BRPI0819436B1 - poliuretano espumado, espuma integral, uso de uma espuma integral, e, processo para a preparação de um poliuretano espumado - Google Patents

poliuretano espumado, espuma integral, uso de uma espuma integral, e, processo para a preparação de um poliuretano espumado Download PDF

Info

Publication number
BRPI0819436B1
BRPI0819436B1 BRPI0819436A BRPI0819436A BRPI0819436B1 BR PI0819436 B1 BRPI0819436 B1 BR PI0819436B1 BR PI0819436 A BRPI0819436 A BR PI0819436A BR PI0819436 A BRPI0819436 A BR PI0819436A BR PI0819436 B1 BRPI0819436 B1 BR PI0819436B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
weight
groups
molecular weight
relatively high
high molecular
Prior art date
Application number
BRPI0819436A
Other languages
English (en)
Inventor
Löffler Achim
Emge Andreas
Freidank Daniel
Ortalda Marco
Mohmeyer Nils
Schöps Sibylle
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of BRPI0819436B1 publication Critical patent/BRPI0819436B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B13/00—Soles; Sole-and-heel integral units
    • A43B13/02—Soles; Sole-and-heel integral units characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6576—Compounds of group C08G18/69
    • C08G18/6582—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6588—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0033—Foam properties having integral skins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

(54) Título: POLIURETANO ESPUMADO, ESPUMA INTEGRAL, USO DE UMA ESPUMA INTEGRAL, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIURETANO ESPUMADO (73) Titular: BASF SE, Sociedade Alemã. Endereço: 67056 Ludwigshafen, ALEMANHA(DE) (72) Inventor: NILS MOHMEYER; DANIEL FREIDANK; SIBYLLE SCHÕPS; ANDREAS EMGE; ACHIM LÕFFLER; MARCO ORTALDA.
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 11/12/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 11/12/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados “POLIURETANO ESPUMADO, ESPUMA INTEGRAL, USO DE UMA ESPUMA INTEGRAL, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM POLIURETANO ESPUMADO”
Descrição
A presente invenção refere-se ao poliuretano espumado obtenível pela misturação de a) poliisocianatos, b) compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato, c) partículas sólidas, d) agentes de expansão, e) se apropriados, extensor de cadeia, agente reticulante ou suas misturas, f) se apropriado, catalisador e g) se apropriados, outros aditivos para dar uma mistura de reação e permissão de que a mistura de reação reaja até a completitude, a proporção de extensor de cadeia sendo menor do que 6% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f), o conteúdo de partículas sólidas sendo maior do que 15% em peso, baseado no peso total dos componentes a) a f), a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato sendo menor do que 2,5. A presente invenção adicionalmente se refere a uma moldagem compreendendo poliuretano espumado de acordo com a invenção, a um processo para a preparação do poliuretano espumado de acordo com a invenção a ao uso de uma moldagem de acordo com a invenção como uma sola de sapato.
Outras modalidades da presente invenção são evidentes a partir das reivindicações, da descrição e dos exemplos. Naturalmente, as características acima mencionadas do tema de acordo com a invenção e aquelas ainda a serem explicadas abaixo podem ser usadas não apenas na combinação indicada em cada caso mas também em outras combinações sem se desviarem do escopo da invenção.
Devido ao seu perfil de propriedades amplo, os poliuretanos são usados hoje em dia em uma multiplicidade de aplicações. Os poliuretanos podem ser utilizados tanto na forma compacta quanto na forma esponjada. Em particular, elastômeros microcelulares e espumas integrais estão em competição com a borracha. Assim, EP 1042384 descreve poliuretanos espumados tendo uma densidade de 150 a 500 g/l para solas de calçados, que são obtidos pela reação de um componente poliol compreendendo um poliéter-poliol tendo 2 ou mais grupos hidroxila, um poliol polimérico compreendendo partículas de polímero, e extensores de cadeia na presença de agente de expansão com poliisocianatos. A proporção de partículas poliméricas é de 10 a 30% em peso, baseada no peso total do poliéter-poliol e do poliol polimérico. Nos exemplos, são utilizados principalmente polióis trifuncionais.
Comparados com a borracha, tais poliuretanos têm a vantagem de que as propriedades mecânicas exigidas, tais como, por exemplo, resistência à tração e alongamento na ruptura, possam ser alcançadas em densidade menor do que a da borracha e a etapa consumidora de tempo de vulcanização da borracha seja eliminada; por outro lado, a borracha tem a vantagem de melhores propriedades de não-escorregadura, em particular melhores propriedades de não-escorregadura, melhores propriedades de resistência flexural, em particular em temperaturas baixas, e melhores propriedades hápticas melhores, i.e. a sensação ao tato é mais agradável.
Um objetivo da presente invenção foi obter poliuretanos que têm propriedades de não-escorregadura melhoradas, em particular propriedades de não-escorregadura a úmido, propriedades de resistência flexural melhoradas, mesmo em temperaturas baixas, e propriedades hápticas semelhantes às da borracha.
O objetivo de acordo com a invenção foi alcançado pelo poliuretano espumado obtenível pela misturação de a) poliisocianatos, b) compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato, c) partículas sólidas, d) agentes de expansão, e) se apropriados, extensor de cadeia, agente reticulante ou suas misturas, f) se apropriado, catalisador e g) se apropriados, outros aditivos para dar uma mistura de reação e permissão de que a mistura de reação reaja até a completitude, a proporção de extensor de cadeia sendo menor do que 6% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f), o conteúdo de partículas sólidas sendo maior do que 15% em peso, baseado no peso total dos componentes a) a f), a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato sendo menor do que 2,5.
Poliuretano espumado é conhecido e compreende espumas de acordo com DIN 7726 de todos os poliadutos de poliisocianato e misturas poliméricas compreendendo pelo menos 50% em peso de poliadutos de poliisocianato. A densidade bruta do poliuretano espumado é, de acordo com DIN EN ISO 845, de 150 g/l a 1.100 g/l, preferivelmente de 200 a 1.000 g/ e particularmente preferivelmente de 500 a 950 g/l.
Preferivelmente, o poliuretano espumado é usado na forma de espumas resilientes e em particular de moldagens resilientes de poliuretano tendo uma superfície de contato e um núcleo celular, denominadas espumas de poliuretano integrais. Espumas de poliuretano integrais e sua preparação têm sido conhecidas há longo tempo e são descritas, por exemplo, em Modem Shoemaking No. 61: Solings, November 2001, Stephen Abbott e Mike George, Satra Technology Centre 2001. Espumas de poliuretano integrais são usadas em áreas diferentes. Uma utilização típica é aquela = como uma sola de sapato, por exemplo para calçados de caminhada, calçados esportivos, sandálias e botas, mas também na área de acabamento automotivo interno, tais como volantes de direção, suportes para a cabeça, partes laterais de porta de carro, painéis de instrumentos de carro ou maçanetas de alavanca de caixa de marchas. Outras aplicações possíveis são braços de cadeira ou como assentos de motocicletas.
No presente contexto da presente invenção, espumas de poliuretano integrais são entendidas com o significado de espumas de poliuretano de acordo com DIN 7726 tendo um núcleo celular e uma superfície compacta, a zona de borda tendo uma densidade maior do que a do núcleo, devido ao processo de moldagem. A densidade bruta total média sobre o núcleo e a zona de borda é, de acordo com DIN EN ISO 845, de 150 a 1.100 g/1, preferivelmente de 200 a 1.000 g/1 e em particular de 500 a 950 g/1.
Poliisocianatos (a) compreendem os isocianatos alifáticos, ciclo-alifáticos e aromáticos di- ou polifuncionais conhecidos da arte anterior (constituinte a-1) e quaisquer de suas misturas desejadas. Exemplos são difenil-metano-4,4'-diisocianato, difenil-metano-2,4'-diisocianato, as misturas de difenil-metano diisocianatos monoméricos e homólogos de difenil-metanodiisocianato que têm um número maior de núcleos (polímero MDI), tetrametileno-diisocianato, hexametileno-diisocianato (HDI), isoforonadiisocianato (IPDI), tolileno-2,4- ou 2,6-diisocianato (TDI) ou misturas de ditos isocianatos.
4,4'-MDI é preferivelmente usado. O 4,4'-MDI preferivelmente utilizado pode compreender de 0 a 20% em peso de 2,4’ MDI e quantidades pequenas, de até cerca de 10% em peso, de poliisocianatos alofanato- ou modificado com uretoniminas. Quantidades pequenas de polifenileno-polimetileno-poliisocianato (polímero MDI) também podem ser usadas. A quantidade total destes poliisocianatos elevadamente funcionais não deve ultrapassar 5% em peso do isocianato usado.
O componente poliisocianato (a) é preferivelmente usado na forma de pré-polímeros de poliisocianato. Estes pré-polímeros de poliisocianato são obteníveis pela reação de poliisocianatos (a-1) descritos acima com polióis (a-2), por exemplo em temperaturas de 30 a 100°C, preferivelmente a cerca de 80°C, para dar o pré-polímero. 4,4’-MDI junto com MDI modificado com uretonimina e polióis comercialmente disponíveis baseados em poliésteres, por exemplo partindo de ácido adípico, poliéteres, por exemplo partindo de óxido de etileno e/ou óxido de propileno ou poli(tetra-hidro-furano) (PTHF), ou policarbonatos, como descrito, por exemplo, em Pedido de Patente Européia EP 07101407.0, são preferivelmente usados para a preparação dos pré-polímeros de acordo com a invenção.
Polióis (a-2) são conhecidos pela pessoa experiente na arte e são descritos, por exemplo, em Kunststoffhandbuch, volume 7, Poliuretano, Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.1.
Pré-polímeros baseados em éter são preferivelmente obtidos pela reação de poliisocianatos (a-1), particularmente preferivelmente 4,4’MDI, com polioxipropileno-polióis e/ou polioxipropileno-polioxietilenopolióis di- ou trifuncionais. Sua preparação é muito mais eficaz pela geralmente conhecida reação de adição catalisada por base de óxido de propileno sozinho, como uma mistura com óxido de etileno ou em bloco com iniciadores H-funcionais, em particular OH-funcionais. Iniciadores usados são, por exemplo, água, etileno-glicóis ou propileno-glicóis ou glicerol ou trimetilol-propano. Ademais, compostos de cianeto de multimetais, os denominados catalisadores DMC, também podem ser usados como catalisadores. Ademais, ácidos de Lewis, tal como trifluoreto de boro, podem ser utilizados como catalisadores. Poliéteres como descritos abaixo sob b) são preferivelmente usados como componente (a-2).
Com o uso de misturas de óxido de etileno/óxido de propileno, o óxido de etileno é preferivelmente usado em uma quantidade de 10-50% em peso, baseada na quantidade total de óxido de alquileno. A incorporação dos óxidos de alquileno pode ser realizada aqui em bloco ou como uma mistura aleatória. A incorporação de um bloco terminal de óxido de etileno (bloqueio de EO) com o propósito de aumentar o teor de grupos OH primários terminais mais reativos é particularmente preferida. O peso molecular numérico médio dos polióis (a-2) é preferivelmente de 400 a 4.500 g/mol.
Se apropriados, extensores de cadeia ou agentes reticulantes costumeiros são adicionados em ditos polióis na preparação dos prépolímeros de isocianato. Tais substâncias são descritas abaixo sob e). Dipropileno-glicol ou tripropileno-glicol é particularmente preferivelmente usado como um extensor de cadeia ou agente reticulante.
Compostos de peso molecular relativamente alto b) tendo grupos reativos aos grupos isocianato têm um peso molecular maior do que 400 g/mol. O peso molecular é preferivelmente maior do que 550 g/mol e pode ser, por exemplo, polieteróis, poliesteróis ou policarbonatos, a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato sendo menor do que 2,5.
Polieteróis são preparados por processos conhecidos, por exemplo por polimerização aniônica com hidróxidos de metal alcalino ou alcoolatos de metal alcalino como catalisadores e com a adição de pelo menos um iniciador que compreende 2 ou 3 átomos de hidrogênio ligados reativos aos grupos isocianato por molécula, ou por polimerização catiônica com ácidos de Lewis, tais como pentacloreto de antimônio ou eterato-fluoreto de boro, de um ou mais óxidos de alquileno tendo 2 a 4 átomos de carbono no radical alquileno. Óxidos de alquileno adequados são, por exemplo, tetrahidro-furano, óxido de 1,3-propileno, óxidos de 1,2- ou 2,3-butileno e preferivelmente óxido de etileno e óxido de 1,2-propileno. Ademais, compostos de cianeto de multimetais, os denominados catalisadores DMC, também podem ser usados como catalisadores. Os óxidos de alquileno podem ser utilizados individualmente, altemadamente em sucessão ou como misturas. Misturas de óxido de 1,2-propileno e óxido de etileno são preferidas, o óxido de etileno sendo usado em quantidades de 10 a 50% como um bloco terminal de óxido de etileno (bloqueio de EO) de modo que os polióis resultantes tenham mais do que 70% de grupos OH primários terminais OH.
Água ou alcoóis di-hídricos ou tri-hídricos, tais como etileno7 glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dietileno-glicol, dipropileno-glicol, 1,4butanodiol, glicerol ou trimetilol-propano, preferivelmente etileno-glicol, 1,2e 1,3-propanodiol, dietileno-glicol, dipropileno-glicol, tripropileno-glicol e
1,4-butanodiol, são adequados como a molécula iniciadora.
Os poliéter-polióis, preferivelmente polioxipropilenopolioxietileno-polióis, têm uma funcionalidade média de 1,7 a 4, particularmente preferivelmente de 1,8 a 3 e em particular de 1,9 a 2,5, e pesos moleculares de 1.000 a 12.000, preferivelmente de 1.400 a 8.000, g/mol e particularmente preferivelmente de 1.700 a 6.000 g/mol. Em particular, poliéter-polióis usados são aqueles que foram preparados pela catálise DMC, partindo de um iniciador difuncional.
Poli(tetra-hidro-furano) é igualmente preferivelmente usado como poliéter-polióis. Deste modo a funcionalidade é costumeiramente de 1,8 a 3, preferivelmente de 1,9 a 2,5 e particularmente preferivelmente de cerca de 2, e o peso molecular numérico médio é costumeiramente de 500 a 4.000 g/mol, preferivelmente de 750 a 3.000 g/mol, particularmente preferivelmente de 800 a 2.500 g/mol e em particular e cerca de 2.000 g/mol.
Poliéster-polióis podem ser preparados, por exemplo, de ácidos dicarboxílicos orgânicos tendo 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente ácidos dicarboxílicos alifáticos tendo 4 a 6 átomos de carbono, e alcoóis poli-hídricos, preferivelmente dióis, tendo 2 a 12 átomos de carbono, preferivelmente 2 a 6 átomos de carbono. Exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados são: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico. Os ácidos dicarboxílicos podem ser usados tanto individualmente quanto como mistura. Ao invés dos ácidos dicarboxílicos livres, também é possível usar os derivados de ácidos dicarboxílicos correspondentes, tais como, por exemplo, ésteres de ácido dicarboxílico com alcoóis tendo 1 a 4 átomos de carbono ou anidridos dicarboxílicos. Misturas de ácidos dicarboxílicos compreendendo ácidos succínico, glutárico e adípico em razões de, por exemplo, 20 a 35 : 35 a 50 : 20 a 32 partes em peso, e em particular ácido adípico, são preferivelmente usadas. Exemplos de alcoóis di-hídricos e poli-hídricos, em particular dióis são: etanodiol, dietileno-glicol, 1,2- ou 1,3propanodiol, dipropileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol e trimetilol-propano. Etanodiol, dietileno-glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol e 1,6-hexanodiol são preferivelmente usados. Poliéster-polióis obtidos de lactonas, e.g. εcaprolactona, ou ácidos hidróxi-carboxílicos, e.g. ácido ω-hidróxi-capróico, podem ser adicionalmente utilizados.
Para a preparação dos poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e.g. aromáticos e preferivelmente alifáticos e/ou derivados de ácidos policarboxílicos, alcoóis poli-hídricos, podem ser submetidos à policondensação na ausência de um catalisador ou preferivelmente na presença de catalisadores de esterificação, convenientemente em uma atmosfera compreendendo gás inerte, tal como, por exemplo, nitrogênio, monóxido de carbono, hélio, argônio, etc., na massa fundida em temperaturas de 150 a 250°C, preferivelmente de 180 a 220°C, se apropriado sob pressão reduzida, para o índice de acidez desejado, que é preferivelmente menor do que 10, particularmente preferivelmente menor do que 2. De acordo com uma modalidade preferida, a mistura de esterificação é submetida à policondensação nas temperaturas acima mencionadas para um índice de acidez de 80 a 30, preferivelmente de 40 a 30, sob pressão atmosférica e subsequentemente sob uma pressão de menor do que 50 kPa, preferivelmente de 5 a 15 kPa. Catalisadores de esterificação adequados são, por exemplo, ferro, cádmio, cobalto,chumbo, zinco, antimônio, magnésio, titânio e catalisadores de estanho na forma de metais, óxidos de metal ou sais de metal. Contudo, a policondensação também pode ser realizada na fase líquida na presença de diluentes e/ou agentes de arraste, tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno ou cloro-benzeno, para destilação azeotrópica da água de condensação. Para a preparação dos poliéster-polióis, os ácidos policarboxílicos orgânicos e/ou os derivados de ácidos policarboxílicos e alcoóis poli-hídricos são vantajosamente submetidos à policondensação na razão molar de 1 :1 a 1,8, preferivelmente 1 :1.05 a 1,2.
Os poliéster-polióis obtidos preferivelmente têm uma funcionalidade de 1,8 a 4, particularmente preferivelmente de 1,9 a 3 e em particular de 2,0 a 2,5 e um peso molecular de 480 a 5.000, preferivelmente de 1.000 a 4.500, g/mol e em particular de 1.600 a 4.500.
Misturas compreendendo polieteróis e poliesteróis são preferivelmente usadas como composto de peso molecular relativamente alto b).
E essencial para a invenção que a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos ao isocianato é menor do que 2,5. Preferivelmente, a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos ao isocianato é menor do que 2,2. A proporção de compostos de peso molecular relativamente alto tendo exatamente dois grupos reativos aos grupos isocianato, denominados dióis, é maior do que 50% em peso, particularmente preferivelmente maior do que 80% em peso e em particular 100% em peso, baseada no peso total dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b).
Partículas sólidas c) adequadas são todos os sólidos tendo um efeito reforçador. Estas preferivelmente compreendem partículas tendo um diâmetro de partícula médio de 0,001 a 100 pm, preferivelmente de 0,01 a 50 pm, particularmente preferivelmente de 0,1 a 10 pm. A distribuição de tamanhos de partícula pode ser monomodal ou bi- ou multimodal. Partículas sólidas c) compreendem sólidos inorgânicos ou orgânicos. Sólidos inorgânicos que podem ser usados são, por exemplo, sulfato de bário, sulfato de cálcio, carbonato de cálcio, silicatos, tais como silica vaporizada, ou silicatos sililados. Silicatos sililados usados são preferivelmente silicatos alquil-sililados, o(s) grupo(s) alquila preferivelmente tendo 1 a 18 átomos de carbono. Sólidos orgânicos que podem ser usados são, por exemplo, polieteróis poliméricos, dispersões de poliuréia, dispersões epoxídicas e poliisocianato poliaduto polióis. Tais sólidos e a sua preparação são descritos, por exemplo, em Mihail Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Poliuretanos, Rapra Technology Ltd., 2005, ISBN: 185957-491-2).
Partículas sólidas preferivelmente têm pelo menos um grupo reativo aos grupos isocianato. Particularmente preferivelmente, as partículas sólidas c) estão presentes dispersadas em pelo menos um dos compostos de peso molecular relativamente alto b). Se a dispersão for polieterol ou poliesterol na qual as partículas sólidas compreendendo polímeros obtidos por polimerização radicalar livre estão presentes como a fase dispersada, esta dispersão também é chamada de poliol polimérico.
Na invenção, o uso de polióis poliméricos é particularmente preferido. A adição de outros compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos ao isocianato b) em adição ao meio de dispersão também pode ser eliminada.
Em geral, polióis poliméricos são conhecidos e estão comercialmente disponíveis. Polióis poliméricos são preparados por polimerização radicalar livre dos monômeros, preferivelmente acrilonitrila, estireno e, se apropriados, outros monômeros, de um macrômero e, se apropriado, de um moderador com o uso de um iniciador radicalar livre, geralmente compostos azo ou peróxido, em um polieterol ou poliesterol como a fase contínua. O polieterol ou o poliesterol que constitui a fase contínua e consequentemente o meio de dispersão é frequentemente também chamado de poliol carreador. As patentes US 4568705, US 5830944, EP 163188,
EP 365986, EP 439755, EP 664306, EP 622384, EP 894812 e WO 00/59971 podem ser aqui mencionadas como meio de exemplo para a preparação de polióis poliméricos.
Esta é costumeiramente uma polimerização in situ de acrilonitrila, estireno ou preferivelmente misturas de estireno e acrilonitrila, por exemplo em uma razão em peso de 90 : 10 a 10 : 90, preferivelmente de 70 : 30 a 30 : 70.
Polióis carreadores adequados são todos os polióis descritos sob b). Macrômeros, também chamados de estabilizadores, são polieteróis lineares ou ramificados tendo pesos moleculares de > 1.000 g/mol, que compreendem pelo menos um grupo etilênico insaturado reativo, terminal. O grupo etilenicamente insaturado pode ser ligado em um poliol existente pela reação com ácidos carboxilicos, tais como ácido acrílico, haletos de ácido carboxílico, tal como cloreto de ácido acrílico, anidridos carboxilicos, tal como anidrido maleico, ácido fumárico, derivados de acrilato e metacrilato, epóxidos etilenicamente insaturados, tais como l-vinil-ciclo-hexeno-3,4epóxido, 1-butadieno-monóxido, vinil-glicidil-éter, metacrilato de glicidila e alil-glicidil-éter, e derivados de isocianato, tais como 3-isopropenil-
1,1-dimetil-benzil-isocianato, ou metacrilato de isocianato-etila. Um outro método é a preparação de um poliol por alcoxilação de óxido de propileno e óxido de etileno com o uso de moléculas iniciadoras que têm grupos hidroxila e são etilenicamente insaturadas. Exemplos de tais macrômeros são descritos nos documentos US 4390645, US 5364906, EP 0461800, US 4997857, US 5358984, US 5990232, WO 01/04178 e US 6013731.
Durante a polimerização radicalar livre, os macrômeros também são incorporados na cadeia polimérica. Isto resulta na formação de copolímeros tendo blocos poli(acrilonitrila-estireno) e poliéter que atuam como um mediador de fase na interface de fase contínua e fase dispersada e suprime a aglomeração das partículas de poliol polimérico. A proporção dos macrômeros pode ser até maior do que 90% em peso e é costumeiramente de 1 a 60% em peso, preferivelmente de 1 a 40% em peso e particularmente preferivelmente de 1 a 15% em peso, baseada em cada caso no peso total dos monômeros usados na preparação do poliol polimérico.
Para a preparação de polióis poliméricos, moderadores, também chamados de agentes de transferência de cadeia, são costumeiramente usados. Pela transferência de cadeia do radical livre em crescimento, os moderadores reduzem o peso molecular dos copolímeros em formação, como um resultado a reticulação entre as moléculas poliméricas é reduzida, o que influencia a viscosidade e a estabilidade da dispersão e a filtrabilidade dos polióis poliméricos. A proporção de moderadores é costumeiramente de 0,5 a 25% em peso, baseada no peso total dos monômeros usados para a preparação do poliol polimérico. Moderadores que são costumeiramente usados para a preparação de polióis poliméricos são alcoóis, tais como 1-butanol, 2-butanol, isopropanol, etanol ou metanol, ciclohexano, toluenos, mercaptanos, tais como etanotiol, 1-heptanotiol, 2octanotiol, 1-dodecanotiol, tiofenol, tioglicolatos de 2-etil-hexila, tioglicolatos de metila ou ou ciclo-hexil-mercaptano, e compostos de enol-éter, morfolinas e oc-(benzoil-óxi)-estireno. Alquil-mercaptano é preferivelmente usado.
Para a iniciação da polimerização radicalar livre, compostos azo ou peróxido, tais como peróxido de dibenzoíla, peróxido de lauroíla, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-amila , peróxido de di-terc-butila, peróxidocarbonato de diisopropila, peróxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, perpivalato de terc-butila, pemeodecanoato de terc-butila, perbenzoato de terc-butila, percrotonoato de terc-butila, perisobutirato de terc-butila, peróxi-1-metilpropanoato de terc-butila, peróxi-2-etil-pentanoato de terc-butila, peróxioctanoato de terc-butila e perftalato de di-terc-butila, 2,2’-azobis(2,4-dimetilvaleronitrila), 2,2’-azobisisobutironitrila (AIBN), 2,2’-azobisisobutirato de dimetila, 2,2’-azobis(2-metil-butironitrila) (AMBN), l,l’-azobis(l -ciclo hexano-carbonitrila), são costumeiramente usados. A proporção dos iniciadores é costumeiramente de 0,1 a 6% em peso, baseada no peso total dos monômeros utilizados para a preparação do poliol polimérico.
Devido à velocidade de reação dos monômeros e à meia-vida dos iniciadores, a polimerização radicalar livre para a preparação de polióis poliméricos é costumeiramente realizada em temperaturas de 70 a 150°C e em uma pressão de até 2.000 kPa. Condições de reação preferidas para a preparação de polióis poliméricos são temperaturas de 80 a 140°C em uma pressão desde a pressão atmosférica até 1.500 kPa.
Polióis poliméricos são preparados em processos contínuos com o uso de tanques agitados com alimentação e descarga contínuas, cascatas de tanques agitados, reatores tubulares e reatores de circuito com alimentação e descarga contínuas, ou em processos no modo em batelada por meio de um reator de batelada ou de um reator de semi-batelada.
A reação para a preparação dos polióis poliméricos também pode ser conduzida na presença de um solvente inerte. Exemplos de solventes que podem ser usados são: benzeno, tolueno, xileno, acetonitrila, hexano, heptano, dioxano, acetato de etila, Ν,Ν-dimetil-formamida, N,N-dimetilacetamida, etc. Benzeno, xileno e tolueno são preferidos.
Um poliéter-poliol difuncional tendo predominantemente grupos OH primários e um peso molecular numérico médio de 1.000 a 1.200 g/mol, preferivelmente de 1.400 a 8.000 g/mol, particularmente preferivelmente de 1.700 a 6.000 g/mol, é preferivelmente usado como o poliol carreador para a preparação do poliol polimérico.
Em uma modalidade particularmente preferida, poli(tetrahidro-furano) (PTHF), costumeiramente tendo um peso molecular numérico médio de 500 a 4.000 g/mol, preferivelmente de 750 a 3.000 g/mol, preferivelmente de 800 a 2.500 g/mol, em particular cerca de 2000 g/mol, é usado como o poliol carreador para a preparação do poliol polimérico.
Monômeros etilenicamente insaturados adequados para a preparação da fração sólida do poliol polimérico são, por exemplo, butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno, 1,6-hexadieno, 1,7-octadieno, estireno, alfa-metilestireno, 2-metil-estireno, 3-metil-estireno, 4-metil-estireno, 2,4-dimetilestireno, etil-estireno, isopropil-estireno, butil-estireno, fenil-estireno, ciclohexil-estireno, benzil-estireno e derivados similares; = estirenos substituídos, tais como ciano-estireno, nitro-estireno, Ν,Ν-dimetil-amino-estireno, acetóxiestireno, 4-vinil-benzoato de metila, fenóxi-estireno, óxido de p-vinil-fenila e derivados similares; acrilatos e acrilatos substituídos, tais como acrilonitrila, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metacrila, acrilato de 2-hidróxietila, metacrilato de metila, metacrilato de ciclo-hexila, metacrilato de benzila, metacrilato de isopropila, metacrilato de octila, metacrilonitrila, alfaetóxi-acrilato de etila, alfa-acetamino-acrilatos de metila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de fenila, metacrilato de fenila, N,N-dimetilacrilamida, Ν,Ν-dibenzil-acrilamida, N-butil-acrilamida, metacriloilformamida e derivados similares; vinil-ésteres, vinil-éteres, vinil-cetonas, etc., tais como acetato de vinila, butirato de vinila, acetato de isopropenila, formiato de vinila, acrilato de vinila, metacrilato de vinila, metóxi-acetato de vinila, benzoato de vinila, vinil-tolueno, vinil-naftaleno, vinil-metil-éter, vinilpropil-éter, vinil-butil-éter, vinil-2-etil-hexil-éter, vinil-fenil-éter, vinil-2metóxi-etil-éter, metóxi-butadieno, vinil-2-butóxi-etil-éter, 2,4-di-hidro-l,2pirano, 2-butóxi-2’-vinil-óxi-dietil-éter, vinil-metil-cetona, vinil-etil-cetona, vinil-fenil-cetona, vinil-etil-sulfona, N-metil-N-vinil-acetamida, N-vinilpirrolidona, vinil-imidazol, divinil-sulfóxido, divinil-sulfona, vinil-sulfonato de sódio, vinil-sulfonato de metila, N-vinil-pirrol, fosfonato de vinila e derivados similares; fumarato de dimetila, maleato de dimetila, ácido maleico, ácido crotônico, ácido fumárico, ácido itacônico, itaconato de monometila, metacrilato de terc-butil-amino-etila, metacrilato de dimetil-amino-etila, acrilato de glicidila, alil-álcool, glicol-monoésteres de ácido itacônico, vinil15 piridina e derivados similares. Monômeros etilenicamente insaturados preferidos são estireno, acrilonitrila, acrilatos e acrilamidas.
Em uma modalidade preferida, acrilonitrila, estireno, em particular estireno e acrilonitrila em uma razão de 1 : 3 a 3 : 1, são usados como monômeros etilenicamente insaturados. Um macrômero é adicionalmente preferivelmente adicionado na polimerização. Se apropriado, a polimerização é adicionalmente realizada com o uso de um moderador e com a utilização de um iniciador radicalar livre.
Em uma modalidade preferida, a fração de sólidos compreende acrilonitrila, estireno e macrômero, a proporção de acrilonitrila sendo de 10 a 75% em peso e preferivelmente de 25 a 35% em peso, a proporção de estireno sendo de 30 a 90% em peso, preferivelmente de 55 a 70% em peso, e a proporção de macrômero sendo de 1 a 10% em peso, preferivelmente de 3 a 6% em peso, baseada no peso total da fração de sólidos do poliol polimérico.
Em uma modalidade preferida, o poliol polimérico tem uma fração de sólidos de 25 a 90% em peso, particularmente preferivelmente de 30 a 60 e em particular de 35 a 55% em peso, baseada no peso total do poliol polimérico.
O teor de sólidos de polióis poliméricos é calculado da razão percentual dos monômeros usados e do macrômero para os polióis carreadores utilizados e é determinada sobre o poliol polimérico preparado costumeiramente gravimetricamente da razão percentual da massa de sólidos para a massa total do poliol polimérico.
O teor de sólidos, baseado no peso total dos componentes a) a f), é pelo menos 15% em peso. O teor de sólidos é preferivelmente de 20 a 80, particularmente preferivelmente de 25 a 60, % em peso, baseado em cada caso no peso total dos componentes a) a f). Misturas de partículas sólidas diferentes c) também pode ser utilizada.
Agentes de expansão d) estão adicionalmente presentes na preparação de espumas de poliuretano. Estes agentes de expansão compreendem, se apropriada, água. A parte da água, compostos geralmente conhecidos tendo efeito químico e/ou físico podem ser adicionalmente usados como agentes de expansão d). Agentes de expansão químicos são entendidos com o significado de compostos que formam produtos gasosos pela reação com isocianato, tais como, por exemplo, água ou ácido fórmico. Agentes de expansão físicos são entendidos com o significado de compostos que são dissolvidos ou emulsificados nos materiais iniciais da preparação de poliuretano e se vaporizam sob as condições da formação de poliuretano. Estes são, por exemplo, hidrocarbonetos, hidrocarbonetos halogenados e outros compostos, tais como, por exemplo, alcanos perfluorados, tais como perfluoro-hexano, cloro-fluoro-hidrocarbonetos e éteres, ésteres, cetonas e/ou acetais, por exemplo hidrocarbonetos (ciclo)alifáticos tendo 4 a 8 átomos de carbono, ou fluoro-hidrocarbonetos, tal como Solkane® 365 mfc de Solvay Fluorides LLC. Em uma modalidade preferida, uma mistura compreendendo pelo menos um destes agentes de expansão e água é usada como o agente de expansão, em particular água como o único agente de expansão. Se água não for utilizada como um agente de expansão, preferivelmente exclusivamente agentes de expansão físicos são utilizados.
Em uma modalidade preferida, o teor de água é de 0,025 a 3% em peso, preferivelmente de 0,05 a 2% em peso, particularmente preferivelmente de 0,1 a 1,5% em peso, em particular de 0,15 a 1% em peso, baseado no peso total dos componentes a) a g).
Em uma outra modalidade preferida, microesferas ocas que compreendem agente de expansão físico são adicionadas como um agente de expansão adicional na mistura de reação. As microesferas ocas também podem ser usadas como uma mistura dos agentes de expansão químicos e/ou agentes de expansão físicos acima mencionados.
As microesferas ocas costumeiramente consistem de uma película de polímero termoplástico e estão cheias no núcleo com uma substância de ebulição baixa, líquida, baseada em alcanos. A preparação de tais microesferas ocas é descrita, por exemplo, em US 3.615.972. As microesferas ocas geralmente têm um diâmetro de 5 a 50 pm. Exemplos de microesferas ocas adequadas são obteníveis sob o nome comercial Expancell® de Akzo Nobel.
As microesferas ocas são geralmente adicionadas em uma quantidade de 0,5 a 5% em peso, baseada no peso total dos componentes b),
c) e d).
Substâncias tendo um peso molecular de menor do que 400 g/mol, particularmente preferivelmente de 60 a 350 g/mol, são usadas como extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes e), extensores de cadeia tendo 2 grupos reativos ao isocianatos e agentes reticulantes tendo 3 grupos reativos ao isocianato. Estas podem ser usadas individualmente ou, preferivelmente, na forma de misturas. Dióis e/ou trióis tendo pesos moleculares menores do que 400, particularmente preferivelmente de 60 a 300 e em particular de 60 a 150, são preferivelmente usadas. Por exemplo, dióis alifáticos, ciclo-alifáticos e/ou aromáticos tendo 2 a 14, preferivelmente 2 a 10, átomos de carbono, tais como etileno-glicol, 1,3-propanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,4-di-hidróxi-ciclo-hexano, dietileno-glicol, dipropileno-glicol e preferivelmente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol e bis(2-hidróxi-etil)-hidroquinona, trióis, tais como 1,2,4- e 1,3,5-tri-hidróxiciclo-hexano, glicerol e trimetilol-propano, epoli(óxidos de alquileno) de peso molecular baixo contendo grupos hidroxila e baseados em óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno e os dióis e/ou trióis mencionados acima são adequados como moléculas iniciadoras. Monoetileno-glicol, 1,4-butanodiol e/ou glicerol e seus derivados etoxilados são particularmente preferivelmente usados como extensores de cadeia e/ou agentes reticulantes (e).
Se extensores de cadeia são utilizados, é essencial para a invenção que sejam utilizados em quantidades de não maiores do que 6% em peso, preferivelmente não maiores do que 5% em peso, particularmente preferivelmente não maiores do que 4,5% em peso, mais preferivelmente não maiores do que 4% e em particular não maiores do que 3% em peso, baseadas no peso total dos componentes a) a f). Preferivelmente, menos do que 8% em peso, particularmente preferivelmente menos do que 6% em peso, mais preferivelmente menos do que 5% em peso e em particular menos do que 4% em peso de extensores de cadeia e agentes reticulantes e), baseado no peso total dos componentes a) a f), são usados.
Compostos que enormemente aceleram a reação dos compostos contendo grupo hidroxila de componente b) e, se apropriado, d) com os poliisocianatos a) são preferivelmente usados como catalisadores f) para a preparação de espumas de poliuretano. Por exemplo, amidinas, tais como 2,3-dimetil-3,4,5,6-tetra-hidro-pirimidina, aminas terciárias, tais como trietil-amina, tributil-amina, dimetil-benzil-amina, N-metil-, N-etil- e N-ciclohexil-morfolina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametiletileno-diamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametilbutano-diamina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrametil-hexano-diamina, pentametil-dietilenotriamina, tetrametil-diamino-etil-éter, bis(dimetil-amino-propil)-uréia, dimetil-piperazina, 1,2-dimetil-imidazol, l-aza-biciclo[3,3,0]octano e preferivelmente l,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano, e compostos de alcanolamina, tais como trietanol-amina, triisopropanol-amina, N-metil- e N-etildietanol-amina e dimetil-etanol-amina, podem ser mencionados. Compostos orgânicos de metal, preferivelmente compostos orgânicos de estanho, tais como sais de estanho (II) de ácidos carboxílicos orgânicos, e.g. acetato de estanho (II), octoato de estanho (II), etil-hexanoato de estanho (II) e laurato de estanho (II), os sais de dialquil-estanho (IV) de ácidos carboxílicos orgânicos, e.g. diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, maleato de dibutil-estanho e diacetato de dioctil-estanho, e carboxilatos de bismuto, tais como neodecanoato de bismuto (III), 2-etil-hexanoato de bismuto e octanoato de bismuto, ou suas misturas também são adequados. Ademais, catalisadores baseados em titânio e zinco, tais como bis(etil-aceto-acetato)-diisopropóxido de titânio (IV), diisopropóxido-bis(2,4-pentanodionato) de titânio (IV), triisopropóxido-2,4-pentanodionato de titânio (IV), etóxi-bis(pentano-2,4dionato-0,0')(propan-2-olato) de titânio, acetil-acetonato de óxido de titânio (IV), butóxido-isopropóxido de bis(diacetil-acetonato) de titânio (IV), etóxido-isoproxido de bis(diacetil-acetonato) de titânio IV, e carboxilatos saturados ou insaturados, alifáticos ou alicíclicos e aromáticos de zinco, tais como naftenato de zinco (II), decanoato de zinco (II), butirato de zinco (II), tais como 4-ciclo-hexil-butirato de zinco (II), neodecanoato de zinco (II), isobutirato de zinco (II), benzoato de zinco (II), r bis-2,2,6,6-tetrametil-3,5heptanodionoato de zinco (II) e p-tolueno-sulfonato de zinco (II) também podem ser usados. Octoato de zinco (II) e 2-etil-hexanoato de zinco (II) são particularmente preferivelmente usados. Catalisadores baseados em titânio e zinco são preferivelmente utilizados em combinação de uns com os outros. Tais combinações são descritas, por exemplo, em EP 1736489. Os compostos orgânicos de metal podem ser utilizados sozinhos ou preferivelmente em uma combinação com aminas fortemente básicas. Se o componente b) é um éster, preferivelmente exclusivamente catalisadores aminados são utilizados.
Preferivelmente de 0,001 a 5% em peso, em particular de 0,05 a 2% em peso, de catalisador ou combinação de catalisadores, baseado no peso do componente b), é usado.
Se apropriados, auxiliares e/ou aditivos (g) também podem ser adicionados na mistura de reação para a preparação das espumas de poliuretano. Substâncias tensoativas, estabilizadores de espuma, reguladores de célula, agentes desmoldantes, cargas, corantes, pigmentos, estabilizadores de hidrólise, substâncias adsorventes de odores, fragrâncias e substâncias fungistáticas e/ou bacteriostáticas podem ser mencionadas por meio de exemplo.
Substâncias tensoativas adequadas são, por exemplo, compostos que servem para promover a homogeneização dos materiais iniciais e, de apropriado, também são adequadas para regular a estrutura da célula. Emulsifícadores, tais como sais de sódio de sulfatos de óleo de rícino ou de ácidos graxos, e sais de ácidos graxos com aminas, por exemplo de ácido oleico com dietil-amina, de ácido esteárico com dietanol-amina, e de ácido ricinoleico com dietanol-amina, sais de ácidos sulfônicos, e.g. sais de metal alcalino ou de amônio de ácido dodecil-benzeno-sulfônico ou ácido dinaftil-metano-dissulfônico, e ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma, tais como copolímeros de siloxano-oxalquileno e outros organopolissiloxanos, alquil-fenóis etoxilados, alcoóis graxos oxietilados, parafinas líquidas, ésteres de óleo de rícino ou ésteres ricinoleicos, óleo de rícino sulfatado e óleo de amendoim, e reguladores de célula, tais como parafinas, alcoóis graxos e dimetil-polissiloxanos, podem ser mencionados por meio de exemplo. Para melhorar o efeito emulsificador da estrutura da célula e/ou estabilizar a espuma, acrilatos oligoméricos tendo radicais de polioxialquileno e de fluoroalcano como grupos laterais também são adequados. As substâncias tensoativas são costumeiramente usadas em quantidades de 0,01 a 5 partes em peso, baseadas em 100 partes em peso do componente (b).
Os seguintes são mencionados por meio de exemplo como agentes desmoldantes adequados: produtos de reação de ésteres de ácido graxo com poliisocianatos, sais de polissiloxanos compreendendo grupos amino e ácidos graxos, sais de ácidos carboxílicos (ciclo)alifáticos saturados ou insaturados tendo pelo menos 8 átomos de carbono e aminas terciárias, e em particular agentes desmoldantes internos, tais como ésteres carboxílicos e/ou carboxamidas, preparados por esterificação ou amidação de ácido montânico e pelo menos um ácido carboxílico alifático tendo pelo menos 10 átomos de carbono com pelo menos alcanol-aminas difuncionais, polióis e/ou poliaminas tendo pesos moleculares de 60 a 400 g/mol, como relevados, por exemplo, em EP 153 639, misturas de aminas orgânicas, sais de metal de ácido esteárico e ácidos mono- e/ou dicarboxílicos orgânicos ou seus anidridos, como revelados, por exemplo, em DE-A-3 607 447, ou misturas de um imino-composto, o sal de metal de um ácido carboxílico e, se apropriado, de um ácido carboxílico, como revelado, por exemplo, em US 4.764.537.
Em adição às partículas sólidas descritas sob c), em particular cargas tendo um efeito reforçador e um tamanho de partícula maior do que 50 pm podem ser adicionadas como cargas. Estas são cargas orgânicas e inorgânicas costumeiras, materiais reforçadores, materiais pesados, materiais de revestimento, etc. per se conhecidos. Os seguintes podem ser mencionados por meio de exemplo: cargas inorgânicas, tais como minerais de silicato, por exemplo filossilicatos, tais como antigorita, bentonita, serpentina, homblendas, anfibólios, crisotila, carbonatos de cálcio e talco, óxidos de metal, tais como caulim, aluminas, óxidos de titânio, óxido de zinco e óxidos de ferro, sais de metal tais como giz e barita, e pigmentos inorgânicos, tais como sulfeto de cádmio, sulfeto de zinco, e vidro, etc. Caulim (Argila Chinesa), silicato de alumínio e co-precipitados de sulfato de bário e silicato de alumínio e materiais fibrosos naturais e sintéticos, tais como wollastonita, fibras metálicas e em partículas fibras de vidro de vários comprimentos, que, se apropriado, podem ser dimensionados, são preferivelmente usados. Exemplos de cargas orgânicas adequadas são, negro de carbono, melamina, colofônia, resinas de ciclo-pentadienila e polímeros enxertados e fibras de celulose, fibras de poliamida, fibras de poliacrilonitrila, fibras de poliuretano e fibras de poliéster baseadas em ésteres dicarboxílicos alifáticos e/ou aromáticos e em particular fibras de carbono.
As cargas inorgânicas e orgânicas podem ser usadas individualmente ou como misturas e são adicionadas na mistura de reação vantajosamente em quantidades de 0,5 a 50% em peso, preferivelmente de 1 a 40% em peso, baseadas no peso dos componentes (a) a (c), mas o teor de tecidos emaranhados, não-tecidos ou tecidos compreendendo fibras naturais e sintéticas pode alcançar até 80% em peso.
A preparação do poliuretano de acordo com a invenção é realizada por misturação de a) poliisocianatos, b) compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato, c) partículas sólidas, d) se apropriado, extensor de cadeia e/ou agente reticulante,
e) se apropriados, agentes de expansão, f) se apropriado, catalisador e g) se apropriados, outros aditivos para dar uma mistura de reação e permissão de que a mistura de reação reaja até a completitude, a proporção de extensor de cadeia sendo menor do que 6% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f), o conteúdo de partículas sólidas sendo maior do que 15% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f), a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato sendo menor do que 2,5. Os componentes a) a
f) descritos acima são preferivelmente usados como componentes a) a f). Para a preparação do poliuretano espumado de acordo com a invenção, estes são misturados uns com os outros em quantidades tais que a razão do número de equivalentes de grupos NCO dos poliisocianatos a) para a soma dos átomos de hidrogênio reativos de componentes b), c), d) e e) seja de 1 : 0,8 a 1 : 1,25, preferivelmente de 1 : 0,9 a 1 : 1,15. No contexto da invenção, a mistura dos componentes a) a g) é chamada de mistura de reação em conversões de reação menores do que 90%, baseadas nos grupos isocianato.
Os poliuretanos espumados de acordo com a invenção são preferivelmente obtidos por um processo todo de uma vez com o auxílio da técnica de pressão baixa ou de pressão alta. Para a preparação de espumas integrais de acordo com a invenção, os componentes iniciais a) a g) são preferivelmente misturados em uma temperatura de 15 a 90°C, particularmente preferivelmente de 25 a 55°C, e a mistura de reação é introduzida, se apropriado, sob pressão elevada, no molde fechado. A misturação pode ser realizada mecanicamente por meio de um agitador ou um fuso roscado agitador ou sob pressão alta no denominado processo de injeção em contra-corrente. A temperatura do molde é convenientemente de 20 a 160°C, preferivelmente de 30 a 120°C, particularmente preferivelmente de 30 a 60°C.
A quantidade da mistura de reação introduzida no molde é tal que as moldagens de espuma integral obtidas têm uma densidade, de acordo com DIN EN ISO 845, de 150 a 1.100 g/l, preferivelmente de 200 a 1.000 g/l e em particular de 500 a 950 g/l. Os graus de densificação para a preparação das moldagens tendo núcleo celular e zona de borda densificada estão dentro da faixa de 1,1 a 8,5, preferivelmente de 2,1 a 7,0.
Poliuretanos espumados de acordo com a invenção são distinguidos por propriedades hápticas agradáveis e propriedades de nãoescorregadura úmida e seca muito boas e por propriedades de resistência flexural excelentes. Poliuretanos espumados de acordo com a invenção são portanto adequados como solas de calçado, por exemplo para calçados de caminhar, calçados esportivos, sandálias e botas, mas também na área de acabamento automotivo interno, tais como volantes de direção, suportes para a cabeça ou maçanetas de alavanca de caixa de marchas, ou como assentos de motocicletas e como um elemento de mola.
Abaixo, a invenção é ilustrada pelos exemplos:
Materiais iniciais
Poliol 1: poliéter-poliol iniciado por propileno-glicol tendo um índice de OH de 29 e grupos OH predominantemente primários (composição 80% de óxido de propileno, 20% de óxido de etileno)
Poliol 2: poliéter-poliol iniciado por glicerol tendo um índice de OH de 27 e grupos OH predominantemente primários (composição 80% de óxido de propileno, 20% de óxido de etileno)
Poliol 3: poliéter-poliol iniciado por glicerol tendo um índice de OH de 35 e grupos OH predominantemente primários (composição 85% de óxido de propileno, 15% de óxido de etileno)
Poliol 4: polieterol polimérico (partículas de estireno / acrilonitrila) baseado em poliol 3 tendo um índice de OH de 20 e um teor de sólidos de 45% em peso
Poliol 5: dipoliéter-poliol iniciado por propileno-glicol tendo um índice de OH de 63 e grupos OH predominantemente primários (composição 70% de óxido de propileno, 30% de óxido de etileno)
Poliol 6: polieterol polimérico (partículas de estireno / acrilonitrila) baseado em poliol 5 tendo um índice de OH de 36 e um teor de sólidos de 37% em peso
Poliol 7: polieterol polimérico (partículas de estireno / acrilonitrila) baseado em poliol 5 tendo um índice de OH de 36 e um teor de sólidos de 37% em peso, o macrômero de poliol sendo esterificado
Poliol 8: poliéter-poliol insaturado obtido de sorbitol, óxido de propileno, óxido de etileno e meta-isopropenil-benzil-isocianato, tendo um índice de OH de 20
Poliol 9: poliéter-poliol insaturado obtido de sorbitol, óxido de propileno, óxido de etileno e meta-isopropenil-benzil-isocianato, tendo um índice de OH menor do que 1, que esterificação com ácido acético.
Catalisador 1:
Catalisador 2:
(Niax Al)
Catalisador 3:
Catalisador 4:
amina (Policat 77)
Extensor de cadeia 1:
Extensor de cadeia 2:
foi preparado a partir do poliol 8 por trietileno-diamina bis(2-dimetil-amino-etil)-éter Formrez UL28 bis(dimetil-amino-propil)-metilmonoetileno-glicol
1,4-butanodiol
Agente reticulante: glicerol etoxilado
Agente reticulante 2: glicerol
Agente de anti-abrasão: Luwax AF 31
Estabilizador de espuma: DC 193® de Dow Corning, baseado em silicone
Agente de expansão: água
Isocianato 1: pré-polímero (50 partes em peso de 4,4’-
diisocianato-difenil-metano (MDI puro), 2 partes em peso de MDI puro modificado com uretonimina, 46 partes em peso de um polioxipropilenoeterol linear iniciado com propileno-glicol (índice de OH de 55 mg KOH/mg), 2 partes em peso de tripropileno-glicol
Isocianato 2: pré-polímero (40 partes em peso de 4,4’-
diisocianato-difenil-metano (MDI puro), 6 partes em peso de MDI puro modificado com uretonimina, 54 partes em peso de um polioxipropileno eterol linear iniciado com propileno-glicol (índice de OH de 29 mg KOH/mg)
Método de síntese geral para polieteróis poliméricos:
A preparação dos polieteróis poliméricos tendo uma distribuição de tamanhos de partícula monomodal ou bimodal foi realizada em um frasco de vidro de 4 litros com agitador de velocidade única, acoplado em um condensador de refluxo e camisa de aquecimento elétrico. Antes do início da reação, o reator é cheio com uma mistura de poliol carreador, no caso de polieteróis poliméricos bimodais adicionalmente semeado e uma parte do macrômero, j ateado com nitrogênio e aquecido para a temperatura de síntese de 125°C. A quantidade restante de macrômero é adicionada durante a síntese. A parte restante da mistura de reação compreendendo poliol carreador adicional, iniciador, e os monômeros foi inicialmente adicionada em dois recipientes de adição. A síntese dos polióis poliméricos foi conduzida pela transferência das matérias-primas em velocidade de adição constante via um misturador estático em linha para dentro do reator. A duração da adição para a mistura de monômeros / moderador foi de 150 minutos, enquanto que a mistura de poliol / iniciador foi adicionada no reator durante 165 minutos. Após um tempo de reação subsequente de 10 minutos a 125°C, o produto é liberado dos monômeros não convertidos e de outros compostos voláteis em uma temperatura de 135°C sob pressão reduzida (< 10 Pa). O produto final é estabilizado com antioxidantes. A síntese de quantidades de amostra que são maiores do que 5 kg foi realizada no reator resistente à pressão tendo um agitador de velocidade dupla e serpentinas de esfriamento. Para remoção dos monômeros, o produto pode ser transferido para outro recipiente.
Exemplos:
Os polieteróis poliméricos poliol 4, poliol 6 e poliol 7 foram preparados de acordo com a seguinte lista e a composição indicada:
Poliol 4 Polieterol polimérico em poliol 3
Semente: polieterol polimérico em poliol 3 (8% em peso, baseado na quantidade total)
Sólido: poli(acrilonitrila-co-estireno)
Teor de sólidos: 45% em peso, baseado na massa total da dispersão índice de OH: 20 mg KOH/g
Viscosidade: 4.800 mPa-s a 25°C
Poliol carreador: poliol 3
Iniciador radicalar livre: iniciador azo (1% em peso, baseado na quantidade de monômero)
Moderador: n-dodecanotiol (1% em peso, baseado na quantidade de monômero)
Macrômero: poliol 8 (7% em peso, baseado na quantidade de monômero)
Poliol 6 Polieterol polimérico em poliol 5
Sólido: poli(acrilonitrila-co-estireno)
Teor de sólidos:
37% em peso, baseado na massa total da dispersão índice de OH:
Viscosidade:
mg KOH/g
1.900 mPa-sa25°C
Poliol carreador:
poliol 5
Iniciador radicalar livre: iniciador azo (1% em peso, baseado na quantidade de monômero) Moderador:
n-dodecanotiol (1% em peso, baseado na quantidade de monômero) Macrômero:
poliol 8 (6% em peso, baseado na quantidade de monômero)
Poliol 7 Polieterol polimérico em poliol 5 Sólido:
Teor de sólidos:
poli(acrilonitrila-co-estireno)
37% em peso, baseado na massa total da dispersão índice de OH:
Viscosidade:
mg KOH/g
1.900 mPa-s a 25°C
Poliol carreador:
poliol 5
Iniciador radicalar livre: iniciador azo (1% em peso, baseado na quantidade de monômero) Moderador:
n-dodecanotiol (1% em peso, baseado na quantidade de monômero) Macrômero:
poliol 9 (6% em peso, baseado na quantidade de monômero)
Os componentes de poliol Al a A5 foram preparados de acordo com a composição indicada na tabela 1:
Tabela 1
Al (partes em peso) A2 (partes em peso) A3 (partes em peso) A4 (partes em peso) A5 (partes em peso)
Poliol 1 30,00 71,65
Poliol 2 46,41
Poliol 3 14,70
Poliol 4 10,00
Poliol 6 47,66 47,40 94,75
Poliol 7 47,66 47,40
Catalisador 1 0,92 0,40 0,96 0,74
Catalisador 2 0,16 0,16 0,16
Catalisador 3 0,04 0,10 0,05 0,10 0,10
Catalisador 4 0,33 0,40
Extensor de cadeia 1 2,5 2,45 2,51 2,80
Extensor de cadeia 2 8,0 9,74
Agente reticulante 1 0,50
Agente reticulante 2 0,50
Agente de anti-abrasão 1,00 0,93 1,00 1,00 1,00
Estabilizador de espuma 0,30 0,34 0,60 0,36 0,36
Agente de expansão 0,47 0,23 0,40 0,25 0,32
Experimentos:
Mistura de reação 1:
100 partes em peso do componente poliol Al (45°C) e 93 5 partes em peso de isocianato 1 (40°C) foram misturadas por meio de uma máquina de calçado de pressão baixa (EMB) e esta mistura foi introduzida em um molde de alumínio (200 mm x 200 mm x 10 mm) termostatizado a 35°C, o molde foi fechado e a espuma de poliuretano integral assim preparada foi desmoldada após 4 minutos.
Mistura de reação 2:
100 partes em peso do componente poliol A2 (45°C) e 48 partes em peso de isocianato 1 (40°C) foram misturadas por meio de uma máquina de calçado de pressão baixa (EMB) e esta mistura foi introduzida em um molde de alumínio (200 mm x 200 mm x 10 mm) termostatizado a 30°C, o molde foi fechado e a espuma de poliuretano integral assim preparada foi desmoldada após 4 minutos.
Mistura de reação 3:
100 partes em peso do componente poliol A3 (45°C) e 107 partes em peso de isocianato 2 (40°C) foram misturadas por meio de uma máquina de calçado de pressão baixa (Gusbi) e esta mistura foi introduzida em um molde de alumínio (200 mm x 200 mm x 10 mm) termostatizado a 35°C, o molde foi fechado e a espuma de poliuretano integral assim preparada foi desmoldada após 4 minutos.
Mistura de reação 4:
100 partes em peso do componente poliol A4 (45°C) e 48 partes em peso de isocianato 1 (40°C) foram misturadas por meio de uma máquina de calçado de pressão baixa (Gusbi) e esta mistura foi introduzida em um molde de alumínio (200 mm x 200 mm x 10 mm) termostatizado a 35°C, o molde foi fechado e a espuma de poliuretano integral assim preparada foi desmoldada após 4 minutos.
Mistura de reação 5:
100 partes em peso do componente poliol A5 (45°C) e 52 partes em peso de isocianato 1 (40°C) foram misturadas por meio de uma máquina de calçado de pressão baixa (Gusbi) e esta mistura foi introduzida em um molde de alumínio (200 mm x 200 mm x 10 mm) termostatizado a 35°C, o molde foi fechado e a espuma de poliuretano integral assim preparada foi desmoldada após 4 minutos.
As propriedades mecânicas das amostras produzidas foram determinadas após armazenagem por 24 horas de acordo com DIN 53504, 53512 e ISO 34-1 e estão listadas em tabela 2.
Tabela 2
Mistura de reação 1 Mistura de reação 2 Mistura de reação 3 Mistura de reação 4 Mistura de reação 5
Densidade da moldagem (g/L) 760 760 650 640 660
Dureza (Shore A) 49 48 50 41 51
Resistência à tração (N/mm2) 5,5 6,3 4,6 3,6 5,7
Alongamento na ruptura (%) 473 416 571 314 393
Resistência à propagação de rasgo (N/mm) 6,2 6,1 5,7 5,9 7,7
Resiliência (%) 51 46 — 46 42
Propriedades hápticas insatisfatória, semelhante a plástico agradavelm ente aveludada insatisfatóri a, semelhante a plástico agradavelm ente aveludada agradavelm ente aveludada
Propriedades de resistência flexural (mm) após 100.000 ciclos na RT (temperatura ambiente) 2,0 0,25 1,8 <1,0 <1,0
Propriedades de resistência flexural (mm) após 100.000 ciclos a -15°C 2,6 <1,0 1,2
Coeficiente de fricção 0,19 0,41 — — --
Tabela 2 mostra claramente que as chapas de mistura de reação 2 têm propriedades de resistência flexural melhoradas na temperatura ambiente e as chapas de misturas de reação 4 e 5 têm propriedades de 5 resistência flexural melhoradas na temperatura ambiente e também a -15°C comparadas com as referências correspondentes (1 e 3). As propriedades hápticas das chapas destas misturas de reação também estão classificadas como sendo substancialmente mais agradáveis e mais aveludadas do que as referências correspondentes 1 e 3. Também está claro que os coeficientes de 10 fricção (medição da propriedade de não-escorregadura úmida) das chapas de mistura de reação 2 são mais altos do que aqueles da referência correspondente 1.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Poliuretano espumado obtenível pela misturação de:
    a) poliisocianatos,
    b) compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato,
    c) partículas sólidas, em que o sólido tem grupos reativos ao isocianato, está presente dispersado nos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b) e é um polímero obtido por polimerização radicalar livre,
    d) agentes de expansão,
    e) se apropriados, extensor de cadeia, agente reticulante ou suas misturas,
    f) se apropriado, catalisador e
    g) se apropriados, outros aditivos para dar uma mistura de reação e permissão de que a mistura de reação reaja até a completitude, caracterizado pelo fato de que
    - a proporção de extensor de cadeia é menor do que 4% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f),
    - o teor de partículas sólidas é maior do que 15% em peso, baseado no peso total dos componentes a) a f), e
    - a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato é menor do que
  2. 2,5.
    2. Poliuretano espumado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção de diol nos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b) é maior do que 80% em peso, baseada no peso total dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b).
  3. 3. Poliuretano espumado de acordo com a reivindicação 1 ou
    Petição 870180070629, de 13/08/2018, pág. 8/10
    2, caracterizado pelo fato de que a proporção de diol nos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b) é 100% em peso, baseada no peso total dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b).
  4. 5 4. Poliuretano espumado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a proporção de extensor de cadeia é menor do que 3% em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f).
    5. Poliuretano espumado de acordo com qualquer uma das
    10 reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a densidade bruta é de 150 a 1.100 g/l.
  5. 6. Espuma integral, caracterizada pelo fato de compreender poliuretano espumado como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a
    5.
    15
  6. 7. Uso de uma espuma integral como definida na reivindicação 6, caracterizado pelo fato de ser como uma sola de sapato.
  7. 8. Processo para a preparação de um poliuretano espumado, caracterizado pelo fato de que:
    h) poliisocianatos são misturados com
    20 i) compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato,
    j) partículas sólidas, em que o sólido tem grupos reativos ao isocianato, está presente dispersado nos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato b) e é um
    25 polímero obtido por polimerização radicalar livre
    k) agentes de expansão,
    l) se apropriados, extensor de cadeia, agente reticulante ou suas misturas,
    m) se apropriado, catalisador e
    Petição 870180070629, de 13/08/2018, pág.
  8. 9/10
    n) se apropriados, outros aditivos para dar uma mistura de reação e a última é permitida reagir até a completitude,
    - a proporção de extensor de cadeia sendo menor do que 4%
    5 em peso, baseada no peso total dos componentes a) a f),
    - o conteúdo de partículas sólidas sendo maior do que 15% em peso, baseado no peso total dos componentes a) a f),
    - a funcionalidade média dos compostos de peso molecular relativamente alto tendo grupos reativos aos grupos isocianato sendo menor
  9. 10 do que 2,5,
    - em que os componentes iniciais a) a g) são misturados em uma temperatura entre 15 e 90°C, e a mistura de reação é introduzida, se apropriado, sob pressão elevada, no molde fechado,
    - a misturação sendo realizada mecanicamente por meio de um 15 agitador ou um fuso roscado agitador ou sob pressão alta no processo de injeção em contra-corrente, e
    - em que a temperatura do molde é entre 20 e 160°C.
    Petição 870180070629, de 13/08/2018, pág. 10/10
BRPI0819436A 2007-11-14 2008-11-13 poliuretano espumado, espuma integral, uso de uma espuma integral, e, processo para a preparação de um poliuretano espumado BRPI0819436B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07120716 2007-11-14
PCT/EP2008/065467 WO2009063004A2 (de) 2007-11-14 2008-11-13 Geschäumte polyurethane mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BRPI0819436B1 true BRPI0819436B1 (pt) 2018-12-11

Family

ID=40577762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0819436A BRPI0819436B1 (pt) 2007-11-14 2008-11-13 poliuretano espumado, espuma integral, uso de uma espuma integral, e, processo para a preparação de um poliuretano espumado

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9109077B2 (pt)
EP (1) EP2209827B1 (pt)
JP (1) JP5602634B2 (pt)
KR (1) KR101583848B1 (pt)
CN (2) CN101855261A (pt)
AR (1) AR069314A1 (pt)
BR (1) BRPI0819436B1 (pt)
CO (1) CO6210704A2 (pt)
ES (1) ES2588191T3 (pt)
MX (1) MX2010004701A (pt)
PT (1) PT2209827T (pt)
RU (1) RU2487899C2 (pt)
TN (1) TN2010000211A1 (pt)
WO (1) WO2009063004A2 (pt)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012098145A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Basf Se Mikrozelluläre schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften
ITMI20110062A1 (it) * 2011-01-24 2012-07-25 Dow Chemical Co Poliuretani polieteri con migliore resistenza allo scivolo in condizioni umide
DE102011082347A1 (de) * 2011-09-08 2013-03-14 Paul Hartmann Ag Wundauflage zur Verwendung bei der Unterdruckbehandlung von Wunden
CN103059247B (zh) * 2012-12-21 2014-11-12 浙江华峰新材料股份有限公司 废旧橡胶填充聚氨酯鞋底的方法
CN103289362A (zh) * 2013-05-17 2013-09-11 江苏恒康家居科技股份有限公司 一种乳胶海绵
CN115215990A (zh) * 2014-10-07 2022-10-21 国际壳牌研究有限公司 与聚氨酯相关的改进
BG67068B1 (bg) * 2016-01-07 2020-04-30 „Тед - Бед“ Еад Пенополиуретанов състав
CN105838275A (zh) * 2016-01-28 2016-08-10 宁波吉象塑胶制品有限公司 一种聚氨酯泡棉基材胶带
RU2728836C2 (ru) 2016-10-28 2020-07-31 Ппг Индастриз Огайо, Инк. Покрытия для увеличения расстояния обнаружения до объекта, обнаруживаемого с помощью электромагнитного излучения ближнего инфракрасного диапазона
CN107868224A (zh) * 2017-12-12 2018-04-03 温州市小林鞋材有限公司 一种聚氨酯防滑鞋底及其制备方法
CN108530595A (zh) * 2018-04-11 2018-09-14 东莞市秦粤丰鞋材有限公司 Pu鞋材及其制造方法和应用
WO2020102181A1 (en) 2018-11-13 2020-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of detecting a concealed pattern
US11561329B2 (en) 2019-01-07 2023-01-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3615972A (en) * 1967-04-28 1971-10-26 Dow Chemical Co Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same
JPS54133582A (en) * 1978-04-07 1979-10-17 Mitsui Nisso Urethane Preparation of polymerpolyol
US4390645A (en) * 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
JPS55133417A (en) * 1980-01-14 1980-10-17 Sanyo Chem Ind Ltd Manufacturing of polyurethane foam molded article having skin layer
DE3405875A1 (de) 1984-02-18 1985-08-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von zelligen oder kompakten polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbesserten entformungseigenschaften sowie innere formtrennmittel fuer das polyisocyanat-polyadditionsverfahren
US4568705A (en) 1984-05-17 1986-02-04 Basf Wyandotte Corporation Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
US4522976A (en) 1984-05-17 1985-06-11 Basf Wyandotte Corporation Graft polymer dispersion in a mixture of low molecular weight polyols and polyether polyols and polyurethane foams prepared therefrom
GB2177406B (en) * 1985-06-27 1989-07-12 Basf Corp Flame retardant polyurethane foams
GB2177405B (en) * 1985-06-28 1989-08-23 Basf Corp Flame retardant polyurethane foams
DE3607447A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone mit verbesserten entformungseigenschaften
DE3631842A1 (de) * 1986-09-19 1988-03-24 Basf Ag Innere formtrennmittel, deren verwendung zur herstellung von formkoerpern nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und verfahren zur herstellung der formkoerper
US4997857A (en) * 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
EP0365986B1 (en) 1988-10-26 1995-03-01 BASF Corporation Method for the preparation of graft polymer dispersions having broad particle size distribution without wildly fluctuating viscosities
US4980386A (en) * 1989-04-28 1990-12-25 Polymer Dynamics Technology, Inc. Methods for the manufacture of energy-attenuating polyurethanes
ES2069664T3 (es) 1990-01-29 1995-05-16 Basf Corp Un proceso para preparar polioles de injerto y los polioles preparados por el mismo.
US5196476A (en) 1990-06-12 1993-03-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
DE4032148C2 (de) 1990-10-10 1995-12-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von zelligen Formkunststoffen
CA2080174A1 (en) * 1991-10-11 1993-04-12 John E. Hayes Polymer polyol dispersants from polymers containing anhydride groups
DE4139520A1 (de) * 1991-11-30 1993-06-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, urethangruppen enthaltenden formkoerpern mit einem zelligen kern und einer verdichteten randzone
JPH05186551A (ja) * 1991-12-26 1993-07-27 Mitsui Toatsu Chem Inc インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造法
US5334620A (en) * 1992-06-10 1994-08-02 Basf Aktiengesellschaft Production of chlorofluorocarbon-free, urethane-containing moldings having a cellular core and a compacted peripheral zone
GB9216631D0 (en) * 1992-08-05 1992-09-16 Ici Plc Reaction system for preparing microcellular elastomers
US5324754A (en) * 1992-12-14 1994-06-28 Basf Corporation Lithium-based salts in flexible foams
US5236961A (en) * 1992-12-30 1993-08-17 Basf Corporation Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
DE4313921A1 (de) 1993-04-28 1994-11-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyesterolen
US5364906A (en) * 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
ATE200905T1 (de) 1994-01-21 2001-05-15 Basf Corp Dispersionen auf der basis von pfropfpolymeren ein drittes monomer enthaltend und daraus hergestellte polyurethanschäume mit reduzierter schrumpfneigung
US5830944A (en) * 1994-03-31 1998-11-03 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polymeric polyesterols
DE19519335A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ester- und Urethangruppen enthaltenden Formkörpern, estergruppenhaltige Isocyanat-Semipräpolymere hierfür und ihre Verwendung
JPH09124763A (ja) * 1995-10-27 1997-05-13 Asahi Glass Co Ltd ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
US5700847A (en) * 1995-12-04 1997-12-23 Arco Chemical Technology, L.P. Molded polyurethane foam with enhanced physical properties
DE19624876A1 (de) * 1996-06-21 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von elastischen, flammkaschierbaren Polyurethan-Polyetherschaumstoffen mit verbesserter Haftung
US6034148A (en) * 1996-07-19 2000-03-07 Foamex L.P. Energy absorbing foams
US5889068A (en) * 1997-07-24 1999-03-30 Bayer Corporation Water blown polyurethane soling systems
EP0894812A1 (en) 1997-07-29 1999-02-03 Basf Corporation Reinforcing graft polymers made in perfluorocarbon fluids
US5990232A (en) * 1997-08-25 1999-11-23 Arco Chemical Technology, L.P. Stabilizers for polymer polyols
US6136879A (en) * 1997-10-28 2000-10-24 Tokai Rubber Industries, Ltd. Soft polyurethane foam, method of producing the same and vehicle interior member using the same
US6013731A (en) * 1997-12-16 2000-01-11 Arco Chemical Technology L.P. Stabilizer based on high molecular weight polyols having low monol content for polymer polyol production
JP3560317B2 (ja) * 1997-12-26 2004-09-02 花王株式会社 靴底用ポリウレタンフォーム
EP1042384B2 (en) 1997-12-26 2005-08-10 Kao Corporation Polyurethane foam for shoe soles
US6100310A (en) * 1998-09-25 2000-08-08 Bayer Antwerp N.V. Process for making microcellular polyurethane elastomers
US6127443A (en) * 1998-11-06 2000-10-03 Bayer Antwerp N.V. Energy management polyurethane rigid foams with high recovery
GB2345064B (en) * 1998-12-24 2002-06-05 Kao Corp Process for preparing polyurethane foam
US6172164B1 (en) 1999-04-01 2001-01-09 Basf Corporation Process for making graft polyols using t-amyl peroxy free radical initiator
JP2003534392A (ja) 1999-07-09 2003-11-18 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 金属シアン化物触媒及び不飽和開始剤化合物を用いたアルキレンオキシドの重合
JP2002030129A (ja) * 2000-02-17 2002-01-31 Mitsui Chemicals Inc 微発泡ポリウレタンエラストマー及びその製造方法
DE60107232T2 (de) * 2000-03-29 2005-11-10 Dow Global Technologies, Inc., Midland Integralschäume mit pentafluorbutan als treibmittel
DE10110553A1 (de) * 2001-03-05 2002-09-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10248949B4 (de) 2002-10-21 2006-09-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10319393A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Bayer Materialscience Ag Flexible Formteile aus geschäumten Polyurethan und ihre Verwendung
FR2858623B1 (fr) * 2003-08-08 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Mousses polyurethannes, procede de fabrication et utilisation de ces mousses
DE102004017294A1 (de) * 2004-04-05 2005-10-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
IT1356454B (it) 2004-05-31 2009-03-02 Basf Ag Espansi poliuretanici di bassa densita' e loro impiego in suole per scarpe
DE102005028785A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7456229B2 (en) * 2006-05-31 2008-11-25 Bayer Materialscience Llc Process for the production of rigid and semi-rigid foams with low amounts of diisocyanate using polymer polyols characterized by high solids and a high hydroxyl number and the resultant foams

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009063004A3 (de) 2009-07-30
TN2010000211A1 (en) 2011-11-11
RU2010123992A (ru) 2011-12-20
US20100227939A1 (en) 2010-09-09
KR20100106355A (ko) 2010-10-01
US9109077B2 (en) 2015-08-18
KR101583848B1 (ko) 2016-01-08
EP2209827B1 (de) 2016-05-25
WO2009063004A2 (de) 2009-05-22
CO6210704A2 (es) 2010-10-20
CN101855261A (zh) 2010-10-06
MX2010004701A (es) 2010-05-20
ES2588191T3 (es) 2016-10-31
JP5602634B2 (ja) 2014-10-08
EP2209827A2 (de) 2010-07-28
JP2011503314A (ja) 2011-01-27
RU2487899C2 (ru) 2013-07-20
AR069314A1 (es) 2010-01-13
PT2209827T (pt) 2016-08-31
CN104861137A (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0819436B1 (pt) poliuretano espumado, espuma integral, uso de uma espuma integral, e, processo para a preparação de um poliuretano espumado
DK2109637T3 (en) HYBRID SYSTEMS OF FOAMED THERMOPLASTIC ELASTOMERS AND POLYURETHANES
JP2010540737A (ja) 低密度ポリウレタンフォーム及びこれを靴底に使用する方法
BR112013011437B1 (pt) processo para produzir uma sola de sapato, e, sola de sapato
US6329441B1 (en) Polyurethane foam for shoe soles
US5494957A (en) Stabilizers for preparing polymer polyols, and process for preparing polymer polyols
EA011404B1 (ru) Пенополиуретаны низкой плотности, способ их получения, их применение для изготовления подошв обуви и полиуретановая система для получения пенополиуретанов
KR20110122122A (ko) 고탄성 연질 폴리우레탄 폼
MX2014008617A (es) Suelas de zapatos de poliuretano de baja densidad o piezas de suelas que tienen alta resiliencia de rebote y un conjunto de compresion baja.
US20130085197A1 (en) Dispersion comprising a liquid phase and a solid phase
PT1554329E (pt) Processo para a preparação de espumas rígidas de poliuretano com polióis de enxerto
KR101554757B1 (ko) 내부 이형제로서 디알킬 시클로헥산디카르복실레이트를 포함하는 인테그랄 폴리우레탄 폼
KR20140001943A (ko) 밀도가 낮은 치수적으로 안정한 폴리우레탄 성형품
BR112012013911B1 (pt) processo para produzir uma espuma de poliuretano moldada, espuma de poliuretano moldada, e, uso de uma espuma de poliuretano moldada
JP4109228B2 (ja) ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2010066598A1 (de) Polyurethanschaumstoffe mit verbesserten dauerbiegeeigenschaften
CN110431163B (zh) 制备聚氨酯靴的方法
ES2526558T3 (es) Cuerpos moldeados de poliuretano con resistencia al desgarre progresivo mejorada y comportamiento de fatiga por flexión mejorado
WO2012098145A1 (de) Mikrozelluläre schäume mit verbesserten mechanischen eigenschaften
JP6817985B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
JPH08301949A (ja) 重合体ポリオール組成物の製法および組成物
EP1294787A2 (en) Use of low unsaturated polyether polyols in slabstock foam applications
JP2002105145A (ja) ポリマーポリオール組成物

Legal Events

Date Code Title Description
B06A Notification to applicant to reply to the report for non-patentability or inadequacy of the application according art. 36 industrial patent law
B09A Decision: intention to grant
B16A Patent or certificate of addition of invention granted

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/12/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.