CN101233166A - 由含有羟基的脂肪酸酰胺制备的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

使用改进的脂肪酸的某些酰胺制备聚氨酯，特别是硬质聚氨酯泡沫。所述脂肪酸基团为取代的羟甲基、N－羟烷基氨烷基或羟基取代的酯基团。分子的酰胺部分含有羟烷基或键合到酰胺氮上的其他羟基取代的有机基团。

Description

由含有羟基的脂肪酸酰胺制备的聚氨酯
本申请要求在2005年8月3日提出的美国临时申请No.60/705,086的权益。
技术领域
本发明涉及聚氨酯聚合物以及制备该聚合物的方法。
背景技术
通过多异氰酸酯与多元醇的反应制备聚氨酯。一种聚氨酯，硬质聚氨酯泡沫，被广泛用于隔热和结构应用(structural applications)。制备该硬质聚氨酯泡沫所使用的起始材料趋向于为低当量、高官能度的多元醇和高官能度的多异氰酸酯，因为这些材料提供高度交联的(densely crosslinked)聚合结构。多元醇最通常为衍生自石油原料的聚醚和聚酯。已采用蓖麻油或蓖麻油副产物制备了硬质聚氨酯泡沫。
用于硬质泡沫的多元醇必须符合几个要求。它们为聚合物结构和形成具有必需的力学属性(mechanical attribute)的泡沫提供所需的交联。所述多元醇必须与配方中的其他组分反应以形成具有细致均匀的胞状结构(cell structure)的泡沫。当将泡沫用于隔热应用的时候尤其如此。为完成这一点，所述多元醇必须与配方中的其他组分，特别是水和多异氰酸酯适度相容。尤其需要的是多元醇可与现有的表面活性剂和催化剂包(catalyst packages)一起使用。所述多元醇应为足够反应性的以使泡沫快速产生和固化，无需太高的催化剂水平，而仍然提供良好的加工性(processing)并得到高质量的泡沫。
由于不可预知的原油定价和持续增长的寻找替代原料以制备化工产品(commodity chemicals)的需要，用更新的材料(其使用可再生原料如植物油或动物脂制备)替代传统的多元醇引起了人们的关注。
在EP0 106 491 A2中描述了一种制造基于植物油的多元醇的方法。羟甲基化某些脂肪酸混合物，通过使羟甲基化的材料与多羟基引发剂反应形成酯。最近，已开发出这些材料的更高官能度的变型(higherfunctionality versions)，如WO 04/096882A和WO 04/096883A中所述。将这些多元醇描述为可用于软质泡沫(flexible foam)和其他弹性聚氨酯应用。
将羟甲基化的脂肪酸与链烷醇胺的酰胺用于制备硬质聚氨酯泡沫已有描述。见Khoe等人，“Polyurethane Foams form HydroxymethylatedFatty Diethanolamides”，J.Amer.Oil Chemists’Society 50：331-333(1973)。使用Freon 11做发泡剂制备此处所述的泡沫。Khoe等人报道了在该配方中，当将酰胺化合物用作唯一的多元醇时，产生尺寸稳定性不足的泡沫。
在如GB1248919中描述了其他基于植物油的多元醇。在植物油与链烷醇胺(如三乙醇胺)的反应中制备这些多元醇，以形成甘油单酯、甘油二酯、链烷醇胺与来自植物油的脂肪酸基团的反应产物的混合物。这些材料在分子的甘油和链烷醇胺部分具有自由羟基基团(freehydroxyl groups)。将所述自由羟基基团乙氧基化，以增大反应性和提供某种程度上更亲水的特性。这使得产物与含有水作为发泡剂的泡沫配方更相容。该产物倾向于具有185至200的羟基数，其对应于约280至305的羟基当量，和约2.3的官能度。为制备质量好的硬质聚氨酯泡沫，所述当量倾向于高于优选量，且所述官能度低于所需量。
提供基于年度可再生的原料(如植物油，其可用于制备质量好的硬质聚氨酯泡沫)的多元醇是所需的。提供使用大部分衍生自年度可再生原料的原材料制备的聚氨酯泡沫是所需的。
发明内容
一方面，本发明涉及制备聚氨酯的方法，其包括：
(a)通过将多元醇或其混合物与多异氰酸酯化合物混合，形成反应混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括一种或多种化合物，所述化合物具有(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的含有羟基的有机基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团或酯基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团，其中该C7-23烃基团被至少一个(i)(N-羟烷基)氨基烷基基团或(ii)含有羟基的酯基团取代；和(b)使反应混合物经受使其固化以形成聚氨酯的条件。
第二方面，本发明涉及制备聚氨酯的方法，其包括：
(a)通过将多元醇或其混合物与多异氰酸酯化合物混合，形成反应混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括(I)一种或多种化合物，所述化合物具有(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的含有羟基的有机基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团或酯基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团，其中该C7-23烃基团被至少一个(i)羟甲基基团、(ii)(N-羟烷基)氨基烷基基团或(iii)含有羟基的酯基团取代，和(II)至少1重量份水每100重量份多元醇或多元醇混合物；和
(b)使反应混合物经受使其固化以形成聚氨酯的条件。
另一方面，本发明涉及由任一种上述方法制备的聚氨酯。在优选的该方法中，所述聚氨酯为硬质聚氨酯泡沫，所述反应混合物包括发泡剂和表面活性剂，且多元醇或其混合物具有100至350的平均羟基当量和至少2.5的平均羟基官能度。
另一方面，本发明涉及由任一种上述方法制备的硬质聚氨酯泡沫。
另一方面，本发明涉及可用于制备聚氨酯，特别是本发明的硬质聚氨酯(rigid polyurethane)的多元醇。所述多元醇为包括下述的化合物：(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的羟烷基基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团。至少一个含有羟基的酯基团键合到C7-23烃基团上。本发明所述的多元醇可由下述的其他方式制备。
在根据本发明制备聚氨酯中，使多元醇或多元醇混合物与有机多异氰酸酯反应。在尤为关注的具体实施方式中，所述聚氨酯为硬质泡沫，且多元醇或多元醇混合物具有100至350，优选100至250特别是110至150的平均羟基当量。对硬质泡沫应用，所述多元醇或多元醇混合物含有一种或多种多元醇，其总计具有至少2.5，特别是2.8至6，最优选3.0至4.5的平均羟基官能度。
在本发明的一方面，至少一种用于制备聚氨酯的多元醇为具有至少一个酰胺(＞N-C(O)-)基团的酰胺化合物。该酰胺化合物具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的含有羟基的有机基团。该化合物还具有直接键合到酰胺基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团。该C7-23烃基团被至少一个羟甲基基团、N-羟烷基氨烷基基团或含有羟基的酯基团取代。通常在多个步骤内使用植物油或动物脂，或由植物油或动物脂得到的不饱和脂肪酸作为起始材料制备该酰胺化合物。
所述酰胺化合物将通常为每分子平均具有1至8个或更多羟基基团的材料的混合物。优选的酰胺化合物混合物平均含有至少2个，特别是至少2.5个羟基基团/分子。尤其优选平均具有3至6个羟基基团/分子的酰胺化合物混合物。
含有羟甲基基团的酰胺或酯化合物
可将具有羟甲基基团的酰胺化合物方便地描述为(1)含有至少一个羟基基团的伯胺或仲胺化合物与(2)含有至少一个羟甲基基团的脂肪酸的酰胺。这类酰胺具有至少一个键合到酰胺氮上的羟基取代的有机基团。C7-23烃基团键合到酰胺基团的羰基碳上。C7-23烃基团本身被至少一个羟甲基基团取代。
在一系列反应中使用植物油或动物脂可方便地制备这类酰胺化合物。该植物油或动物脂通常为具有8至26个碳原子，更通常为14至22个碳原子的一种或多种脂肪酸的甘油酯。至少部分起始油或脂肪的组分脂肪酸(constituent fatty acid)在其脂肪酸链中具有碳-碳双键。优选至少50摩尔-％的组分脂肪酸以这种方式不饱和。所述脂肪酸可含有一个以上的碳-碳双键，但在这种情况下，该多个碳-碳双键优选不共轭。
合适的脂肪和油包括例如，鸡脂、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可油、玉米油、棉籽油、猪脂、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油或牛油。优选脂肪和油具有高比例的不饱和组分脂肪酸。
通过掺合起始脂肪或油与低级醇(优选甲醇或乙醇)，并在酯交换催化剂存在下加热，可以从起始脂肪或油以较低级烷基酯的形式得到脂肪酸。所得脂肪酸酯将以在用作起始材料的具体脂肪或油中该脂肪酸自然存在的比例含有脂肪酸基团。在大多数情况下，混合物将包括一些饱和脂肪酸酯。通常无须将饱和脂肪酸从混合物中分离出，前提是所述饱和材料组成不超过约50摩尔％，特别是不超过约30摩尔％的脂肪酸混合物。
如果需要成分更明确(more defined)或更高度纯化的脂肪酸，可分离脂肪酸混合物的组分或使用含有高比例单组分脂肪酸的起始脂肪或油。例如，可将在脂肪酸链中具有1至3个优选非共轭的碳-碳双键的纯化的脂肪酸酯用作起始材料。该脂肪酸酯的例子包括亚油酸、油酸、亚麻酸等等的酯。可使用两种或更多种，或一种或多种该脂肪酸酯与饱和脂肪酸(或酯)的混合物。可能需要“裁剪”产物的官能度(羟甲基基团数/分子)或其他特性。
使用成分更明确的脂肪酸具有制备成分更明确的酰胺产物(具有窄分子量范围和更可控的官能度)的优势。然而，在大部分应用中，得到成分更明确的产物的益处不足以抵偿其高成本。
产物中的羟甲基基团数通过起始脂肪酸中的碳-碳双键数部分测定。
将脂肪酸酯加氢甲酰基化然后还原以引入羟甲基基团。通过与一氧化碳和氢反应以实现加氢甲酰基化。这样在脂肪酸链上在碳-碳不饱和位置引入醛(-CHO)基。在例如美国专利Nos.4,731,486和4,633,021，以及WO 04/096882和WO 04/096883中描述了合适的加氢甲酰基化方法。后续的氢化步骤在氢化残留的碳-碳键以除去几乎全部碳-碳不饱和的同时，将-CHO基团转化为羟甲基(-CH2OH)基团。具有2个和3个羟甲基基团的材料的比例通常在某种程度上低于含有2个和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或酯)的比例，因为除非使用严苛的反应条件，加氢甲酰基化反应通常不发生在所有碳-碳双键上。未加氢甲酰基化的碳-碳双键通常被氢化。
优选所得含有羟甲基的脂肪酸酯组合物每分子含有平均至少0.5，更优选至少0.8，甚至更优选至少1.0个羟甲基基团。这通过选择起始脂肪酸组合物和加氢甲酰基化条件来控制。优选的含有羟甲基基团的脂肪酸为甲基-或乙基9(10)-羟甲基硬脂酸酯，其通过加氢甲酰基化(hydroformylating)和氢化油酸或含有油酸的脂肪酸或酯混合物(如在上述酯交换反应中所制备的)形成。
然后通过使含有羟甲基的脂肪酸酯与胺化合物反应形成酰胺化合物。该胺化合物可为任意含有羟基取代的有机基团的伯胺或仲胺。该羟基取代的有机基团优选为具有2至8个碳原子的链烷醇基团，如乙醇(羟乙基)或丙醇(2-或3-羟丙基)基团。该羟基取代的有机基团可直接或间接键合到伯氨基或仲氨基基团的氮原子上。
最为关注的伯胺或仲胺化合物是单-和二链烷醇胺，其中链烷醇基团含有2至8，特别是2至4个碳原子。二链烷醇胺提供具有更高羟基官能度的酰胺化合物，在此基础上可能为更所需的。可方便地使用常用的链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、单-2-丙醇胺、二-2-丙醇胺等等。尤其优选单-和二-乙醇胺。也可用氨烷基链烷醇胺(例如氨乙基乙醇胺等)。
使用商品化的链烷醇胺混合物，特别是乙醇胺混合物在本发明的范围内。该乙醇胺混合物包括可变比例的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和氨乙基乙醇胺以及其他含有乙醇的种类。该混合物可直接使用而无需分成多个组分种类。不含胺氢(amine hydrogens)的组分(如三乙醇胺)将与脂肪酸酯起始材料，形成酯，而不是酰胺。此外，小比例的含有胺氢原子的链烷醇胺可通过其中一个羟基基团与含有羟甲基的脂肪酸酯反应以形成酯，而不是酰胺。
通过加热混合物到50℃至100℃，可方便地进行胺化合物与含有羟甲基的脂肪酸酯的反应。反应时间可变且将通常在分钟、小时或数十小时级上，其取决于催化剂和其他过程变量(process variables)的选择。如果起始材料不挥发，可通过加热或抽真空在反应过程中除去反应副产物(水或醇，如乙醇或甲醇)。反应可在碱如碱金属氢氧化物存在下，或在高pH条件下进行。反应可自身进行(be conducted neat)或在溶剂或稀释剂存在下进行。
在酰胺-形成反应中也可使用含有羟甲基的脂肪酸而不是低级烷基酯作为反应物。
所得产物通常为具有酰胺基团的材料的混合物。如上文所提到的，如果胺化合物含有某些叔胺杂质，产品将含有对应比例的该叔胺和脂肪酸的酯。此外，甚至当胺化合物不含叔胺类时，也可形成某些酯。所述酰胺化合物具有一个或多个直接或间接键合到酰胺氮原子上的羟基取代的有机基团(通常为链烷醇基团)。所述酰胺羰基基团键合到C7-23烃基团上。至少一部分该C7-23烃基团被一个或多个羟甲基基团取代。
该具体实施方式的酰胺优选具有至少2.5，特别是至少2.8，更优选至少3.0的平均羟基官能度。
含有至少一个在脂肪酸链上取代的(N-羟烷基)氨烷基基团的酰胺 化合物
将这种酰胺化合物方便地描述为脂肪酸(或酯)与含有羟基的伯胺或仲胺的酰胺，其中脂肪酸基团被改性以引入一个或多个(N-羟烷基)氨烷基基团。可由植物或油或动物脂在下述一系列反应中制备这些材料。
使用不饱和脂肪酸酯或其混合物，与其他饱和或不饱和脂肪酸酯作为起始材料。其可以以前述方式由植物油或动物脂制备。如前所述，至少50摩尔％，更优选至少80摩尔％的脂肪酸含有至少一个碳-碳不饱和位置。如前所述，脂肪酸可含有两个或多个该位置，在此情况下所述位置优选不共轭。
通过使其与含有至少一个含羟基的有机基团的伯胺或仲胺化合物反应，由脂肪酸酯制备酰胺。合适的进行该反应的条件如前所述。关于含有羟甲基基团的酰胺化合物，合适的胺化合物为之前描述的那些。
通过与单-或二链烷醇胺在一氧化碳和氢气存在下反应，可将N-羟烷基氨基基团引到所得酰胺的脂肪酸链的碳-碳不饱和位置上。在例如Science 2002，297，1676-1678和2005年4月27日提出的美国临时申请No.60/565781中描述了进行该还原性胺化反应的合成方法。用于该还原性胺化步骤的优选的链烷醇胺包括二乙醇胺、单乙醇胺、二(异丙醇)胺，单异丙醇胺等等。通常更优选二链烷醇胺，因为其可得更高官能度的产物。也可使用二链烷醇胺的混合物或单链烷醇胺与二链烷醇胺的混合物。
在如美国临时申请No.60/565781中描述的优选的方法中，还原性胺化在中性铑-单齿亚磷酸酯配体配合物(neutral rhodium-monodentatephosphite ligand complex)存在下进行。该中性铑-单齿亚磷酸酯配体配合物可在溶剂如二噁烷、THF、环己烷、甲苯、丙酮或邻二甲苯存在下，通过使中性铑原催化剂(procatalyst)与化学计量过量(stoichiometricexcess)的单齿亚磷酸酯配体接触方便地制备。该单齿亚磷酸酯配体可用通式P(OR)3表征，其中每个R独立地为含有碳的取代基。优选每个R独立地包括烷基、芳基、芳基烷基、芳基烷氧基或羰基芳基基团。代表性的单齿亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、三邻甲苯基亚磷酸酯(tri-o-tolylphosphite)、三对甲苯基亚磷酸酯(tri-p-tolylphosphite)、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三-1-萘酯、亚磷酸三-2-萘酯、亚磷酸2，2’-二苯酚苯基酯(2，2’-biphenolphenylphosphite)、2，2’，4，4’-四-叔丁基-2，2’二苯酚2，4-二-叔丁基苯基亚磷酸酯和亚磷酸三苄酯。
中性铑原催化剂为铑(I)催化剂前体，其特征在于具有其由支撑结合的配体(supporting bound ligands)的负电荷平衡的正电荷。例如，二羰基丙酮基乙酸铑(rhodium dicarbonyl acetonylacetate)为中性铑原催化剂并因而是合适的。可用于制备配合物的中性铑原催化剂的其他合适的例子包括[Rh4(CO)12]、[Rh2(OAc)4]、[Rh(C2H4)2(acac)]、[Rh(环辛二烯)(acac)]、[(Rh(降冰片烯)2(acac)]、[(Rh(降冰片二烯)(acac)]和[Rh(acac)3]原催化剂。
优选使用化学计量过量(stoichiometric excess)的CO和H2混合物并经历高温高压使得酰胺、链烷醇胺和催化剂配合物饱和。CO∶H2的摩尔-比-摩尔比合适为约1∶1至约4∶1。反应在不小于200psi(1380kPa)至高达3000psi(20700kPa)的压力下进行。优选的反应温度为20至120℃。
反应产物在脂肪酸链的碳-碳不饱和位置含有单-或二(羟烷基)-取代的氨甲基基团。如果脂肪酸材料含有一个以上碳-碳不饱和位置，通常引入多个该氨甲基基团。此外，所述酰胺将含有一个或多个连接到酰胺氮原子的链烷醇基团。这种酰胺优选具有至少2.5，特别是至少2.8，更优选至少3.0的平均羟基官能度。
具有羟基取代的酯侧基的酰胺化合物。
通过下述步骤方便地制备这种酰胺化合物：(1)形成不饱和脂肪酸与含有羟基的伯胺或仲胺的酰胺，(2)环氧化不饱和脂肪酸基团，然后(3)使所得环氧基团与羟基酸或羟基酸前体反应。形成羟基取代的基团，其通过酯键键合到脂肪酸链上。
该含有羟基的伯胺或仲胺如前所述。优选以低级烷基酯的形式使用不饱和脂肪酸，如上所述，该低级烷基酯由植物油或动物脂方便地制备。如前所述，如果需要可使用不饱和脂肪酸的混合物或不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的混合物。酰胺-形成反应的条件合适地如前所述。
然后将脂肪酸链中的碳-碳不饱和位置环氧化。环氧化碳-碳双键的条件是公知的，通常包括使用有机过酸酯、有机过酸或有机过氧化物作为试剂。优选环氧化至少50％，特别是至少80％，最优选至少95％的脂肪酸基团中的碳-碳双键。
然后使环氧基与羟基酸或羟基酸前体反应以在脂肪酸链上引入羟基取代的酯基团。将在环氧基的位置引入酯基团。酯侧基的大小将取决于羟基酸的选择。酯侧基优选含有3至10个，特别是3至6个碳原子。合适的羟基酸和酯包括乳酸、羟基乙酸(glycolic acid)、2，2-二羟甲基丙酸等等。可使用在该反应条件下产生羟基酸的羟基酸前体代替羟基酸或与羟基酸一起使用。该前体的例子为羟基酸的环二酐二聚物(cyclic dianhydride dimers)，如丙交酯和乙交酯。使用大范围的催化剂和酯化反应中常用的条件，这些材料可与脂肪酸酰胺上的环氧基反应。该条件通常包括高温，合适地为80至200℃。合适的催化剂包括大范围的酸和强路易斯酸化合物，因为其有利于羟基酸与环氧化物的开环反应。当将羟基取代的酸用作起始材料时，可能需要在减压下进行反应，以除去在缩合反应过程中形成的水。
该反应产物含有连接在酰胺的脂肪酸部分的一个或羟基取代的酯侧基。此外，产物酰胺化合物将含有一个或多个连接到酰胺氮原子上的链烷醇基团。这种酰胺化合物优选具有至少2.0，特别是至少2.5，更优选至少2.8的平均羟基官能度。
使用前述酰胺制备的聚氨酯，特别是硬质聚氨酯泡沫
前述酰胺化合物可与有机多异氰酸酯反应以形成多种聚氨酯。可制备的聚氨酯种类包括硬质泡沫、软质泡沫、模制弹性体、粘合剂、密封胶等等。在聚氨酯-制备反应中，可将酰胺化合物用作唯一的多元醇，或可将其与其他多元醇组合使用以达到聚氨酯所需的一系列性质。可如上所述使用酰胺化合物。可选择地，可通过使用环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃烷氧基化羟基基团，增大其当量。
硬质聚氨酯泡沫是尤为关注的应用，因为可制备具有高羟基官能度的本发明的酰胺化合物。此外，酰胺中氮原子的存在使其为某种程度上自催化的(auto-catalytic)，这一点对硬质泡沫多元醇而言通常是所需的特征。
通过形成含有酰胺化合物的多元醇组分，并在发泡剂和表面活性剂存在下使多元醇组分与至少一种多异氰酸酯化合物接触，使用上述酰胺化合物制备硬质聚氨酯泡沫。使所得反应混合物经历某些条件，在该条件下多元醇与多异氰酸酯反应，并产生气体以使反应混合物膨胀并形成泡沫。
多元醇组分包括至少一种如上述的酰胺化合物。该酰胺化合物可组成多元醇组分中的唯一多元醇。可选择地，可使用其他多元醇与酰胺化合物组合，以达到所需的反应性或交联水平，或以达到泡沫中的一系列特别的性质。当将酰胺化合物与其他多元醇一起使用时，酰胺化合物可组成少至1重量％的多元醇。优选酰胺化合物组成10％至100％的多元醇(以重量计)，如30％至100％，50％至100％，或75％至100％的多元醇。
合适的多元醇(非所述酰胺化合物)为每分子具有至少两个异氰酸酯-反应性羟基基团的化合物。每种多元醇的官能度优选约2至约12，更优选约2至约8。每种多元醇的羟基当量可为约31至约2000或更大。然而，为制备硬质聚氨酯，一起选择多元醇的当量与酰胺化合物的当量，以使多元醇组分总体具有约100至150，优选约100至250，特别是约110至约150的当量。优选地，每种多元醇的羟基当量为约31至约500，更优选约31至约250，甚至更优选约31至约200。
合适的其他多元醇包括化合物，如亚烷基二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等等)，乙二醇醚(如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等等)，甘油，三羟甲基丙烷，含有叔胺的多元醇如三乙醇胺、三异丙醇胺，和乙二胺、甲苯二胺等等的环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物，聚醚型多元醇，聚酯型多元醇等等。其中合适的聚醚型多元醇为环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷或该类环氧烷的混合物)的聚合物。优选的聚醚为聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量(最大约12重量百分比)环氧乙烷的混合物的聚合物。这些优选的聚醚可用最大约30重量％的环氧乙烷封端。
聚酯型多元醇也是合适的其他多元醇。该聚酯型多元醇包括多元醇(优选二醇)与多元羧酸或其酸酐(优选二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。该多元羧酸或酸酐可为脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环的并可为取代的，如用卤素原子取代。该多元羧酸可为不饱和的。这类多元羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯型多元醇的多元醇优选具有约150或更小，特别是75或更小的当量，包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨(糖)醇、甲基苷(methyl glycoside)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、一缩二丁二醇(dibutylene glycol)等等。聚己内酯多元醇如The Dow Chemical Company以商品名“Tone”售出的那些也有用。
优选的其他多元醇为最大约75当量的亚烷基二醇、乙二醇醚，最大约200当量的甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺和聚(环氧丙烷)多元醇。
其他多元醇(当使用时)可包括含有叔胺的多元醇和/或胺-官能的化合物。该含有叔胺的多元醇包括，例如，三异丙醇胺、三乙醇胺，和具有最大约800，优选最大约400的分子量的乙二胺、甲苯二胺或氨乙基哌嗪的乙烯和/或丙烯环氧化物加合物。
所述胺-官能的化合物为具有至少两个异氰酸酯-反应性基团，其中至少一个为伯胺或仲胺基团的化合物。其中有单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺等等，和脂肪族多元胺如氨乙基哌嗪。这些化合物中还包括所谓的胺化了的聚醚，其中全部或部分聚醚型多元醇的羟基基团被转化为伯胺或仲胺基团。合适的该胺化了的聚醚由Huntsman Chemicals以商品名JEFFAMINE售出。对这些商品材料，羟基到胺基团的转化通常为70至95％，因此，除胺基团外，这些商品还含有某些残留的羟基基团。在胺化了的聚醚中优选每异氰酸酯-反应性基团具有100至1700，特别是100至250的重量，并每分子具有2至4个异氰酸酯-反应性基团的那些。
为给予泡沫韧性，可向多元醇组分加入少量高(亦即800或更高，优选1500至3000)当量多元醇。该高当量多元醇优选为每分子具有2至3个羟基基团的聚醚型多元醇。其更优选为可被最多30％(以多元醇重量计)的聚(环氧乙烷)封端的聚(环氧丙烷)。该高当量多元醇可含有分散的聚合物颗粒。这些材料在商业上公知，通常被称为“聚合物多元醇”(或某些时候被称为“共聚物多元醇”)。该分散的聚合物颗粒可为，例如，乙烯基单体(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈颗粒)的聚合物，聚脲颗粒或聚氨酯颗粒。聚合物或共聚物多元醇含有约2重量％至约50重量％或更多的分散的聚合物颗粒是合适的。当使用时，该聚合物或共聚物多元醇可组成最多约45％，优选约5％至约40％的多元醇组分中所有异氰酸酯-反应性材料重量。
合适的多异氰酸酯包括芳族、脂环族和脂肪族异氰酸酯。典型的多异氰酸酯包括间-苯二异氰酸酯、甲苯-2-4-二异氰酸酯、甲苯-2-6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(包括每种的顺式-或反式-异构体)、1，6-己二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷异氰酸酯)(H12MDI)、亚萘基-1，5’-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3，-二甲氧基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4-4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4，-二甲基二苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选多异氰酸酯为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2-4-二异氰酸酯、甲苯-2-6-二异氰酸酯或其混合物。二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯及其混合物通常被称为MDI，且所有均可使用。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯及其混合物通常被称为TDI，且所有均可使用。
也可使用任意前述含有缩二脲、脲、碳二亚胺、allophonate和/或异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯基团的衍生物。这些衍生物通常具有增大的异氰酸酯官能度，并可在需要更高度交联的产物时所需地使用。
合适的发泡剂包括物理发泡剂，如多种低沸点氯氟烃、氟烃、烃等等。在物理发泡剂中，优选具有低或零全球变暖和臭氧贫化潜力的氟烃和烃。也可使用在聚氨酯-形成反应条件下分解或反应的化学发泡剂。
显然，最优选的化学发泡剂为水，其与异氰酸酯基团反应以放出二氧化碳并形成脲键。水优选用作唯一的发泡剂，在这种情况下通常使用1至7，特别是1.5至5重量份水每100重量份异氰酸酯-反应性材料(不包括水)。水也可与物理发泡剂特别是氟烃或烃发泡剂组合使用。此外，气体，如二氧化碳、空气、氮或氩可在起沫过程中用作发泡剂。已发现当发泡剂包括至少1份水每100重量份异氰酸酯-反应性材料(不包括水)时，甚至当酰胺化合物组成高比例，如80重量％至100重量％或90重量％至100重量％的异氰酸酯-反应性材料(不包括水)时，也可制备尺寸稳定的泡沫。
通常用于制备聚氨酯泡沫的多种有机硅表面活性剂可用于制备根据本发明所述的泡沫。该有机硅表面活性剂例子可以以商品名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、Niax TM(GE OSi Silicones)和Dabco TM(Air Products and Chemicals)购得。
反应混合物可含有通常用于制备多种类型的聚氨酯的多种其它添加剂。其包括例如，催化剂、发泡剂、表面活性剂、开孔剂(cell opener)、填料如碳酸钙；颜料和/或色料如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和炭黑；补强剂如玻璃纤维、碳纤维、片状玻璃(flaked glass)、云母、滑石等等，生物杀灭剂、防腐剂、抗氧化剂、阻燃剂等等。催化剂是尤其优选的添加剂，在需要多孔聚氨酯的情况下，同样优选的还有发泡剂和表面活性剂。
通常使用催化剂以促进聚氨酯-形成反应。具体催化剂包的选择在某种程度上将随着具体应用、使用的具体多元醇和配方中的其他成分而变化。催化剂可催化多元醇和多异氰酸酯之间的“胶凝”反应，和/或在许多聚氨酯泡沫配方中，水/多异氰酸酯(发泡)反应(其产生脲键并放出二氧化碳以膨胀泡沫)。
已知多种材料可催化聚氨酯形成反应，包括叔胺、叔膦、多种金属螯合物、酸金属盐、强碱、多种金属醇化物和酚盐以及有机酸金属盐。最重要的催化剂为叔胺催化剂和有机锡催化剂。叔胺催化剂的例子包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮二环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基团含有4至18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。合适的商品化的表面活性剂的例子包括Niax TM A1(双(二甲基氨乙基)醚在丙二醇中，购自GE OSi Silicones)，NiaxTMB9(N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚环氧烷多元醇中，购自GE OSiSilicones)，Dabco TM8264(双(二甲基氨乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟乙胺的混合物在一缩二丙二醇中，购自Air Products andChemicals)，和DabcoTM33LV(三亚乙基二胺在一缩二丙二醇中，购自Air Products and Chemicals)，NiaxTMA-400(专利叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基ethy)醚在水中，和专利羟基化合物，购自GE OSiSilicones)；Niax TMA-300(专利叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺在水中，购自GE OSi Specialties Co.)；Polycat TM58(专利胺催化剂，购自AirProducts and Chemicals)，PolycatTM5(五甲基二亚乙基三胺，购自AirProducts and Chemicals)和PolycatTM8(N，N-二甲基环己胺，购自AirProducts and Chemicals)。
有机锡催化剂的例子为氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡，其他通式为SnRn(OR)4-n的有机锡化合物，其中R为烷基或芳基，n为0-2，等等。引起关注的商品化的有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂  (均为购自AirProducts and Chemicals的辛酸亚锡组合物)。
通常少量使用催化剂，例如，每种催化剂以高当量多元醇的约0.0015重量％至约5重量％使用。
在其反应和形成聚氨酯聚合物的条件下，通过将反应混合物的组分带到一起形成聚氨酯。这些反应通常在室温或高温下混合多异氰酸酯与多元醇组分的同时发生。相应地，在大部分情况下无需特别的条件来形成具有良好性质的聚氨酯泡沫。使用的多异氰酸酯的量为足够提供85至300，特别是95至150的异氰酸酯指数的量，异氰酸酯指数为反应混合物中NCO基团比异氰酸酯-反应性基团(如果水用作发泡剂，包括由水提供的那些)的比的100倍。使用高于约150的异氰酸酯指数有利于聚合物中异氰脲酸酯基团的形成。
聚氨酯泡沫可被制成现场发泡保温层(foam-in-place insulation)，如冷冻机、冰库、冷却器、船体等等。也可使其形成为boardstock泡沫。
氨基甲酸乙酯-形成反应(和水-异氰酸酯反应)通常甚至在室温下也进行良好，并通常足够放热以驱动聚氨酯-形成反应近乎完全。
提供下述例子以解释说明本发明，而无意限制本发明的范围。所有份数和百分数均以重量计，除非另行说明。
具体实施方式
实施例1A：酰胺化合物的制备
将9(10)-羟甲基硬脂酸酯(400重量份)、二乙醇胺(361.5份)和85％的氢氧化钾水溶液(0.832份)放入装有搅拌器、氮气吹扫(nitrogenpurge)和冷凝器的容器。将烧瓶加热至85℃保持22小时。将反应混合物冷却至27℃并加入甲苯以溶解酰胺产物。用2％的碳酸氢钠水溶液洗涤三次所得甲苯溶液。然后用无水硫酸钠干燥甲苯层并过滤。在真空下蒸发干燥过的甲苯层以除去甲苯。将所得液体产物和甲醇一起搅拌并过滤，然后将甲醇蒸馏出溶液。得到467份含有12.16重量％的羟基基团(～140羟基当量)的产物(N，N-双(羟乙基)羟甲基硬脂酰胺)。
实施例1B：硬质聚氨酯泡沫的制备
将73.95份N，N-双(羟乙基)羟甲基硬脂酰胺(从实施例1A得到)与2.96份催化剂混合物，1.59份Niax TML-6900有机硅表面活性剂(GEsilicones)，1.91份水和19.6份HCFC-141b掺合。所述催化剂混合物包括五亚甲基二胺(PolycatTM 5，购自Air Products and Chemicals)、二甲基环己胺(PolycatTM 8，购自Air Products and Chemicals)和在二甘醇中的钾盐(PolyCatTM 46，购自Air Products and Chemicals)。在室温下将所得混合物与143.23份(1.15系数)的聚合MDI(具有2.7的官能度和134的异氰酸酯当量)组合，并使其自由起发(rise freely)和固化。
由多元醇和多异氰酸酯组分混合的时间，到当用刮刀接触混合物并拔出，混合物形成线的时间测定的胶凝时间为22秒。表面粘性消失时间为23秒。在从固化的泡沫中心切下的4”X 4”X 4”(10cm X 10cmX10cm)立方体上测定的自由起发密度(Free rise density)为1.1磅/立方英尺(～17.6kg/m3)。
为了对照，除了用360-OH数聚(环氧丙烷)多元醇(Voranol360，购自Dow Chemical)代替来自实施例1A的多元醇，使用同样的配方制备泡沫。凝胶时间为41秒，tack time为60秒，显示出本发明配方某种程度上的较高反应性。密度为1.51lb/ft3(～24kg/m3)。

Claims (24)

1.一种制备聚氨酯的方法，其包括：
(a)通过将多元醇或其混合物与多异氰酸酯化合物混合，形成反应混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括一种或多种化合物，所述化合物具有(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的含有羟基的有机基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团或酯基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团，其中该C7-23烃基团被至少一个(i)(N-羟烷基)氨烷基基团或(ii)含有羟基的酯基团取代；和
(b)使反应混合物经受使其固化以形成聚氨酯的条件。
2.通过根据权利要求1所述的方法制备的聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中反应混合物还包括发泡剂和表面活性剂，多元醇或其混合物具有100至350的平均羟基当量和至少2.5的平均羟基官能度，且聚氨酯为硬质聚氨酯泡沫。
4.根据权利要求3所述的方法，其中C7-23烃基团被至少一个(N-羟烷基)氨烷基基团取代。
5.根据权利要求4所述的方法，其中至少一个羟烷基基团键合到酰胺基团的氮原子上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中键合到酰胺基团的氮原子上的羟烷基基团为羟乙基基团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中N-(羟烷基)氨烷基基团为N-(羟烷基)氨甲基基团。
8.根据权利要求7所述的方法，其中N-羟烷基氨甲基基团为N-(羟乙基)氨甲基基团或N，N-双(羟乙基)氨甲基基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中两个羟乙基基团均键合到酰胺基团的氮原子上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过首先使不饱和脂肪酸或其酯与含有二乙醇胺和单乙醇胺的链烷醇胺混合物反应以形成酰胺化合物，然后在一氧化碳和氢存在下，使酰胺化合物与二乙醇胺反应，形成酰胺化合物。
11.根据权利要求3所述的方法，其中C7-23烃基团被至少一个含有羟基的酯基团取代。
12.根据权利要求11所述的方法，其中通过使环氧化的脂肪酸或其酯与氨基醇反应以形成含有至少一个环氧基的酰胺化合物，然后使羟基酸或羟基酸前体与酰胺化合物的至少一个环氧基反应以形成含有羟基的酯基团，形成酰胺化合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中氨基醇为单乙醇胺、二乙醇胺或单-和二乙醇胺的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中羟基酸或羟基酸前体为一种或多种乳酸、羟基乙酸或2，2-二羟甲基丙酸。
15.根据权利要求1所述的方法制备的硬质聚氨酯泡沫。
16.制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其包括：
(a)通过将多元醇或其混合物与多异氰酸酯化合物混合，形成反应混合物，其中所述多元醇或多元醇混合物包括(I)一种或多种化合物，所述化合物具有(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的含有羟基的有机基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团或酯基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团，其中该C7-23烃基团被至少一个(i)羟甲基基团、(ii)(N-羟烷基)氨烷基基团或(iii)含有羟基的酯基团取代，和(II)至少1重量份水每100重量份多元醇或多元醇混合物；和
(b)使反应混合物经受使其固化以形成硬质聚氨酯泡沫的条件。
17.根据权利要求16所述的方法，其中C7-23烃基团被至少一个羟甲基基团取代。
18.根据权利要求17所述的方法，其中至少一个羟烷基基团键合到酰胺基团的氮原子上。
19.根据权利要求18所述的方法，其中键合到酰胺基团的氮原子上的羟烷基基团为羟乙基基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中两个羟乙基基团键合到酰胺基团的氮原子上。
21.根据权利要求20所述的方法，其中酰胺化合物为二乙醇胺与含有一个或多个羟甲基基团的脂肪酸或酯的反应产物。
22.含有羟基的酰胺化合物，其包括(1)具有至少一个键合到酰胺基团的氮原子上的羟烷基基团的酰胺基团，和(2)直接键合到酰胺基团的羰基碳上的支链或直链C7-23烃基团，其中至少一个含有羟基的酯基团键合到C7-23烃基团上。
23.根据权利要求22所述的酰胺化合物，其每分子具有平均至少3个羟基基团。
24.一种制备具有酰胺基团的多元醇化合物的方法，其包括：
(a)形成(i)具有至少一个直接或间接键合到伯氨基或仲氨基氮上的羟基取代的有机基团的伯胺或仲胺化合物，和(ii)在脂肪酸链上具有至少一个碳-碳不饱和位置的脂肪酸或其酯，的酰胺；(b)环氧化至少一个所述碳-碳不饱和位置以形成环氧基和(c)使环氧基与羟基酸或羟基酸前体反应以形成羟基取代的侧酯基团。
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