KR100713770B1 - 폴리우레탄 폼 재료 제조를 위한 활성제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 방출 거동을 갖는 폴리우레탄 폼의 제조를 가능케 하는 실온에서 액체이고 감소된 휘발성을 갖는 활성제에 관한 것이다.
폴리우레탄 폼, 활성제

Description

폴리우레탄 폼 재료 제조를 위한 활성제{ACTIVATORS FOR THE PRODUCTION OF POLYURETHANE FOAMED MATERIALS}
본 발명은 개선된 방출 거동을 갖는 폴리우레탄 폼(foam)의 제조를 가능케 하는 실온에서 액체이며 감소된 휘발성을 갖는 활성제에 관한 것이다.
발포 또는 압축 폴리우레탄의 제조에 있어서, 주로 유기금속화합물 및 삼급 아민이 촉매로서 사용된다. 삼급 아민의 단점은 그의 휘발성에 있다. 삼급 아민의 휘발성을 감소시키려는 다양한 시도가 제시되어 왔다. 보다 큰 분자량의 화합물이 사용되는 경우, 휘발성이 낮아질수록 활성이 더 떨어져서, 이는 촉매의 양을 늘려 첨가함으로써 보상되어야 한다.
EP-A 176 013은 활성제로서 아미노알킬우레아의 사용을 교시하고 있다. 이 화합물들은 이미 감소된 휘발성을 갖고 있으며 폴리우레탄에 인접한 피복재 및 라이닝재의 접촉 변색을 덜 일으키지만, 이들의 제조는 긴 반응시간이 요구되고 그들의 방출 거동은 아직 자동차 산업의 증가된 요건을 만족시키지 못하고 있다.
DE-OS 30 27 796은 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 활성제로서 디알킬아미노알킬우레아를 기술하고 있다. 이들 활성제는 유기 용매 중에서 2차 아민과 디이소시아네이트의 반응으로 제조되고, 농축 후에 고점도 내지 결정성의 생성물로 얻어진다. 그 다음, 이들은 순수 생성물의 형태로는 쉽게 처리될 수 없기 때문에 폴리 우레탄의 제조를 위하여 사용하기에 적합한 형태로 이들을 전환시켜야 한다. 상기의 전환 과정은 복잡하고 많은 비용이 든다.
지금 본 발명자들은 특정 아민과 보다 높은 관능성의 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물의 반응으로부터 얻은 특정 우레아/우레탄 유도체가 우수한 용해도 성질을 갖고 낮은 휘발성 및 높은 활성을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이들 활성제는 심지어 가열시에도 극히 낮은 방출을 일으키고, 폴리우레탄에 인접한 다른 물질들을 손상시키지 않는다. 이러한 이점들은 인접한 물질들을 손상시킬 수 있고 차량 내의 공기 중에서 검출될 수 있는 포깅(fogging) 문제, 즉 차량 내부에서, 특히 열의 영향 하에서의 방출과 관련하여 중요하다.
본 발명은
A) 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖는 1차 알콜 또는 2차 아민,
B) 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 관능기수를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트, 및
C) 이소시아네이트에 첨가 가능한 OH-관능기를 갖는 반응성 성분, 바람직하게는 62 내지 750의 수평균 분자량을 갖는 이소시아네이트에 첨가가능한 OH-관능기를 갖는 반응성 성분
의 반응 생성물이 활성제로서 사용되는 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.
반응은 바람직하게는 이소시아네이트 B)와 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖 는 1차 알콜 또는 2차 아민 A)의 화학양론적 비로 수행되며, 즉, 반응 혼합물에 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖는 1차 알콜 또는 2차 아민 A)의 아미노기 또는 히드록실기가 이소시아네이트 B)의 NCO기 1 개당 1개 존재한다. 활성제를 제조하는 반응은 바람직하게는 용매 성분 C) 및 성분 A)를 용기에 놓고 이소시아네이트 B)를 20 내지 50 ℃의 온도에서 첨가함으로써 수행된다. 이소시아네이트 B)의 첨가가 끝난 후, 유리 NCO가 반응 혼합물에 더이상 존재하지 않을 때까지 후속 반응을 수행한다. 후속 반응은 일반적으로 20 내지 100 ℃의 온도에서, 바람직하게는 40 내지 60 ℃에서, 특히 바람직하게는 약 50 ℃에서 수행되며, 이는 상기 온도에서는 용매 C)가 이소시아네이트 B)와 아주 작은 정도로만 반응하기 때문이다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 일반적으로
a) 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 프리폴리머,
b) 이소시아네이트기에 대해 반응성이 있고 2 내지 6의 관능기수 및 1000
내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 성분,
c) 임의적으로, 62 내지 999의 분자량을 갖는 사슬 연장제,
d) 본 발명에 따른 활성제,
e) 물,
f) 임의적으로, 액체 CO2 또는 유기 발포제,
g) 임의적으로, 안정제,
h) 임의적으로, 추가적인 첨가제
의 반응으로 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 예를 들면 폴리우레탄이 필름으로 코팅되거나 또는 폼 형성 혼합물을 필름의 배면에 적용함으로써 또는 폴리우레탄 형성 혼합물을 필름의 배면에 분무함으로써 폴리우레탄을 제조하는 것처럼, 폴리우레탄은 다른 재료들과 결합되거나 또는 함께 가공되기도 한다.
바람직하게 사용되는 다른 재료들로는 TPO, PVC, ABS, PVC 혼합물, ABS, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐부티랄, 또한 다양한 색상의 필름, 코팅 및 에징 (edging) 형태의 비닐 클로라아드, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 디클로로부타디엔, 에틸렌, 프로펜 또는 아크릴로니트릴에 기초한 단일중합체 또는 공중합체, 또한 셀룰로오스 에스테르, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지에 기초한 래커, 및 오일 래커 또는 상기 성분들이 조합된 래커, 및 면 또는 합성피혁에 기초한 직물이 있다. 특히 바람직한 실시태양에서는, 폴리올레핀이 다른 재료로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 프리폴리머가 성분 a)로서 사용된다. 적절한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 문헌[Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, (1949) 75]에 기술된 바와 같은 지방족, 시클로지방족, 방향지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트로, 예를 들면 이러한 이소시아네이트는 하기의 화학식을 갖는 것이다.
Q(NCO)n
(여기서,
n은 2 내지 4의 정수, 바람직하게는 2를 나타내고,
Q는 2 내지 18 개, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 4 내지 15 개, 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 라디칼, 6 내지 15 개, 바람직하게는 6 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 8 내지 15 개, 바람직하게는 8 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 방향지방족 탄화수소 라디칼을 나타낸다.)
DE-OS 28 32 253에 기술된 바와 같은 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 일반적으로, 기술적으로 용이하게 이용가능한 폴리이소시아네이트, 예를 들면 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 또는 그 이성체들의 원하는 혼합물 ("TDI"), 아닐린-포름알데히드 축합 및 뒤이은 포스겐화 반응으로 제조된 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트("조 MDI"), 및 카르보디이미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 이소시아누레이트기, 우레아기 또는 뷰렛기를 포함하는 폴리이소시아네이트("변성 폴리이소시아네이트"), 특히 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 또는 4,4'- 및(또는) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유도된 변성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하나 이상의 히드록실기를 갖는 유기 화합물 및 상기 이소시아네이트의 프리폴리머를 사용하는 것도 가능하다. 히드록실기를 포함하는 화합물의 적절한 예는 1 개 내지 4 개의 히드록실기를 갖고 60 내 지 1400의 (수평균)분자량을 갖는 폴리올 또는 폴리에스테르이다.
"중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트"의 이름으로 기술적으로 얻을 수 있고 2.0을 초과하는 관능기수를 갖는 폴리이소시아네이트, 이들과 디페닐메탄 디이소시아네이트와의 혼합물 또는 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루일렌 디이소시아네이트로 이루어진 3원 혼합물, 또는 상기의 이소시아네이트로부터 제조된 프리폴리머를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 폴리올 성분 b)는 이소시아네이트기에 대하여 반응성이 있고 2 내지 6의 관능기수 및 1000 내지 15,000의 수평균 분자량을 갖는 성분을 하나 이상 포함한다. 이러한 성분은, 예를 들면, 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 같은 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 예를 들면, 염기 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드를 다관능 개시 화합물에 중부가함으로써 제조될 수 있다. 바람직한 개시 화합물은 물, 트리에탄올아민, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 솔비톨과 같은 분자당 2 내지 6 개의 히드록실기를 갖는 분자들이다. 그 밖의 가능한 개시 화합물은 암모니아 및 하나 이상의 1차 또는 2차 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들면 지방족 아민, 예를 들면, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노에탄의 올리고머(예를 들면, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라 민 또는 펜타에틸렌헥사민), 에탄올아민, 디에탄올아민, 1,3-디아미노프로판, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄, 1,2-디아미노헥산, 1,3-디아미노헥산, 1,4-디아미노헥산, 1,5-디아미노헥산, 1,6-디아미노헥산, 방향족 아민, 예를 들면, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 2,3-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, 3,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 산 촉매하에서 아닐린과 포름알데히드와의 축합반응으로 얻은 방향족 아민이다. 개시 화합물은 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리(옥시알킬렌) 폴리올의 제조에 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥시드는 옥시란, 메틸옥시란 및 에틸옥시란이다. 이들은 그 자체로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 혼합물로 사용되는 경우, 알킬렌 옥시드를 무작위 방식으로, 블록 방식(block-wise)으로 또는 두 방식을 연속적으로 이용하는 방식으로 중합반응시키는 것이 가능하다. 그 밖의 세부 내용은 문헌["Ullmanns Encyclopaedie der Industriellen Chemie", Volume A21,1992, p. 670 f]에 기재되어 있다.
또한, 적절한 폴리(옥시알킬렌) 폴리올은 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 중의 그래프트 중합반응 생성물의 분산물일 수 있다. 이 중합반응 생성물은, 예를 들면, 폴리(옥시알킬렌) 폴리올 중에서의 아크릴로니트릴 및(또는) 스티렌의 동일 반응계 내 라디칼 중합반응, 예를 들면, 미국 특허 3,523,093에 따른 방법으로 제조될 수 있다. 그 밖의 중합반응 생성물은, 예를 들면, 폴리우레아 화합물, 폴리히드라지드, 또는 삼차 아미노기를 포함하는 폴리우레탄이다. 이러한 중합반응 생성물의 분산물의 적절한 제조법은, 예를 들면, EP-A 11 752, U.S. 특허 4 374 209 및 DE-OS 32 31 497에 기술되어 있다. 분산물 중에서 중합반응 생성물의 비율은 바람직하게는 1 내지 50 중량 %이다.
또한, 폴리올 성분 b)로는, 1000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는, 2000 내지 6000 g/mol의 수평균 분자량을 갖고, 방향족 및(또는) 지방족 디카르복실산 및 2 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올로부터 제조되는, 하나 또는 그 이상의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 디카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸마르산, 말레산, 아젤라산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 말론산 및 숙신산이다. 원하는 임의의 순수 디카르복실산의 혼합물 뿐만 아니라 순수 디카르복실산도 사용될 수 있다. 또한, 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들면, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 디카르복실산 모노- 또는 디-에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 에스테르는 예를 들면, 폴리에스테르 폐기물의 재활용에서 생성된다. 또한, 산 성분으로서 프탈산 무수물 또는 말레산 무수물과 같은 디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 가능하다. 에스테르화 반응을 위한 알콜 성분으로서 바람직하게 사용되는 것은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 또는 이들간의 혼합물이다. 또한, 락톤(예를 들면, ε-카프로락톤)의 폴리에스테르 폴리올 또는 히드록시카르복실산 (예를 들면, ω-히드록시카르복실산)의 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 폴리올 성분 b)는, 예를 들면, 프탈산 무수물과 디에틸렌 글리콜의 반응 및 뒤이은 옥시란과의 반응에 의하여 얻을 수 있는 폴리에테르 에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
폴리올 성분 b)에 존재할 수 있는 적절한 폴리올의 그 밖의 예들로는 다관능성 알콜 또는 아민 또는 아미노 알콜 또는 이들간의 혼합물들 또는 그들의 프로폭실화 및(또는) 에톡실화 2차 생성물, 또는 또한 다관능 알콜과 다관능 카르복실산과의 에스테르화 반응으로 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올이 있다. 폴리올 성분 b)는 바람직하게는 75 %이상의 1차 히드록실기 함량을 갖는다.
성분 c)로서, 62 내지 999 g/mol의 분자량을 갖는 사슬 연장제 또는 가교제, 예를 들면, 글리세롤, 글리콜, 솔비톨, 알칸올아민 또는 그들의 알콕시화 반응 생성물이 임의적으로 사용될 수 있다. 방향족 및 지방족 연장제 모두를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 히드록실 관능기를 갖는 사슬 연장제 또는 가교제, 아미노 관능기를 갖는 사슬 연장제 또는 가교제도 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면,
A) 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖는 1차 알콜 또는 2차 아민,
B) 2.5 내지 4.0, 바람직하게는 2.5 내지 3.5의 관능기수를 갖는
디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트, 및
C) 용매로서, 이소시아네이트에 첨가될 수 있는 OH-관능기를 갖는 반응성
성분
의 반응 생성물이 활성제 d)로서 사용된다.
성분 A)로서 바람직하게는 비스(디알킬아미노알킬)아민 또는 N-히드록시알킬 비스(tert.-아미노알킬) 에테르가 사용된다. 하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112003016861896-pct00001
n, m, p, q는 서로 같거나 또는 다른 2 내지 5의 정수이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 각각 C1-C5 -알킬, 바람직하게는 메틸을 나타낸다.)
성분 A로서 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 또는 2-히드록시에틸-트리메틸-디아미노디에틸 에테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 B)로서 바람직하게는 20 % 이상의 다핵 비율을 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트가 사용된다.
성분 C)는 성분 A) 및 B)의 반응에 의해 생성된 첨가 생성물에 용매로서 작용한다. 그것은 대개 성분 C) 중의 A) 및 B)의 첨가 생성물의 농도가 20 내지 60 중량 %가 되게 하는 양으로 사용된다.
성분 C)로서 사용될 수 있는 화합물의 예로는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리이소프로판올아민, 및 산화프로필렌 및 트리에탄올아민의 첨가생성물이 있다.
활성제 d)는 폴리올 성분 b) 및 c)를 100 부로 기준하여, 대개 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
성분 e)로서, 물은 화학적 발포제로서, 성분 b) 및 c)의 합을 기준하여, 0.5 내지 7.0 중량 %, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량 %의 양으로 사용된다.
폴리우레탄을 생성하는 반응 혼합물은 부가적으로 물리적 발포제로서 유기 발포제 또는 액체 CO2를 함유할 수 있고, 예를 들면 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄과 같은 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로모노플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 테트라플루오로에탄 (R 134 또는 R 134a), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (R 356), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (R 245fa), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (R 365mfc), 클로로디플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄, 2,2-디클로로-2-플루오로에탄, 헵타플루오로프로판 또는 헥사플루오로화황과 같은 할로겐화 탄화수소를 포함할 수 있다. 또한 이 발포제들의 혼합물이 사용될 수 있다. 그 밖의 적절한 발포제는 포름산, 아세트산, 옥살산과 같은 카르복실산, 및 예를 들면, 아조 화합물과 같이 폼생성 공정 과정에서 기체를 방출하는 화학적 발포제이다. 이 발포제들은 바람직하게는 물과 조합해서 사용된다.
안정제 g)로서 특히 폴리에테르 실록산, 특히 수용성 폴리에테르 실록산이 사용된다. 이러한 화합물의 구조는 일반적으로 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 공중합체가 폴리디메틸실록산 라디칼에 결합된 형태이다. 이러한 안정제들은, 예를 들면, US-A 2 834 748, US-A 2 917 480 및 US-A 3 629 308에 기술되어 있다. 특히 관심을 끄는 것은 알로파네이트기를 통하여 수차례 분기된 DE-OS 25 58 523에 따른 폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리우레탄 폼의 제조에 있어서, 추가적인 보조 물질 및 첨가제 h)가 임의적으로 첨가될 수 있다. 그 예로서, 예를 들면, 방염 작용을 갖는 할로겐 포함 폴리올 뿐만 아니라 트리크레질 포스페이트, 트리스-(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스-(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 테트라키스-(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸메탄 포스포네이트, 디에탄올아미노메틸포스폰산 디에틸 에스테르와 같은 방염제가 있다. 또한, 부수적으로 파라핀 또는 지방 알콜 또는 디메틸폴리실록산 뿐만 아니라 안료 또는 착색제, 노화 및 기후 영향에 대한 안정제, 디옥틸 프탈레이트와 같은 가소제, 정진균 작용 및 정세균 작용을 갖는 물질, 뿐만 아니라 황화바륨, 규조토, 카본블랙 또는 조제된 쵸크(prepared chalk)과 같은 충전제를 사용하는 것이 가능하다. 대개, 이 물질들은 폴리올 성분에 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부의 양으로 첨가된다.
임의적으로 부가적으로 사용될 수 있는 표면 활성 첨가제 및 폼 안정제, 및 셀(cell) 조절제, 완염제, 안정제, 난연 물질, 착색제 및 충전제, 및 정진균 작용 및 정세균 작용을 갖는 물질들의 추가적인 예들, 또는 이 첨가제들의 용도 및 작용에 관한 상세한 설명은 문헌[G. Oertel (eds.): Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Carl Hanser Verlag, 3rd edition, Munich 1993, p. 110-115]에 기술되어 있다.
출발 물질에 대한 설명
폴리올 1: OH가(OH number)가 28이고 80 % 이상의 1차 OH기를 갖고, 산화프로필렌/산화에틸렌(83/17)이 개시제로서의 트리메틸올프로판에 첨가됨으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올.
폴리올 2: OH가가 28이고 80 % 이상의 1차 OH기를 갖고, 산화프로필렌/산화에틸렌 (83/17)이 개시제로서의 트리메틸올프로판에 첨가됨으로써 제조되며, 그래프팅된 충전제 함량이 스티렌/아크릴로니트릴 (40/60 %) 20 중량 %인 폴리에테르 폴리올.
폴리올 3: OH가가 500이고, 산화 프로필렌이 개시제로서의 트리에탄올아민에 첨가됨으로써 제조되는 폴리에테르 폴리올.
폴리이소시아네이트 1: 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화반응에 의해 얻으며, 디페닐메탄디이소시아네이트 45 중량 % 및 그보다 고급의 동족체 55 중량 %를 함유하고, 31.5 중량 %의 이소시아네이트 함량 및 관능기수 > 2.5를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 2: 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화반응에 의해 얻으며, 디페닐메탄디이소시아네이트 35 중량 % 및 그보다 고급의 동족체 65 중량 %를 함유하고, 31.5 중량 %의 이소시아네이트 함량 및 관능기수 > 2.7를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 3: 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화반응에 의해 얻으며, 디페닐메탄디이소시아네이트 30 중량 % 및 그보다 고급의 동족체 70 중량 %를 함유하고, 31.5 중량 %의 이소시아네이트 함량 및 관능기수 > 2.8를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트.
폴리이소시아네이트 4: 55 % 2,4'-이성체 및 45 % 4,4'-이성체를 포함하는 디이소시아네이토디페닐메탄.
폴리이소시아네이트 5: 아닐린/포름알데히드 축합 생성물의 포스겐화반응에 의해 얻으며, 디페닐메탄디이소시아네이트 90 중량 % 및 그보다 고급의 동족체 10 중량 %를 함유하고, 31.5 중량 %의 이소시아네이트 함량 및 관능기수 2.15를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트.
활성제의 제조
실시예 1
93.5 g의 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 및 295 g의 폴리올 3을 용기에 놓고, 냉각에 의해 40 ℃로 온도를 유지시키면서, 격렬한 교반과 함께 실온에서 65.6 g의 폴리이소시아네이트 2를 5 분간 적가하였다. 그 다음, 추가적으로 50 ℃에서, 30 분간 계속해서 교반하였다. 아민가(amine number)가 240 mg KOH/g 이고 점도가 3390 mPas(25 ℃)인 생성물을 얻었고; 생성물은 6 개월 이상의 저장에 안정했다.
실시예 2
93.5 g의 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 및 295 g의 폴리올 3을 용기에 놓고, 실시예 1과 유사하게 65.6 g의 폴리이소시아네이트 3과 반응시켰다. 아민가가 240 mg KOH/g이고 점도가 3730 mPas (25 ℃)인 생성물을 얻었고; 생성물은 6 개월 이상의 저장에 안정했다.
실시예 3
93.5 g의 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 및 295 g의 디프로필렌 글리콜을 용기에 놓고, 실시예 1과 유사하게 65.6 g의 폴리이소시아네이트 2와 반응시켰다. 아민가가 130 mg KOH/g이고 점도가 842 mPas (25 ℃)인 생성물을 얻었고; 생성물은 6 개월 이상의 저장에 안정했다.
실시예 4(비교)
93.5 g의 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 및 295 g의 폴리올 3을 용기에 놓고, 실시예 1과 유사하게 62.5 g의 폴리이소시아네이트 4와 반응시켰다. 얻어진 생성물은 아민가가 238 mg KOH/g이었고, 천천히 흐리게 변했으며; 반응 생성물은 4 주 이내에 결정화되었다.
실시예 5 (비교)
187 g의 비스(3-(N,N-디메틸아미노)프로필)아민 및 542 g의 폴리올 3을 용기에 놓고, 실시예 1과 유사하게 125 g의 폴리이소시아네이트 5와 반응시켰다. 얻어진 생성물은 아민가가 235 mg KOH/g이었고, 이틀 후에 흐려졌으며; 반응 생성물은 2 주 이내에 완전히 결정화되었다.
실시예 6
95 g의 N-2-히드록시에틸 N,N',N'-트리메틸디아미노디에틸 에테르 및 279 g의 폴리올 3을 용기에 놓고, 실시예 1과 유사하게 66 g의 폴리이소시아네이트 2와 반응시켰다. 아민가가 230 mg KOH/g이고 점도가 2010 mPas (25 ℃)인 생성물을 얻었고; 생성물은 6 개월 이상의 저장에 안정했다.
폼 실시예
실시예 7 내지 10
폴리우레탄 폼은 표에 나타낸 처방을 이용하여 제조하였다. 이를 위하여, 폴리올, 물 및 활성제를 프리믹싱하였고, 그 다음, 이소시아네이트를 첨가하고, 반응 혼합물을 1200 rpm에서 10 초간 균질화한 다음, 10 cm ×10 cm의 크기 및 약 1 mm의 두께를 갖는 상업적으로 입수가능한 PVC 필름이 미리 고정되어 있는 기부를 갖는 시트 몰드(sheet mold)에 부었다.
실시예 7 8 9* 10*
폴리올 1 69.7 69.7 70.7 70.7
폴리올 2 22.0 22.0 23.0 23.0
폴리올 3 3.5 3.5 5.5 5.5
물 2.8 2.8 2.8 2.8
활성제 실시예 1 3.0 - - -
활성제 실시예 2 - 3.0 - -
디메틸아미노프로필우레아 - - 0.6 -
다브코(Dabco) 33 LV - - - 0.6
폴리이소시아네이트 1 50 50 50 50
개시 시간 [s] 19 19 18 17
라이징 시간(Rising time)[s] 97 98 97 95
벌크밀도[kg/m3] 62 62 62 61
* 본 발명에 따르지 않는 비교예임.
폼의 노화 거동
제조된 폼의 포깅(fogging) 거동을 DIN 75201/B에 따라 시험하였다. 추가적인 척도로서, 온도 의존성 방출을 측정하기 위해, 정적 과정 (유기 화합물의 방출을 측정하기 위한 자동차 실내마감재의 비금속성 재료에 대한 Audi/VW 시험 사양 "PV 3341") 뿐만 아니라 동적 과정 (열탈착(thermodesorption)에 의한 자동차 실내마감재로부터의 기체(gaseous) 및 응축성 물질(condensable) 방출을 측정하기 위한 DaimlerChrysler 사양 "PB VW T 709")도 사용하였다.
기체 방출 (VOC 값)을 측정하기 위한 동적 과정의 경우에는, 샘플 (중량이 10 내지 30 mg인 부분임)을 비어있는 유리관에 넣어 밀봉하고 90 ℃에서 30 분간 가열하였다. 가열기간 동안 방출되는 휘발성 샘플 성분들을 -150 ℃에서 동결 분리시킨 다음, 다시 280 ℃로 급속하게 가열하여 유리시키고, 기체 크로마토그래프의 모세관칼럼에서 분리하였으며, 질량 선택적 검출기를 이용하여 검출하였다.
기체 방출 측정에 이어서, 응축성 물질 방출(FOG 값)을 동일한 샘플을 사용하여 검출하였다. 이를 위하여, 샘플을 장치에 두고 120 ℃에서 60 분간 가열하였다. 가열하는 동안 방출되는 휘발성 샘플 성분들을, 또한 -150 ℃에서의 동결로 분리시킨 다음, 다시 280 ℃로 급속하게 가열하여 유리시키고, 기체 크로마토그래프의 모세관칼럼에서 분리하였으며, 질량 선택적 검출기를 이용하여 검출하였다.
온도 의존성 방출을 측정하기 위한 정적 과정에서는, 헤드스페이스 (headspace) 분석병(analysis jar)에 병 부피 10 ml 당 샘플 1.0 g의 양을 재어 넣고, 측정 전에, 기밀 분석병에서 5 시간 동안 온도를 120 ℃로 조정하였다. 온도가 조정된 샘플 병에서 샘플들을 기체 크로마토그래프의 모세관칼럼 위의 헤드스페 이스 샘플러로 분석하였다.
실시예 7 8 9* 10*
DIN75201/B에 따른 연무 [mg] 0.07 0.08 0.37 0.08
방출 [ppm]1) FOG 값 VOC 값 32 13 32 13 105 52 85 250
방출 [ppm]2) 5 5 19.5 11.5
* 본 발명에 따르지 않는 비교예임
1)온도 의존성 방출 측정을 위한 동적 과정
2)온도 의존성 방출 측정을 위한 정적 과정
필름 손상을 측정하기 위해, 배면이 폼으로 된 PVC 필름의 파열 신장률을 DIN 53504에 따라 측정하였다. 사용된 필름의 초기 값이 290 %였고; 120 ℃에서 500 시간동안 저장한 필름의 파열 신장률은 280 %였다. 실시예 1에 따른 배면이 폼으로 된 필름을 120 ℃에서 500 시간동안 저장하였고, 그 다음, 폼을 필름으로부터 벗겨내었다. 필름은 색 변화가 없었다. 이로써 얻어진 필름의 파열 신장률은 270 % 였다.

Claims (4)

  1. A) 하나 이상의 삼차 아미노기를 갖는 1차 알콜 또는 2차 아민,
    B) 2.5 내지 4.0의 관능기수를 갖는 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트, 및
    C) 이소시아네이트에 첨가가능한 OH-관능기를 갖는 반응성 성분
    의 반응생성물을 포함하는 활성제.
  2. 제 1항의 활성제를 촉매로 사용하는 폴리우레탄 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항의 활성제를 사용하여 제조되고 임의적으로 하나 이상의 다른 재료와 표면 접촉을 하는 폴리우레탄을 포함하는 성형품.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7091286B2 (en) * 2002-05-31 2006-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
US6737163B2 (en) * 2002-05-31 2004-05-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Low-cure powder coatings and methods for using the same
MX2010007843A (es) * 2008-01-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc Espumas basadas en isocianato termicamente aislante.
DE102008024865A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Bayer Materialscience Ag Kunststoffverbundelemente und ein Verfahren zur ihrer Herstellung
US20120214892A1 (en) * 2011-02-17 2012-08-23 Basf Se Process for producing polyesteretherols
JP2022535560A (ja) * 2019-06-05 2022-08-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン発泡体のための反応性組成物および自動車部品へのそれらの使用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169921A (en) 1973-01-11 1979-10-02 The Celotex Corporation Polyisocyanurate
DE19512479A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Thermoaktivierbarer Katalysator
DE19531955A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Siemens Ag Isolierband zur Herstellung einer imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3027796A1 (de) 1980-07-23 1982-02-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen unter verwendung von dialkylaminoalkylharnstoffen als katalysatoren
US4633017A (en) * 1984-08-03 1986-12-30 E. R. Squibb & Sons, Inc. N-hydroxy protecting groups and process for the preparation of 3-acylamino-1-hydroxy-2-azetidinones
DE3435070A1 (de) 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
CA2136463A1 (en) * 1994-02-03 1995-08-04 Sharon A. Free Very fine cell polyurethane foams and processes for producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169921A (en) 1973-01-11 1979-10-02 The Celotex Corporation Polyisocyanurate
DE19512479A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-10 Bayer Ag Thermoaktivierbarer Katalysator
DE19531955A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Siemens Ag Isolierband zur Herstellung einer imprägnierten Isolierhülse für elektrische Leiter

Also Published As

Publication number Publication date
JP4053881B2 (ja) 2008-02-27
AU2002227906A1 (en) 2002-05-27
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JP2004528397A (ja) 2004-09-16
CN1486335A (zh) 2004-03-31
CN1239551C (zh) 2006-02-01
EP1339770A1 (de) 2003-09-03
HK1062307A1 (en) 2004-10-29
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US20020123597A1 (en) 2002-09-05
US6759363B2 (en) 2004-07-06
WO2002040568A1 (de) 2002-05-23
DE10056309A1 (de) 2002-05-16
ATE455811T1 (de) 2010-02-15

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