JP4053881B2

JP4053881B2 - ポリウレタンフォーム製造用活性剤

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Publication number: JP4053881B2
Application number: JP2002543572A
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Inventors: ペーター・ハース; ディルク・ヴェゲナー; ハルトヴィッヒ・グランメス
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Description

発明の詳細な説明

本発明は、室温で液体であり、揮発性を低下した活性剤（助触媒又は促進剤）であって、向上したエミッション（放出又は排出）挙動を有するポリウレタンフォームの製造を可能とする活性剤に関する。

気泡ポリウレタン又は高密度ポリウレタンを製造する場合、有機金属化合物及び三級アミンが主に触媒として使用される。三級アミンの短所は、その揮発性である。三級アミンの揮発性を減少させる種々の試みが提案されている。より高分子量の化合物を用いる場合、低揮発性のために支払う代償は低活性であり、触媒の量を増して加えることによって、補わなければならない。

欧州特許明細書ＥＰ−Ａ１７６０１３は、活性剤として、アミノアルキルウレアの使用を教示する。そのような化合物の揮発性は既に減少させられており、ポリウレタンに隣接する被覆材料及びライニング材料との接触による変色を減少させることとなる。しかし、それらの製造には、長い反応時間が必要とされ、それらのエミッション（放出又は排出）挙動は、自動車産業において増大する要求に合致しない。

ドイツ国特許明細書ＤＥ−ＯＳ３０２７７９６は、ポリウレタンフォーム製造用活性剤としてジアルキルアミノアルキルウレアを開示する。これらの生成物は、有機溶媒中、二級アミンとジイソシアネートとの反応で製造され、濃縮された後、極めて高粘性の液体〜結晶生成物の形態で得られる。それらは純粋な生成物の形態では容易に処理（又は加工）することができないので、その後ポリウレタンの製造用に適切な形態に変換しなければならない。そのような変換は複雑であり、費用がかかる。

ところで、特定のアミンと、高官能価ポリイソシアネート及びイソシアネート反応性化合物との反応によって得られる特定のウレア誘導体／ウレタン誘導体は、優れた溶解性を有し、低揮発性及び高活性を示すことが見出された。それらは、たとえ熱されたとしても、極めて低エミッションであり、ポリウレタンに隣接する他の材料にダメージを与えない。このことは、曇りの問題と関連して、即ち、自動車の内装のエミッション（又は放出物）、特に、熱の作用下でのエミッションであって、隣接する材料を害し得、自動車の客室内の空気中で検出され得るエミッションに関して重要である。

本発明は、
Ａ）少なくとも一つの三級アミノ基を有する一級アルコールもしくは二級アミンと、
Ｂ）２．５〜４．０、好ましくは２．５〜３．５の官能価を有する、ジフェニルメタン系（もしくはシリーズ）のポリイソシアネートと、
Ｃ）好ましくは数平均分子量が６２〜７５０である、イソシアネートに付加可能な水酸基官能性反応性成分との
反応生成物が、活性剤として使用されるポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

反応は、イソシアネートＢ）と、少なくとも一つの三級アミノ基を有する一級アルコールもしくは二級アミンＡ）との間で、化学量論比で行うことが好ましく、即ち、少なくとも一つの三級アミノ基を有する一級アルコールもしくは二級アミンＡ）のアミノ基もしくは水酸基は、反応混合物中に、イソシアネートＢ）のＮＣＯ基当たりで存在する。反応は、溶媒成分Ｃ）と成分Ａ）を反応器に入れて、イソシアネートＢ）を２０〜５０℃の温度で添加するように行うことが好ましい。イソシアネートＢ）の添加を終了すると、遊離のＮＣＯ基が反応混合物中にもはや存在しなくなるまで、続けて反応を行う。続きの反応は、一般に２０〜１００℃、好ましくは４０〜６０℃、特に好ましくは約５０℃の温度で行うことが好ましい。これらの温度では、溶媒Ｃ）は、イソシアネートＢ）と少量のみ反応するだけであるからである。

本発明に基づくポリウレタンフォームは、一般に、
ａ）ポリイソシアネートもしくはポリイソシアネートプレポリマー、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性であり、２〜６の官能価と１０００〜１５，０００の数平均分子量を有する少なくとも一つの成分、
ｃ）場合により、６２〜９９９の分子量を有する鎖延長剤、
ｄ）本発明に基づく活性剤、
ｅ）水、
ｆ）場合により、液化ＣＯ_２もしくは有機発泡剤、
ｇ）場合により、安定剤、
ｈ）場合により、更に添加剤
の反応によって製造される。

好ましい態様において、ポリウレタンは他の材料に結合され、もしくは他の材料と共に製造され、例えば、フィルム（フォイルもしくは箔）で被覆され、又はフィルムの背面にフォームを適用して、もしくはフィルムの背面に噴霧して製造される。

他の材料として、ＴＰＯ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、また、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラールの混合物、更に、ビニルクロライド、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジクロロブタジエン、エチレン、プロペンもしくはアクロロニトリルのホモポリマーもしくはコポリマーであって、種々の色を有し得るフィルム（フォイルもしくは箔）、被覆及び枠の形態のものが好ましく使用され、また、セルロースエステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂に基づくラッカー、オイルラッカー（oil lacquer）又はこれらの成分を組み合わせたラッカーが同様に好ましく使用され、綿もしくは革に基づく織物が好ましく使用される。好ましい態様において、ポリオレフィンが他の材料として使用される。

本発明に基づく製造方法において成分ａ）として、有機ジ−もしくはポリ−イソシアネート又はポリイソシアネートプレポリマーが使用される。適当なジ−もしくはポリ−イソシアネートは、Justus Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949) 75 に記載されているように、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネートであって、例えば、式：Ｑ（ＮＣＯ）_ｎを例示できる。但し、式中ｎは、２〜４の整数、好ましくは２を示し、Ｑは、２〜１８、好ましくは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５、好ましくは５〜１０の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１５、好ましくは６〜１３の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、又は８〜１５、好ましくは８〜１３の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。

ドイツ国特許明細書ＤＥ−ＯＳ２８３２２５３に記載されているようなポリイソシアネートが好ましい。一般に、技術的に容易に利用しやすいポリイソシアネートの使用が特に好ましく、例えば、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート、これらの異性体のいずれかの所望の混合物（「ＴＤＩ」ともいう）、ポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート、アニリン−ホルムアルデヒド縮合とその後のホスゲン化によって製造されるようなもの（「クルードＭＤＩ」ともいう）、及びカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基もしくはビウレット基含有ポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」ともいう）、特に、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート又は４，４’−及び／もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されたこれらの変性ポリイソシアネートの使用が好ましい。

上述のイソシアネートと少なくとも一つの水酸基を有する有機化合物とのプレポリマーを使用することもできる。例として、一つ〜四つの水酸基を有し、６０〜１４００の（数平均）分子量を有するポリオール又はポリエステルを例示できる。「ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート」の名称で工業的に入手可能で２．０より大きな官能価を有するポリイソシアネート、それらとジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物又はポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトルイレンジイソシアネートの三成分混合物、また上述のイソシアネートから製造されたプレポリマーを使用することが、特に好ましい。

本発明に基づいて、ポリオール成分ｂ）は、イソシアネート基と反応性を有し、２〜６の官能価と１０００〜１５，０００の数平均分子量を有する少なくとも一つの成分を含む。そのような成分は、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール等のポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオール又はそれらの組み合わせであってよい。

本発明に基づいて使用してよいポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、例えば、塩基性触媒の存在下、多価の開始剤化合物にアルキレンオキサイドを重付加することによって製造することができる。好ましい開始剤化合物は、一分子当たり２〜６つの水酸基を有する化合物であって、例えば、水、トリアタノールアミン、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はソルビトール等である。

更に、可能な開始剤化合物は、アンモニア又は少なくとも一つの一級もしくは二級アミノ基を有する化合物であって、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノエタンのオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンもしくはペンタエチレンヘキサアミン）、エタノールアミンもしくはジエタノールアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族アミン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、又はアニリンとホルムアルデヒドとの酸−触媒縮合反応によって得られる芳香族アミン等である。開始剤は、単独で又は混合して使用してよい。

ポリ（オキシアルキレン）ポリオールの製造に好ましく使用されるアルキレンオキサイドはオキシラン、メチルオキシラン及びエチルオキシランである。それらは単独で又は混合して使用してよい。混合して使用する場合、ランダムに、ブロック状に又は両者の連続状に、アルキレンオキサイドを反応することができる。尚、詳細は、「Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie」, Volume A21, 1992, p. 670 f に記載されている。

適当なポリ（オキシアルキレン）ポリオールは、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール中でのグラフト重合生成物の分散体（又は分散系）であってもよい。例えば、ＵＳ−ＰＳ３５２３０９３に記載された方法に基づいて、例えばポリ（オキシアルキレン）ポリオール中でアクリロニトリル及び／もしくはスチレンをラジカル現場重合することによって、そのような重合生成物を製造してよい。他の重合生成物は、例えば、ポリ尿素化合物、ポリヒドラジド、又は三級アミノ基含有ポリウレタンである。そのような重合生成物の分散体を製造するための適切な方法は、例えば、ＥＰ−Ａ１１７５２、ＵＳ−ＰＳ４３７４２０９及びＤＥ−ＯＳ３２３１４９７に記載されている。分散体中の重合生成物の部分（又は濃度）は、１〜５０重量％であることが好ましい。

芳香族及び／もしくは脂肪族ジカルボン酸と少なくとも二つの水酸基を有するポリオールとのポリエステルポリオールであって、１０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌの（数平均）分子量を有する一又はそれ以上のポリエステルポリオールを、ポリオール成分ｂ）中で使用することもできる。ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、マロン酸及びコハク酸を例示できる。ジカルボン酸単独と同様に、それらのいずれかの所望の混合物も使用できる。遊離のジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、一つ〜四つの炭素原子を有するアルコールとのジカルボン酸モノエステルもしくはジエステル等も使用してよい。そのようなエステルは、例えば、ポリエステル廃棄物のリサイクルの過程で生成する。酸成分として、ジカルボン酸無水物、例えば、フタル酸無水物又はマレイン酸無水物等を用いることもできる。エステル化用のアルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はそれらの混合物を使用できる。例えばε−カプロラクトン等のラクトン、又は例えばω−ヒドロキシカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸のポリエステルポリオールを使用することもできる。

ポリオール成分ｂ）は、例えば、フタル酸無水物とジエチレングリコールとの反応及びその次のオキシランとの反応によって得られるような、ポリエーテルエステルポリオールを含んでもよい。

更に、ポリオール成分ｂ）中に存在してよい適切なポリオールの例として、多官能価のアルコールもしくはアミンもしくはアミノアルコールもしくはそれらの混合物を例示でき、それらのプロポキシ化された及び／もしくはエトキシ化された二次生成物を例示でき、又は多官能価アルコールと多官能価カルボン酸とのエステル化によって得られるポリエステルポリオールも例示できる。ポリオール成分ｂ）は、少なくとも７５％の一級水酸基含有量を有することが好ましい。

成分ｃ）として、例えば、グリセロール、グリコール、ソルビトール、アルカノールアミン又はそれらのアルコキシル化生成物等の６２〜９９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する架橋剤又は鎖延長剤を場合により使用してよい。芳香族及び脂肪族鎖延長剤の両者を用いることができる。水酸基官能性鎖延長剤又は架橋剤のほかに、アミノ官能性鎖延長剤又は架橋剤を使用してもよい。

本発明に基づいて、活性剤ｄ）として、
Ａ）少なくとも一つの三級アミノ基を有する一級アルコールもしくは二級アミン、
Ｂ）２．５〜４．０、好ましくは２．５〜３．５の官能価を有するジフェニルメタン系（もしくはシリーズ）のポリイソシアネート、並びに
Ｃ）溶媒として、イソシアネートに付加することができるＯＨ官能性の反応性成分
の反応生成物が使用される。

成分Ａ）として、ビス（ジアルキルアミノアルキル）アミン又はＮ−ヒドロキシアルキルビス（ｔｅｒｔ−アミノアルキル）エーテルを使用することが好ましい。下記一般式：

で示される化合物が特に好ましい。但し、上記式中、Ｘは、

又は

であり、また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑは、２〜５の整数であって、同じでも異なっていてもよく、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、Ｃ_１〜Ｃ_５のアルキル基、好ましくはメチル基を示す。

成分Ａ）として、ビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミン又は２−ヒドロキシエチル−トリメチル−ジアミノジエチルエーテルの使用が特に好ましい。

少なくとも２０％の多核部分を有するジフェニルメタン系のポリイソシアネートを、成分Ｂ）として使用することが好ましい。

成分Ｃ）は、成分Ａ）とＢ）との反応によって生成した付加生成物の溶媒として作用する。一般に、成分Ｃ）中での成分Ａ）とＢ）との付加生成物の濃度が、２０〜６０重量％となるような量で使用する。

成分Ｃ）として使用してよい化合物の例に、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリイソプロパノールアミン、又はプロピレンオキサイドとトリエタノールアミンとの付加生成物が含まれる。

活性剤（ｄ）は、ポリオール成分ｂ）及びｃ）の１００重量部を基準として、一般的に、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の量で使用される。

成分ｅ）として、成分ｂ）及びｃ）の合計を基準に、０．５〜７．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の量で、化学的発泡剤として水が用いられる。

反応混合物は、更に、物理的な発泡剤として液化二酸化炭素又は有機発泡剤ｆ）を含んでよく、例えば、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ−ペンタン等の炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（Ｒ３５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン等のハロゲン化炭化水素又は六フッ化硫黄（sulfur hexafluoride）を例示できる。これらの発泡剤の混合物も使用してよい。他の適切な発泡剤には、蟻酸、酢酸、シュウ酸等のカルボン酸と、例えばアゾ化合物等のフォーム形成プロセスでガスを発生する化学的発泡剤が含まれる。これらの発泡剤は、水と共に使用することが好ましい。

安定剤ｇ）として、特にポリエーテルシロキサン、特にそれらの水溶性のものが使用される。これらの化合物の構造は、一般的に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体が、ポリジメチルシロキサン基と結合したもののようなものである。そのような安定剤は、例えば、ＵＳ−Ａ２８３４７４８、ＵＳ−Ａ２９１７４８０及びＵＳ−Ａ３６２９３０８に記載されている。アロファネート基に対して複数回枝分かれをした、ＤＥ−ＯＳ２５５８５２３に基づくポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が、特に好ましい。

本発明に基づいてポリウレタンフォームを製造する場合、更に、補助的な物質及び添加剤ｈ）を場合により加えることができる。防炎加工剤を例示でき、例えば、トリクレシルホスフェート、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスフェート、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチルエーテルを例示でき、更に、防炎作用を有するハロゲン含有ポリオールを例示できる。パラフィンもしくは脂肪アルコールもしくはジメチルシロキサン、更に、顔料又は着色料を付随して使用でき、老化及び風化の効果に対する安定剤、ジオクチルフタル酸等の可塑剤、制カビ性および制菌性作用を有する物質、更に、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックもしくは製造されたチョーク等の充填剤も使用できる。これらの物質は、一般的に、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量でポリオール成分に加えられる。

更に、場合により付随的に使用してよい界面活性剤及び泡安定剤、並びに気泡調節剤、遅延剤、抑制剤、安定剤、難燃（性付与）剤、着色剤及び充填剤、更に制カビ性および制菌性作用を有する物質の例と、そのような添加剤の使用と作用に関する詳細は、G. Oertel (eds.):「Kunststoff-Handbuch」, Volume VII, Carl Hanser Verlarg, 3rd edition, Munich 1993, p. 110-115 に記載されている。

実施例
出発物質の説明
ポリオール１：水酸基価は２８であり、少なくとも８０％は一級水酸基であって、開始剤としてのトリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（８３／１７）を付加させることで製造されたポリエーテルポリオールである。
ポリオール２：水酸基価は２８であり、少なくとも８０％は一級水酸基であって、開始剤としてのトリメチロールプロパンにプロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（８３／１７）を付加させることで製造されたポリエーテルポリオールであるが、更に、２０重量％のスチレン／アクリロニトリル（４０／６０％）の内容のグラフトされた充填剤を有する。
ポリオール３：水酸基価は５００であり、開始剤としてのトリエタノールアミンにプロピレンオキサイドを付加させることで製造されたポリエーテルポリオールである。

ポリイソシアネート１：アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られたジフェニルメタン系のポリイソシアネートであって、４５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと５５重量％のより高次の同族体の内容を有し、イソシアネート含有量は３１．５重量％であり、官能価は＞２．５であるポリイソシアネートである。
ポリイソシアネート２：アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られたジフェニルメタン系のポリイソシアネートであって、３５重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと６５重量％のより高次の同族体の内容を有し、イソシアネート含有量は３１．５重量％であり、官能価は＞２．７であるポリイソシアネートである。
ポリイソシアネート３：アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られたジフェニルメタン系のポリイソシアネートであって、３０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと７０重量％のより高次の同族体の内容を有し、イソシアネート含有量は３１．５重量％であり、官能価は＞２．８であるポリイソシアネートである。
ポリイソシアネート４：５５％の２，４’−異性体と４５％の４，４’−異性体を含むジイソシアナトジフェニルメタンである。
ポリイソシアネート５：アニリン／ホルムアルデヒド縮合生成物のホスゲン化によって得られたジフェニルメタン系のポリイソシアネートであって、９０重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと１０重量％のより高次の同族体の内容を有し、イソシアネート含有量は３１．５重量％であり、官能価は＞２．１５であるポリイソシアネートである。

活性剤の製造
実施例１
９３．５ｇのビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミンと２９５ｇのポリエーテルポリオール３を反応器に入れ、６５．６ｇのポリイソシアネート２を５分間かけて、激しく撹拌しながら、室温で加えたが、液温は冷却することで４０℃に保った。その後撹拌を更に３０分間５０℃で続けた。２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価（amine number）を有し、粘度が３３９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である生成物を得た。生成物は６月以上の保存安定性を有した。

実施例２
９３．５ｇのビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミンと２９５ｇのポリエーテルポリオール３を反応器に入れ、６５．６ｇのポリイソシアネート３を実施例１と同様に反応させた。２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、粘度が３７３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である生成物を得た。生成物は６月以上の保存安定性を有した。

実施例３
９３．５ｇのビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミンと２９５ｇのジプロピレングリコールを反応器に入れ、６５．６ｇのポリイソシアネート２を実施例１と同様に反応させた。１３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、粘度が８４２ｍＰａ・ｓ（２５℃）である生成物を得た。生成物は６月以上の保存安定性を有した。

実施例４（比較例）
９３．５ｇのビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミンと２９５ｇのポリエーテルポリオール３を反応器に入れ、６２．５ｇのポリイソシアネート４を実施例１と同様に反応させた。２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するが、徐々に曇りを生ずる生成物を得た。生成物は４週間以内に結晶化した。

実施例５（比較例）
１８７ｇのビス（３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）アミンと５４２ｇのポリエーテルポリオール３を反応器に入れ、１２５ｇのポリイソシアネート５を実施例１と同様に反応させた。２３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有するが、２日後に曇りを生ずる生成物を得た。生成物は２週間以内に結晶化した。

実施例６
９５ｇのＮ−２−ヒドロキシエチルＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルジアミノジエチルエーテルと２７９ｇのポリエーテル３を反応器に入れ、６６ｇのポリイソシアネート２を実施例１と同様に反応させた。２３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有し、粘度が２０１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である生成物を得た。生成物は６月以上の保存安定性を有した。

フォーム形成の実施例
実施例７〜１０
ポリウレタンフリーフォームを次表に示した配合物を用いて製造した。このために、ポリオール、水及び活性剤を予め混合した後、イソシアネートを加えた。反応混合物を１２００ｒｐｍで、１０分間均一化した後、予め固定した市販のＰＶＣフィルム（寸法は１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さは約１ｍｍである）のベースのシート状のモールド内に注いだ。

フォームの老化挙動
製造したフォームの曇り挙動をＤＩＮ７５２０１／Ｂに基づいて試験した。更なる判断基準として、温度に依存するエミッションを測定するために、動的プロセス（自動車の内装仕上げ材から熱的に脱離するガス状の又は凝縮するエミッション（もしくは放出物）を測定するためのダイムラークライスラーの規格（もしくは仕様書）「ＰＢＶＷＴ７０９」）と静的プロセス（自動車内装仕上げの非金属材料用の有機化合物のエミッションを測定するためのアウディー／ＶＷの試験規格「ＰＶ３３４１」）を用いた。

ガス状エミッション（ＶＯＣ値）を測定するための動的プロセスの場合、試料（１０〜３０ｍｇの重量のもの）を空のガラス管に入れ、９０℃で３０分間加熱する。加熱の間に放出された揮発した試料の成分を、−１５０℃で凝固させて分離した後、急に２８０℃に再び加熱することで遊離させて、ガスクロマトグラフィーのキャピラリーカラムで分離して、質量検出器で検出した。

ガス状エミッションの測定に続いて、凝縮するエミッション（ＦＯＧ価）を同じ試料を用いて検出した。この目的のため、試料を装置の中に配置し、１２０℃で６０分間加熱した。加熱の間に放出された揮発した試料成分を順番に−１５０℃で凝固することで分離した後、急に２８０℃に再び加熱することで遊離させて、ガスクロマトグラフィーのキャピラリーカラムで分離して、質量検出器で検出した。

温度に依存するエミッションを測定するための静的プロセスの場合、１０ｍｌのガラスビンの体積１０ｍｌ当たり１．０ｇの量の試料を、ヘッドスペース分析ガラスビン（Head-Space-Analysenglaeschen）に秤量して入れた。そして、測定する前に、ガスが漏れないように封じた分析ガラスビンの中で１２０℃で５時間保った。温度制御した試料ガラスビン内の試料をヘッドスペースサンプラーを用いて、ガスクロマトグラフィーのキャピラリーカラムを使用して分析した。

フィルムの損傷を測定するために、フォーム裏打ちＰＶＣフィルムを引き裂いた時の伸びをＤＩＮ５３５０４に基づいて測定した。使用したフィルムの初期値は、２９０％であり、１２０℃で５００時間保管後のフィルムの引き裂き時の伸びは２８０％であった。実施例１に基づくフォーム裏打ちフィルムを１２０℃で５００時間保管した後、フォームをフィルムから、剥離した。フィルムに着色の変化はなかった。フィルムの引き裂き時の伸びは、２７０％であった。

Claims

Ａ）少なくとも一つの三級アミノ基を有する一級アルコールもしくは二級アミンと、
Ｂ）２．５〜４．０の官能価を有する、ジフェニルメタン系のポリイソシアネートと、
Ｃ）イソシアネートに付加可能な水酸基官能性反応性成分との
反応生成物を含むポリウレタンフォーム製造用活性剤。
請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用活性剤を触媒として使用するポリウレタンの製造方法。
ポリウレタンの製造における、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用活性剤の使用。
請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用活性剤を用いて製造されたポリウレタンであって、少なくとも一種の別の材料と表面で接触するポリウレタンを含む成形品。