 특히 염료에서 희석제로 사용되는 바의 전해질(예를 들어, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 황산 나트륨 또는 탄산 나트륨, 등)에 둔감성이고 또한 전해질-불포함 희석제(예를 들면, 우레아, 덱스트린, 등)에 혼화성이므로, 이들은 또한 (W2) 중의 여하한 희석제와 상응적으로 혼화성이다.
염료와 광표백제에서 더 수용성인 것이 바람직하며, 특히 20℃ 및 pH 7에서 50g/l 이상의 수용성을 갖는 것이 바람직하다. 음이온성 물질의 경우, 분자 중의 벤젠고리당 평균 1개 이상의 설포기를 갖는 것을 특히 바람직하다(융합 벤젠 고리는 개별적으로, 즉 예를 들면, 나프탈렌 고리는 벤젠 고리 2개로 센다).
염료 및/또는 광표백제 (W2)가 (Lw) 중에 사용되는 경우, 저분자량의 폴리에틸렌 글리콜 (W1), 특히 1600 내지 4000, 바람직하게 1800 내지 2500 범위의 평균분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 유리하다.
적합한 습윤 강도 첨가제 (W3)는 특히 (W3') 지방족 히드록실기와 반응성인 가교결합 생성물[(W1)으로부터인 것이나 기재로부터인 것에 무관함], 예를 들면, 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드 또는 비포르밀(글리옥살)과, 필요시 적합한 촉매(W3'')와 조합하여, 아미드 NH2기를 포함하는 질소 화합물, 대개 우레아 또는 멜라민, 예를 들면, 메틸올멜라민, 메틸올우레아 및 우레아의 글리옥살 유도체(예를 들면, 디히드록시에틸렌우레아 및 폴리히드록실화 글리옥살-우레아 수지)와의 반응 생성물이며, 이때 촉매는 예를 들면, 염화 마그네슘, 염화 아연 또는 황산과 같은 산 또는 루이스 산, 또는, 예를 들면, 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는, 선택적으로 4기로 된(quaternized), 지방족 모노- 또는 올리고아민(예를 들면, 디메틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트라아민, 에틸렌-프로필렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라아민)과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
습윤 강도 첨가제 (W3)가 (Lw) 중에 사용되는 경우, 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜 (W1), 특히 2000 내지 20,000, 바람직하게 3000 내지 8000 범위의 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 유리하다.
(Lw) 중 (W1)의 함량은 일반적으로 필요량 만큼이며, 폴리에틸렌 글리콜 (W1)의 한계 용해도까지, 예를 들면 50중량%까지 확대할 수 있다. (Lw) 중 (W1)의 함량은 바람직하게 0.1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 15중량%의 범위이다.
(W2)가 사용되는 경우, (Lw) 중 (W2)의 함량은 일반적으로 필요량 만큼이며, 각각의 염료 또는 광표백제 (W2)의 한계 용해도까지 확대할 수 있다. (Lw) 중 (W2)의 함량은 적절하게 순수한 염료 또는 순수한 표백제의 0.1 내지 68중량%, 바람직하게 순수한 염료 또는 순수한 표백제의 0.2 내지 30중량%, 특히 바람직하게 순수한 염료 또는 순수한 표백제의 0.5 내지 15중량%의 범위이며, 여기서 본 발명의 바람직한 실시태양에 따라 순수한 염료 또는 순수한 표백제의 비율은 유리하게 (W1)의 1 내지 200중량%, 바람직하게 (W1)의 20 내지 150중량%의 범위이다.
(W3)이 사용되는 경우, (Lw) 중 (W3)의 함량은 일반적으로 필요량 만큼이며, 가교결합 전구체 (W3')의 한계 용해도까지 확대할 수 있다. (Lw) 중 (W3)의 함량은 적절하게 가교결합 전구체 (W3')의 0.1 내지 30중량%, 바람직하게 가교결합 전구체 (W3')의 0.5 내지 15중량%이다. (W1)에 대한 가교결합 전구체 (W3')의 중량비는 그 자체로서 필요량 만큼이며, 중량비 (W3')/(W1)은 유리하게 1/1 이하, 바람직하게 0.7/1 이하이다. 중량비 (W3')/(W1)은 유리하게 0.1/100 내지 50/100, 바람직하게 0.5/100 내지 40/100의 범위이다.
용액 (Lw)은 일반적으로 종이 또는 판지의 표면 처리에 적합한 pH를 가질 수 있으며, 유리하게는 약산 내지 약 알칼리 pH 범위이며, 바람직하게 5.5 내지 8, 특히 6 내지 7.5의 pH 범위이다. 가능한 pH 조정 또는 보정을 위해, 또한 적합한 첨가제, 특히 1종 이상의 pH 조절제 (W4)가 필요한 만큼 (W) 중에 존재할 수 있다.
(W4)로서, 특히 제지 공정중 그 자체로 일반적으로 사용되는 바의 산, 염기 및/또는 완충액을 사용할 수 있으며, 특히 황산, 염산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 예를 들면 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 저분자량의 지방족 카르복실산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 락트산, 타르타르산, 옥살산 또는 시트르산, 염기, 예를 들면, 알칼리 금속 히드록시드, 카르보네이트 또는 비카르보네이트, 라임 밀크, 산화 또는 수산화 마그네슘, 암모니아 또는 저분자량의 지방족 아민, 예를 들면, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 또는 모노-, 디- 또는 트리이소프로판올아민, 또는, 예를 들면, 인산 일- 또는 이나트륨 및/또는 -칼륨, 붕사, 모노포타슘 타르트레이트 또는 아세트산 나트륨을 사용할 수 있다.
(Lw) 중에 용해된 활성 성분(W)는 유리하게 (W1), 및, 존재하는 경우, 첨가제(W2), (W3) 및 (W4)의 1종 이상을 포함한다. (W)는 유리하게 (W1) 30중량% 이상 및 100중량%가 되도록 하는 그 나머지 양의 첨가제 (W2), (W3) 및 (W4)의 1종 이상을 포함한다. 바람직하게 활성 성분 (W)는, 특히 (W)가 본질적으로 배타적으로 (W1)을 포함하는 것이며, 또는 (W)가 본질적으로 (W1)과 (W2) 및 선택적으로 (W4)를 포함하는 것이며, 이때 (W1)의 평균 분자량(Mw)은 1600 내지 4000, 바람직하게 1800 내지 2500의 범위이며, 또는 (W)가 본질적으로 (W1)과 (W3) 및 선택적으로 (W4)를 포함하는 것이며, 이때 (W1)의 평균 분자량(Mw)은 2000 내지 20,000, 바람직하게 3000 내지 8000의 범위이다.
(Lw) 중 (W)의 농도는 필요량 그 자체이며, 필요시 전체 활성성분 또는 활성성분 혼합물(W)의 한계 용해도까지 확대할 수 있으며, 예를 들면, 70중량%까지, 대개 (W)의 40중량%까지이며, 특히 유리하게는 (Lw) 중 (W)의 0.1 내지 40중량%, 바람직하게 0.2 내지 30중량%의 범위이다.
활성 성분 (W)의 전술한 수용액 (Lw)는, 필요시, 더 양호한 보관 및/또는 사용 특성을 위하여 추가로 적합한 비-마무리(non-finishing) 배합 첨가제 (F)를 포함할 수 있으며, 특히
(F1) 제제의 물리적 형태의 유지 및/또는 도포중 부정적인 변화, 예를 들어, 부정적인 기포발생을 회피하기 위한 1종 이상의 작용제를 포함할 수 있다.
고려할만한 비-마무리 배합 첨가제 (F1)은 대개
(F11) 소포제 및
(F12) 미생물의 손상 작용에 대한 보호제이다.
(F11)로서 적합한 것은 여하한 적합한 소포제, 예를 들면, 왁스, 파라핀, 분산 형태의 식물유 또는 동물유 또는 광물유, 실리콘 소포제, 규산, 에틸렌비스스테아르아미드 및/또는 그의 2종 이상의 혼합물이다. 특히 상업적으로 입수가능한 제제를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 제제에 사용될 수 있는 소포제의 양은 그자체로 통상적인 양의 범위이며 또한 다른 성분 (W1) 및, 사용시, (W2) 및/또는 (W3)의 유형과 양에 의존한다. 일반적으로 소포제는 매우 적은 양, 예를 들면, 총 수성 제제 기준으로 2중량% 이하, 특히 0.01 내지 1중량%로 충분하다.
(F12)로서 적합한 것은 일반적으로 알려진 물질로서, 상업적으로 입수가능한 본질적으로 진균 또는 세균 성장-억제 물질 및/또는 살균제이며, 사용 농도는 적용[용액 (Lw) 또는 필요시 처리된 종이 또는 판지의 보호인지 여부]에 따라 다양하며 각 경우에 권장되는 농도에 상당하도록 한다. 예를 들면, 농도는 총 수성 제제 (Lw)를 기준으로, 2중량% 이하, 특히 0.01 내지 1중량%이다.
수성 용액(Lw)는 성분 (W), 특히 (W1) 및 선택적으로 존재하는 용해된 형태의 추가의 첨가제 (W2), (W3) 및/또는 (W4)를 포함한다. 첨가제 (F)는 소포제 (F1)으 일부를 제외하고는, 순수 용액 또는 콜로이드 용액의 형태이며, 예를 들어 왁스, 파라핀 또는 오일과 같은 수불용성 소포제의 경우 분산액[이때 그들이 적어도 존재하는 경우, 그 비율은 매우 작아서 (Lw)의 상은 맑은 용액상이다]의 형태일 수 있다. 본 발명의 특정 요지는 본질적으로 (W), 물, 및, 필요시, (F)를 포함하는 용액 (Lw)에 의해 표현된다.
용액 (Lw)는 (W1)을 물과 단순히 혼합하여, 필요시 성분 (W2), (W3) 및 (W4)의 1종 이상과 혼합하여, 그리고 필요시 (F)를 첨가하여 제조할 수 있고, 제조된 대로의 형태로 취급, 운송 및/또는 직접 사용할 수 있다. (W)의 농도는 표면 마무리 작용제의 도포 유형에 따라 크게 달라질 수 있다. 매우 묽은 용액 (Lw)가 사용되는 경우, 운송 및 저장의 목적을 위하여 1차로 농축액 (Lw), 예를 들어 5 내지 70중량%, 바람직하게 10 내지 40중량% 범위의 (W) 함량으로 제조하는 것이 유리하며, 이어서 이것을 물로 목적하는 용도의 농도로, 예를 들어, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게 0.2 내지 10중량% 범위의 (W) 농도로 희석하는 것이 유리하다.
본 발명의 방법에서 "다듬질 롤"은 제지기의 여하한 롤 또는 실린더일 수 있으며, 여기서 (Lw)로 처리된 종이 또는 판지 시트가, 특히 추가로 시트의 섬유구조를 치밀하게 하고 상응하는 광택 및/또는 평활도를 갖는 표면을 제공하기 위하여 압력 및 평활화에 적용된다. 더욱 구체적으로 다듬질 롤은 칼렌더, 다듬질 프레스 및 건조 실린더를 포함한다.
용액 (Lw)는 유리하게 제지기의 1종 이상의 적합한 구간에서 종이 또는 판지 시트 (B)의 표면에 도포되며, 여기서 각 시트 (B)는, 특히, 예를 들면 가압 구간에서 또는 바람직하게 평활화 가공전 건조 말단에서 특히 건조가 일어나는 경우, 및/또는 칼렌더 가공 종이에 대하여 칼렌더 가공전 재습윤시, 액체를 흡수시킬 수 있다. 용액 (Lw)의 도포는 유리하게 (W1)이 각각의 롤, 특히 칼렌더에 의해 건조중 종이 또는 판지 표면에서 농도가 증가되는 방식으로 수행된다. 특히, 용액 (Lw)는, 예를 들면, 시트 (B)에 분무하여 또는 롤에 의해 도포하여, 시트가 (Lw)로 함침되지않거나, 또는 종이 시트가 (Lw)로 함침되도록 할 수 있으나, 그러나 이어서 (W)의 농도가 건조중 시트의 표면에서 증가되도록 하는 방식으로 건조시킨다. (Lw)는 유리하게 종이 또는 판지의 전체 함습량이 4 내지 30중량%, 바람직하게 5 내지 25중량%의 범위가 되도록, 특히 건조 말단에서 8 내지 30중량%, 바람직하게 12 내지 25중량%, 칼렌더 가공전 재흡습시에 4 내지 16중량%, 바람직하게 5 내지 14중량%의 범위인 농도가 되도록 도포된다.
(Lw)의 도포는 종이 또는 판지의 유형 및 용도에 따라서, 일측면 또는 양측면에 수행될 수 있다. 일측면 적용은, 예를 들면, 판지 상층에, 라벨, 포스터 또는 포장지에 적합하다. 양측면 적용은, 예를 들어, 그래픽 종이, 책 인쇄지, 잡지, 신문, 편지지, 도안지 또는 사무용지에, 또는 브리스톨(Bristol) 판지와 같은 판지의 특수 단층 유형에 적합하다. (Lw)는 유리하게 건조 기재를 기준으로, (W)의 농도가 0.005 내지 8g/m2, 바람직하게 0.02 내지 2g/m2범위가 되도록, 그리고 건조(odry) 기재를 기준으로, (W1)의 농도가 0.005 내지 5g/m2, 유리하게 0.01 내지 3g/m2, 바람직하게 0.05 내지 1g/m2의 범위가 되도록 하는 도포 속도로 도포된다. 이어서, (Lw)로 표면 처리된 습윤 종이 또는 판지 시트는 각각의 롤을 통하여 공급, 건조되며, 특히 바람직하게 롤 또는 건조 또는 중간 칼렌더 또는 다듬질 프레스의 칼렌더를 통하여 또는 칼렌더 가공용 칼렌더를 통하여 롤 압착법에 의해 평활화된다.
(W) 용액 (Lw)의 도포는 유리하게 제지의 1종 이상의 적합한 구간에서, 유리하게 수용액 (Lw)가 지지 시트의 표면상에 가능한 한 균일하게 분포되도록 지지 시트가 비교적 낮은 함습량, 예를 들어, 40% 이하, 바람직하게 30% 이하를 갖는 구간에서 수행한다.
제지 또는 판지 제조의 적합한 구간은 건조 말단부(dry end)이다. (Lw)의 적용이 건조 말단부에서 수행되는 경우, 이 구간에서는 표면 사이즈 처리 및 코팅을 수행하지 않는 것이 유리하다. (Lw)는 유리하게 건조 말단부에서, 칼렌더 중 또는 전에, 제지기의 이 구간에서 일반적인 정도의 고유의 잔류 습기를 갖는, 예를 들면 4 내지 30중량%, 특히 8 내지 30중량%, 대개 12 내지 25중량%를 갖는 지지 시트에 도포된다. 건조 칼렌더에서, 용액 (Lw)는, 예를 들면, 표면 사이즈 처리용으로 알려진 바의, 예를 들면, 유사 분무 유니트 또는 도포 롤 또는 기타 도포 시스템을 사용하는 예를 들면, 분무 또는 롤 도포에 의해 도포된다. 이러한 도포 유형에서는, 가능한 한 적은 양의 추가의 물을 도입하고 이것은 이어서 증발시켜야 하기 때문에, 농축 용액 (Lw), 예를 들면, 5 내지 70중량%, 바람직하게 10 내지 40중량% 범위의 (W) 함량을 갖는 농축용액이 바람직하다. (Lw)가 중간 칼렌더에서 도포되는 경우, 건조 칼렌더에서와 같이 농축 용액 (Lw)을 도포할 수 있고, 또는 물로 재-습윤화하는 경우, 적합한 농도로 습윤 수에 첨가하거나, 또는, 예를 들면 0.01내지 10중량%, 바람직하게 0.02 내지 5중량%의 (W) 함량을 갖는 희석 용액 (Lw)을 습윤 칼렌더에서 지지 시트를 습윤화시키는 데 사용할 수 있다. 건조는 통상의 건조 롤 및 건조 롤 배터리, 및 필요시 건조 말단부의 칼렌더 및 칼렌더 배터리를 사용하고, 통상의 건조 온도 조건하에서, 예를 들면 건조 기류 또는 열풍 또는 다른 가열 시스템으로 예를 들면 100 내지 250℃의 온도 범위에서 그리고 평활화 및 롤 압력, 특히 그 자체로 통상적인 닙(nip) 압력 및 선압 조건하에서 통상적인 방식으로 수행할 수 있다.
제지 또는 판지 제조의 추가의 적합한 구간은 칼렌더 가공이다. (Lw)의 도포가 칼렌더 가공전 재-습윤화에서 수행되는 경우, 종이 또는 판지 시트는 필요시, 건조 시트의 전술한 친수성이 유지되는 한 얇게 표면-사이즈 처리 또는 코팅을 할 수 있다. (Lw)는 유리하게 칼렌더 중 또는 전에서 칼렌더 가공 구간에서, 칼렌더 가공에 통상적인 재-습윤화에 상당하는 함습량, 예를 들면 4 내지 16중량%, 대개 5 내지 14중량%를 갖는 지지 시트에 도포된다. 칼렌더 가공전, 용액 (Lw)는 예를 들면, 표면 사이즈 처리용으로 알려진, 예를 들면, 유사 분무 유니트 또는 도포 롤 또는 다른 도포 시스템을 사용하는 예를 들면, 분무 또는 롤 도포에 의해 재-습윤화 시트에 도포된다. 이러한 도포 유형에서, 농축 용액 (Lw), 예를 들면, 5 내지 70중량%, 바람직하게 10 내지 40중량% 범위의 (W) 함량을 갖는 농축용액이 바람직하다. 그러나, (Lw)가 재-습윤화 수에서 특별한 장점을 갖고 사용될 수 있다. 이경우, 예를 들면, 적합한 농도의 농축 용액 (Lw)을 재-습윤화 수에 첨가할 수 있으며, 또는, 예를 들면 0.01 내지 10중량%, 바람직하게 0.02 내지 5중량%의 (W) 함량을 갖는 희석 용액 (Lw)를 시트의 재-습윤화에 사용할 수 있다. 칼렌더 가공/건조는 칼렌더 가공에 통상적인 칼렌더 및 칼렌더 배터리를 사용하고, 통상의 온도 조건하에서, 예를 들면 칼렌더의 냉각 또는 건조 기류 또는 다른 온도조절 시스템으로 예를 들면 40 내지 120℃의 온도 범위에서, 그리고 평활화 및 칼렌더 압력, 특히 그 자체가 통상적인 닙 압력 및 선압 조건하에서 그 자체가 통상적인 방식으로 수행할 수 있다.
종이 또는 판지의 생산 속도는 그 자체가 통상적인 수준에서, 예를 들면 60 내지 1700m/분의 속도로 유지될 수 있으며, 본 발명에 따른 방법은, 본 발명에 따른 (W1)을 이용한 표면 마무리가 놀랍게도 우수한, 실질적으로 박리편(flake)이 없는 구조와 동시에 증강된 습윤 파열 강도를 갖는 종이 또는 판지 시트의 표면을 제공함으로써, 매우 고속으로, 예를 들면, 종이 또는 판지 품질에 따라 500 내지 1700m/분의 속도로, 그리고 기계 성능의 최적의 이용성을 갖고, 생산중 시트의 파열에 의한 생산 중지의 가능성이 현저한 감소된 상태로 생산을 수행할 수 있으므로, 놀랍게도 높은 기계 성능의 이용률을 가능케 한다.
또한, 평활화 압력 및 칼렌더 압력, 특히 닙 압력 및 선압 조건(또는 선압력(line force))은 그 자체가 통상적인 범위에서 또는 더 낮은 범위에서, 예를 들면, 기계 구간에 따라 10 내지 500kN/m(특히 그래픽 종이의 경우 10 내지300kN/m), 예를 들면 종이 또는 판지의 품질에 따라 칼렌더 내에서 20 내지 200kN/m 및 칼렌더 가공중 100 내지 500kN/m의 범위(예를 들면, 필기 및 인쇄 종이에 대해서는 100 내지 200kN/m, 미술 종이에 대해서는 200 내지 300kN/m, 축전기 종이에 대해서는 400 내지 500kN/m)로 유지할 수 있다. 최적의 압축성, 접힘 파열 및 인쇄 특성을 갖는 종이 또는 판지를 본 발명에 따라 얻을 수 있기 때문에, 롤 및 칼렌더 압력을 최소로, 예를 들면, 그래픽 종이에 대해서 8 내지 250kN/m, 예를 들면 칼렌더 내에서 15 내지 150kN/m, 및 예를 들면, 칼렌더 가공중 40 내지 250kN/m의 범위로 종이 또는 판지의 품질에 따라(예를 들면, 필기 및 인쇄용 종이에 대해서 40 내지 150kN/m, 및 미술 종이에 대해서 120 내지 250kN/m) 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 종이 및 판지의 품질은 탁월하며 특히 칼렌더 가공전 (W)가 도포되는 경우 탁월하다. 그래픽 종이로서, 특히 필기 및 인쇄용으로, 특히 오프셋 인쇄용으로 압축성 및 적합성은 현저히 우수하다. 또한, 본 발명에 따라 (Lw)로 표면 마무리된 종이 및 판지 시트 (B)는 빛 및/또는 열의 작용에 의한 황변에 강한 저항성을 가지며 여기서 황변방지제로서 본 발명에 따른 표면 마무리 작용제 (Lw)가 매우 적은 양의 활성 물질 (W) 또는 (W1)을 사용하더라도(예를 들면, 단지 단일 분자층 두께를 제공하는 데 충분한 양) 놀랍게도 우수하고 지속적인 작용을 갖는다.
(W3)을 포함하는 용액 (Lw)를 사용함으로써, 파열 강도 특성 및피킹(picking)의 부재성 또는 평활성 및 광택이 추가적으로 증가된다.
구체적 색채 효과 및/또는 백색 효과는 (W2) 함유 용액 (Lw)를 이용하여 달성할 수 있다. 특히 (W2)가 염료 또는 염료 혼합물 (W21)인 경우, 종이 및 판지를 최적의 염료 수율로 염색할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면 적합한 염색 부형제[예를 들면, 희석제로서 전술한 바의 전해질 또는 (W4) 및/또는 균질화제(levelling agent)]를 염료 포함 용액 (Lw)에 첨가할 수 있다. 유사하게, (W2)가 광표백제 (W22)인 경우, 이와 유사하게 광표백된 종이 또는 광표백된 판지를 최적의 수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 그리고 본 발명에 따른 표면 마무리 작용제 (Lw)를 사용함으로써, 백색 품질 및 습윤 파열 저항성을 특징으로 하는, 미려한 광택 및 최적의 표면 및 구조, 특히 평활도 및 압축성의 의해, 그리고 그래픽 종이로서, 특히 음각 인쇄 및 오프셋 인쇄용으로서의 적합성을 특징으로 하는 판지 및 종이 (Bw)가 획득된다. 또한, 본 발명에 따라 (Lw)로 표면 처리되고 고도의 백색 안정성을 특징으로 하는, 목질-포함 종이 및 판지 시트, 특히 목질 펄프-포함 또는 리그닌-포함 종이 또는 판지 시트가 특히 강조되어야 한다.
본 발명에 따라 전술한 바와 같이 (Lw)로 (B)를 표면 처리하여 얻은 종이 시트 및 판지 시트 (Bw), 특히 평활하고 바람직하게 칼렌더 가공한 종이, 특히 그래픽종이는 또한 본 발명의 요지이다.
본 발명에 따라 전술한 바와 같이 (Lw)로 (B)를 표면 처리하여 얻은 종이 시트 및 판지 시트 (Bw)는 그 자체가 통상적인, 예를 들면 말아올림 또는 절단후, 포장하여 추가의 용도를 위해 준비할 수 있으며 이러한 형태로서 추가의 용도, 특히 필기, 인쇄 또는 그래픽 가공의 다른 방식으로 사용되기 위하여 공급될 수 있으며, 여기서 또한 본 시트는 치수 안정성의 특징을 갖는다.
종이 또는 판지 시트 (Bw)는 그래픽 종이 및 판지로서, 즉, 기재 및 목적하는 효과에 따라서 각 경우마다 선택된 도포 방법에 의해 각각 목적하는 색상, 유형, 도포 속도 및 패턴으로 상응하는 필기 및 인쇄 잉크의 도포에 의한 그래픽 가공(특히 필기 또는 인쇄)을 위한 기재로서 매우 적합하다. 종이 및 판지 (Bw)(종이 시트로서 절단한 형태 또는 롤 형태)는 그 자체가 통상적인 여하한 목적하는 인쇄 방법(특히 활판 인쇄, 평판 인쇄, 음각 인쇄 및 번각(repro) 인쇄)에 의한 인쇄, 즉 인쇄용 종이 또는 판지로서 특히 적합하여, 인쇄 종이 및 판지에 대한 요구 또는 1953년 제 2차 그래픽 전문가 협회 국제회의(2nd International Conference of the Specialist Graphic Institutes)에서 정의한 인쇄성에 대한 요구에 고도로 부합된다. 그 자체로서 통상적이고 (B)의 특성에 상응하는 여하한 적합한 인쇄 방법, 특히 활판 인쇄, 신문 인쇄 및 일반적으로 음각 인쇄 및 오프셋 인쇄를 본 발명에 따른 기재 (Bw)에 사용할 수 있으며, 피킹, 고무 인쇄 블랭킷 상의침착(deposit) 및 음각 인쇄시 도트 누락과 같은 간섭 현상을 실질적으로 방지 또는 비간섭 최소치로 감소시키는 것이 가능하다. 특히 그 자체로서 음각 인쇄[즉, 대개 목질-포함 또는 리그닌-포함 유형인 목질 펄프 10% 이상(예를 들면 20 내지 60%) 및 상당한 비율의 폐지를 포함하는 종이, 즉 소위 "천연 음각 인쇄 종이"로 알려진 것]에 적합한 종이도, 또한 본 발명에 따라 (Lw)로 표면-처리한 종이 (Bw)로 제공된다면 오프셋 인쇄에도 고도로 적합하다.
본 발명의 또 다른 요지는, 종이 또는 판지를 포함하는 기재에 1종 이상의 그래픽 잉크 패턴을 도포하고 건조하여 여러 방식으로 기록, 인쇄 및/또는 그래픽 가공한 종이 또는 판지의 제조방법에 있어서, 이 목적에 사용되는 기재가 전술한 바와 같이 (Lw)로 표면 마무리된 종이 또는 판지 (Bw)인 것을 특징으로 하는 방법이다.
특히 전술한 바의 인쇄 방법으로 대개 음각 인쇄, 신문 인쇄, 활판 인쇄 및 오프셋 인쇄가 일반적으로 사용될 수 있다. 특히, 균일한, 바람직하게 사이즈 처리하지 않은 종이 (Bw) 또는 균일한, 바람직하게 사이즈 처리하지 않은 판지 (Bw)가 음각 인쇄 및 오프셋 인쇄 모두에 기재로서 사용될 수 있다.
인쇄는, 그 자체로 통상적인 성분, 본질적으로 1종 이상의 염료 및 적합한 담체 또는 적합한 결합제 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 여하한 적합한 인쇄 잉크를 이용하여 수행된다. 염료로서, 인쇄 잉크로서 통상적으로 사용되는 바의, 대개 안료(예를 들면 칼라 인텍스에서 "안료"로서 정의하고 열거한 것들)를 선택적으로 무기 충전제와 조합한 것을 고려할 수 있다. 결합제로서, 대개 수지를, 유리하게는 오일과 혼합한 수지를 고려할 수 있다. 수지는 대부분 알키드 수지 및/또는 페닐-변성 로진(colophony) 수지이며, 필요시 적합한 유형의 아스팔트와 같은 추가의 담체 물질과 혼합할 수 있다. 오일로서, 산화 건조 오일(대개 식물유, 특히 아마인유 또는 목재유) 및 물리적으로 건조한 광물유를 사용할 수 있다. 첨가제로서, 유리하게, 예를 들면, 주석, 코발트 또는 망간의 염, 예를 들면 옥탄산 망간과 같은 건조제를 사용할 수 있으며, 선택적으로 왁스와 같은 추가의 첨가제를 사용할 수 있다. 그러한 성분 및 첨가제 또는 상응하는 인쇄 잉크는 일반 명사로서 공지되어 있으며 전문자 참조문헌, 예를 들면, 유럽 특허 출원 제 EP-A-42515 호, 제 228372 호 및 제 666293 호에 다수가 기술되어 있다. 그러나, 필요시, 수성 인쇄 잉크, 예를 들어, 유럽 특허 출원 제 EP-A-633143 호에 기술된 것들을 사용할 수 있다. 그러한 인쇄 잉크의 조성은 예를 들면,
착색제(안료 10 내지 25% 및 무기 충전제 0 내지 15%를 포함) 10 내지 35%,
수지(필요시 절반까지 아스팔트 또는 산화 건조 오일과 같은 혼합 물질과 혼합함) 20 내지 73%,
광물유 15 내지 60%, 및
첨가제(예를 들어, 건조제 및 필요시 왁스) 2 내지 12%이다.
실험 목적으로, 상업적으로 입수가능한(예를 들어, 독일 뮌헨 소재의 파르벤파브리켄 미카엘 후버(Farbenfabriken Michael Huber) 공급의 시험 잉크 40 8001 Inko(등록상표) 11,2; 40 8002 Inko(등록상표) 14,8; 40 8003 Inko(등록상표) 19,5및 40 8004 Inko(등록상표) 25,0) 표준 인쇄 잉크를 사용할 수 있다.
하기 실시예에서, 백분율은 중량백분율을 나타내고 온도는 섭씨로 표시되며, "CI"는 "칼라 인덱스"를 나타낸다. 하기 실시예에서 사용한 폴리에틸렌 글리콜은 평균 분자량으로 표시되는 상업적으로 입수가능한 생산품으로서 분자량 분포는 표시된 분자량의 0.4 내지 2배의 범위 내에 99.6%이다. 사용한 광표백제 C.I. 형광 표백제 321은 20% 수용액으로 사용하고, 사용량은 이 형태를 기준으로 하였다. 사용한 글리옥살 가교결합제는 42% 수용액으로 사용하고, 사용량은 이 형태를 기준으로 하였다. 하기 실시예에서 사용한 종이는 제지공장에서 제조된 것으로 각각의 종이 제조 단계에서의 사용방법은 하기 실시예에 대응한다.
하기 용액 (Lw)를 사용한다.
용액 1
물 900g 중 폴리에틸렌 글리콜 4000 100g.
용액 2
물 1115g 중 폴리에틸렌 글리콜 4000 100g 및 수성 글리옥살 가교결합제(Cartabond TSI) 60g. 폴리에틸렌 글리콜 4000과 글리옥살 가교결합제의 중량비는 4/1임.
용액 3
물 1400g 중 폴리에틸렌 글리콜 4000 100g 및 C.I. 형광 표백제 321 500g.
용액 4
물 900g 중 폴리에틸렌 글리콜 2000 100g.
용액 5
물 1400g 중 폴리에틸렌 글리콜 2000 100g 및 C.I. 형광 표백제 321 500g.
용액 6
물 1153.7g 중 폴리에틸렌 글리콜 2000 100g 및 수성 글리옥살 가교결합제(Cartabond TSI) 79.3g. 폴리에틸렌 글리콜 2000과 글리옥살 가교결합제의 중량비는 3/1임.
용액 7
물 1655g 중 폴리에틸렌 글리콜 4000 100g, 수성 글리옥살 가교결합제(Cartabond TSI) 120g 및 C.I. 형광 표백제 321 125g. 폴리에틸렌 글리콜 4000과 글리옥살 가교결합제의 중량비는 2/1임.
실시예 1
사용한 종이: 제지공장에서 생산한 칼렌더 가공하지 않은 SCA 종이(기준 중량 56g/m2의 천연 음각 인쇄 종이; 펄프 조성: 목질 펄프 80% 이상 및 화학 펄프 15 내지 20%, 추가로 충전제로서 카올린 33%를 포함, 폐지를 사용하지 않고 pH 5.5에서 제조, 수퍼칼렌더에서 칼렌더 가공용).
종이를 1m2치수의 직사각형으로 절단하고 평탄면에 팽팽하게 펼쳐놓았다.용액 1을, 습윤율 14%에 상당하는 도포 속도 1.12g/m2으로, 이에 상당하는 양의 용액 1이 도입된 상업적으로 입수가능한 에어브러시 도포총(airbrush paint gun)을 이용하여 종이 상에 균일하게 분무하였다. 이러한 방식으로 표면 처리된 종이를 하기 조건에서 실험용 칼렌더로 칼렌더 가공하였다:
롤 표면 온도 : 100℃
선압력 : 52kN/m
속도 : 10m/분
통과수: 5
폴리에틸렌 글리콜 4000의 도포는 0.112g/m2이었고, 이것은 섬유 물질을 기준으로 0.2% odry의 도포에 상당하였다. 종이를 조절하고, 기타 동일한 방식에서 용액 1 대신 동일 양의 증류수를 갖는 동일 SCA 출발 종이로부터 제조된 종이와 비교하여 기계 및 광학 특성을 시험하였다. 비교 시험의 결과를 하기 표 1에 나타낸다:
증류수 포함 SCA 종이(비교예) 용액 1 포함 SCA 종이(실시예 1)
평활도(PPS 거칠기), ㎛ 1.30 1.10
광택(레만(Lehmann) 75°) 3.70 5.60
UV하 R 457 밝기 68.3 69.5
4일동안 노출후 UV하 R 457 밝기 66.2 68.8
반사율 계수 73.5 74.2
황변 지수 10.1 8.9
CIE 백색 지수 46.4 49.4
칼렌더상 시각 평가 양호 개선됨
실시예 2
사용한 종이: 제지공장에서 생산한 칼렌더 가공하지 않은 SCB 종이(기준 중량 60g/m2의 개선된 신문 인쇄 종이; 다량의 폐지를 포함하고 충전제로서 탄산 칼슘을 포함, pH 7.2에서 제조, 수퍼칼렌더에서 칼렌더 가공용).
종이를 1m2의 치수로 직사각형으로 절단하고 평탄면에 팽팽하게 펼쳐놓았다. 용액 1을, 습윤율 14%에 상당하는 도포 속도 1.8g/m2으로, 이에 상당하는 양의 용액 1이 도입된 상업적으로 입수가능한 어에브러시 도포총을 이용하여 종이 상에 균일하게 분무하였다. 이러한 방식으로 표면 처리된 종이를 하기 조건에서 실험용 칼렌더로 칼렌더 가공하였다:
롤 표면 온도 : 100℃
선압력 : 52kN/m
속도 : 10m/분
통과수: 5
폴리에틸렌 글리콜 4000의 도포는 0.18g/m2이고, 이것은 섬유 물질을 기준으로 0.3% odry의 도포에 상당하였다.
실시예 3
실시예 2에 기술한 바와 동일한 절차로 행하되, 용액 1 대신에 동일량의 용액 2를 도포하였다.
실시예 4
실시예 2에 기술한 바와 동일한 절차로 행하되, 용액 1 대신에 동일량의 용액 3를 도포하였다.
실시예 2, 3 및 4에서 처리한 SCB 종이를 조절하고 실시예 1 및 2에서와 같이 칼렌더 가공한 후, 기타 동일한 방식으로 용액 1, 2 또는 3 대신 동일 양의 증류수를 갖는 동일 SCB 출발 종이로 제조된 종이와 비교하여 기계 및 광학 특성을 시험하였다. 비교 시험의 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
증류수 포함 SCB 종이(비교예) 용액 1 포함SCB 종이(실시예 2) 용액 2 포함 SCB 종이(실시예 3) 용액 3 포함 SCB 종이(실시예 4)
평활도(PPS 거칠기), ㎛ 1.23 1.07 1.10 1.12
광택(레만 75°) 3.50 5.0 4.0 4.1
UV 없는 R 457 밝기 66.1 67.0 66.8 67.2
UV하 R 457 밝기 67.7 68.2 67.9 70.8
4일동안 노출후 UV하R 457 밝기 65.1 67.1 66.3 69.5
반사율 계수 71.8 72.5 71.9 72.9
칼렌더상 시각 평가 칼렌더에 약간 점착됨 매우 양호한 시트 전달 매우 양호한 시트 전달 양호한 시트 전달
실시예 5
사용한 종이: 제지공장에서 생산한 코팅용 목질-포함(=w.c.) 원지(기준 중량 36g/m2; 펄프 조성: 목질 펄프 60% 및 화학 펄프 40%, 추가로 충전제 9.5% 포함).
종이를 1m2의 치수로 직사각형으로 절단하고 평탄면에 팽팽하게 펼쳐놓았다. 용액 4를, 습윤율 14%에 상당하는 도포 속도 0.729g/m2으로, 이에 상당하는 양의 용액 4가 도입된 상업적으로 입수가능한 에어브러시 도포총을 이용하여 종이 상에 균일하게 분무하였다. 이러한 방식으로 표면 처리된 종이를 하기 조건에서 실험용 칼렌더로 칼렌더 가공한다:
롤 표면 온도 : 100℃
선압력 : 52kN/m
속도 : 10m/분
통과수: 1
폴리에틸렌 글리콜 2000의 도포는 0.072g/m2이었고, 이것은 섬유 물질을 기준으로 0.2% odry의 도포에 상당하였다.
실시예 6
실시예 5에 기술한 바와 동일한 절차로 행하되, 용액 4 대신에 동일량의 용액 5를 도포하였다.
실시예 7
실시예 5에 기술한 바와 동일한 절차로 행하되, 용액 4 대신에 동일량의 용액 6을 도포하였다.
실시예 5, 6 및 7에서 처리한 종이를 조절하고, 평활화하고, 기타 동일한 방식으로 용액 1, 2 또는 3 대신 동일 양의 증류수를 갖는 동일 SCB 출발 종이로부터 제조된 종이와 비교하여 기계 및 광학 특성을 시험하였다. 비교 시험의 결과를 하기 표 3에 나타낸다:
증류수 포함코팅용 w.c.원지(비교예) 용액 4 포함코팅용 w.c.원지(실시예 5) 용액 5 포함코팅용 w.c.원지(실시예 6) 용액 6 포함코팅용 w.c.원지(실시예 7)
UV 없는 R 457 밝기 68.1 68.4 68.9 68.2
UV하 R 457 밝기 69.1 69.8 71.1 69.3
반사율 계수 73.0 73.6 74.2 73.4
4일동안 노출후 UV 없는 R 457 밝기 67.8 68.5 70.6 68.1
100℃에서 2시간동안 가열후 UV 없는 R 457 밝기 65.1 66.7 68.4 66.4
실시예 8
사용한 종이: 제지공장에서 제조한 코팅용 목질-불포함(=w.f.) 코팅된 원지(기준 중량 80g/m2; 충전제 12% 포함).
종이를 1m2의 치수로 직사각형으로 절단하고 평탄면에 팽팽하게 펼쳐놓았다. 용액 4을, 습윤율 14%에 상당하는 도포 속도 1.2g/m2으로, 이에 상당하는 양의 용액 4가 도입된 상업적으로 입수가능한 에어브러시 도포총을 이용하여 종이 상에 균일하게 분무하였다. 이러한 방식으로 표면 처리된 종이를 하기 조건에서 실험용 칼렌더로 칼렌더 가공한다:
롤 표면 온도 : 100℃
선압력 : 52kN/m
속도 : 10m/분
통과수: 1
폴리에틸렌 글리콜 2000의 도포는 0.12g/m2이었고, 이것은 섬유 물질을 기준으로 0.15% odry의 도포에 상당하였다.
실시예 8에서 처리한 w.f. 종이를 조절하고, 평활화하고, 기타 동일한 방식으로 용액 4 대신 동일 양의 증류수를 갖는 동일 w.f. 출발 종이로부터 제조된 종이와 비교하여 기계 및 광학 특성을 시험하였다. 비교 시험의 결과를 하기 표 4에 나타낸다:
증류수 포함 코팅용 w.f. 원지(비교예) 용액 4 포함 코팅용 w.f. 원지(실시예 8)
UV 없는 R 457 밝기 86.2 87.1
반사율 계수 88.1 89.2
4일동안 노출후 UV 없는 R 457 밝기 85.5 86.7
100℃에서 2시간동안 가열후 UV 없는 R 457 밝기 83.1 84.8
100℃에서 2시간동안 가열후 반사율 계수 87.0 88.7
실시예에서 수행한 시험은 하기 방법에 따라 수행하였다:
DIN 사양에 따라 종이 및 판지의 단위 면적당 중량(기준 중량) 측정 = ISO 536;
BS 6563 (1985)에 따른 파커-프린트-서프(Parker-Print-surf: PPS) 거칠기;
레만 75°광택;
DIN 53245, Parts 1+2에 따른 R 457 밝기;
반사율 계수 DIN 53145, Part 1;
황변 지수 DIN 53145.
실시예 9
사용한 종이: 제지공장에서 생산한 칼렌더 가공하지 않은 SC-A 종이(기준 중량 56g/m2의 천연 음각 인쇄 종이; 펄프 조성: 목질펄프 70% 초과량 및 DIP(탈묵지(deinked paper)) 형태의 회색 종이 약 15% 및 화학 펄프 12 내지 15%, 추가로 충전제로서 카올린 33% 포함, pH 6.8에서 폐지를 사용하지 않고 제조, 수퍼칼렌더에서 칼렌더 가공용).
종이를 폭 80cm로 롤상에 감고 포장하였다. 대량 생산 조건에 상응하는 시험 설비에서, 용액 7을 하기 농도로 800m/분의 종이 속도로 도포하였다:
블랭크 0%(전체 물),
용액 7 8%(=폴리에틸렌 글리콜 4000 0.4%).
상기와 같이 처리된 종이를 온도 130℃ 및 속도 1200m/분으로 하기 조건에서 10개의 플라스틱-크라운 롤을 구비한 자누스 프린서플(Janus principle)(제조자 보이쓰 슐쩌 크레펠트(Voith Sulzer Krefeld))에 의해 칼렌더에서 칼렌더 가공하였다:
A 부하(load) 300kN/m, 증기 습윤화 처리 및 비처리,
B 부하 400kN/m, 증기 습윤화 처리 및 비처리.
하기 결과를 얻었다.
시료 가드너(Gardner) 광택 칼렌더 흑화 부하(kN/m)
블랭크 53.2 54.9 400
용액 7 포함 SC-A 종이 53.3 52.8 300
상기 결과로부터
1) 동일 광택에서 개선된 흑화 값이 산출되고,
2) 동일 광택에서 칼렌더 부하가 실질적으로 감소되어 칼렌더 가공 종이의 개선된 특성(접힘 내구성, 불투명도, 밝기)을 제공함을 알 수 있었다.
인쇄 실시예
인쇄 실시예 A
음각 시험 인쇄기[테스타칼라(Testacolor), 프뤼프바우 아인레너 제조(System Haindl)][A. Brennig - Comparison of two different intaglio test printing machines - Wochenblatt fur Papierfarber, 106, pp. 301-304(1978) No. 8]
하기와 같이 음각 시험 인쇄기에 대하여 2개의 실린더가 적용가능하다:
a) 통상적으로 에칭한 것,
b) 전동 기계로 조판한 것.
포드 컵(Ford cup)을 사용하여 잉크의 점도 경화를 측정하였다. 음각 인쇄에 대하여 하기 특성을 평가하였다:
인쇄 광택,
도트 누락,
흑화
짙은 농도(full tone), 중간 농도(half tone) 및 최적(perfecting) 인쇄에의한 음각 인쇄 시험 인쇄물의 광학적 분류의 결과 실시예 1에 따라 제조된 종이를 사용함으로써 인쇄 광택(인쇄된 짙은 농도 면적에 대하여 제이스(Zeiss) 측각광도계(goniophotometer)를 이용하여 측정)이 대응하는 비처리 종이와 비교하여 27% 증가되었고, 실시예 2에 따라 제조된 종이를 사용함으로써 인쇄 광택이 대응하는 비처리 종이와 비교하여 23% 증가되었다.
도트 누락에 대한 시각 평가의 결과 실시예 1 및 2에 따라 제조된 종이 상의 인쇄가 대응하는 비처리 비교용 종이상의 비교용으로 제조한 대응하는 인쇄보다 유의성 있게 적은 도트 누락을 가짐을 나타냈다.
인쇄 실시예 B
독일 뮌헨 소재의 파르벤파브리켄 미카엘 후버로부터 제공된 시험 잉크, 40 8001 Inko 11,2 및 40 8002 Inko 14,8을 사용하여, 독일 뮌헨 소재의 파르벤파브리켄 미카엘 후버로부터 제공된 "피킹 시험" 시행 지침서에 따라, 프뤼프바우(Prufbau)(독일)로부터 제공된 오프셋 시험 인쇄 유니트로 하기 데이터를 이용하여, 실시예 3에 따라 제조된 종이를 비처리 종이와 인쇄, 비교하였다:
잉크 유니트에의 잉크 공급
천연 종이 0.4 cm3(고무판)
잉크그림(inking) 시간 30초
인쇄중 접촉 압력
금속판 20kN/m
고무판 10kN/m
인쇄판 너비 2 또는 4cm
인쇄 속도 0 내지 4m/초(진자 또는 용수철 장력)
잉크 필름에 대한 1차적인 가시적 손상을 피킹의 개시로 평가하였다. 실시예 3에 따라 제조된 종이가 대응하는 비처리 비교용 종이에 비하여 두 가지 시험 잉크에 의한 피킹 시험에서 모두 유의성 있게 양호한 결과를 보였다.

Claims (11)

1500 초과의 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (W1), 및 선택적으로 추가의 마무리 첨가제 및/또는 배합 첨가제인 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 표면 마무리 활성 성분 (W)의 수용액 (Lw)를 친수성 종이 또는 판지 시트 (B)에 도포하고, (Lw)로 표면 처리된 종이 또는 판지 시트를 다듬질 롤을 통해 공급하고 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면 마무리 종이 또는 판지 (Bw)의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
(W)가 (W1) 30중량% 이상 및 100중량%가 되도록 하는 그 나머지 양의 마무리 첨가제 (W2) 및 (W3) 및/또는 배합 첨가제 (W4)의 1종 이상을 포함하며,
(W2)가 1종 이상의 염료 및/또는 광표백제이고,
(W3)이 1종 이상의 습윤 강도 첨가제이고,
(W4)가 1종 이상의 pH 조절제
인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
(W)가 1종 이상의 비-마무리 배합 첨가제 (F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
(Lw)가 본질적으로 (W)와 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
8 내지 500KN/m 범위의 다듬질 롤 선압하에 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
(Lw)로 표면 처리된 종이 또는 판지 시트가 칼렌더 가공되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에서 정의한 용액 (Lw)로서, (F)가 소포제 (F11) 및 미생물의 손상 작용 방지제 (F12)로부터 선택되고, 0.1 내지 20% 범위의 (W1) 함량을 갖는 용액인 종이 또는 판지용 표면 마무리 작용제.
제 7 항에 있어서,
종이 또는 판지용 항황변제인 표면 마무리 작용제.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따라 표면 마무리된 종이 또는 판지 (Bw).
제 9 항에 있어서,
본질적으로 사이즈를 포함하지 않으며, 동시에 음각 인쇄 및 오프셋 인쇄 종이 또는 판지인 종이 또는 판지 (Bw).
종이 또는 판지의 기재에 1종 이상의 그래픽 잉크 패턴을 도포하고 건조시켜 그래픽 가공된 종이 또는 판지를 제조하는 방법에 있어서, 이에 사용되는 기재가 제 8 항 또는 제 9 항에 따른 표면 마무리 종이 (Bw) 또는 표면 마무리 판지 (Bw)인 것을 특징으로 하는 방법.
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