CN102731814A - 适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的氨基甲酸酯类化合物的组合物 - Google Patents

适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的氨基甲酸酯类化合物的组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的氨基甲酸酯类化合物的组合物。具体而言,本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂及其它添加剂,所述组合物的特征在于它们还包含至少一种含有至少一个式(I)的结构部分的化合物

Description

适合用于制备聚氨酯泡沫的包含特定的氨基甲酸酯类化合物的组合物
技术领域
本发明涉及适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂,任选存在的发泡剂及其它添加剂,所述组合物的特征在于它们另外包含至少一种含有至少一个式(I)的结构部分的化合物,本发明涉及使用这些组合物制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料的方法,以及相应的发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料的用途。
Figure BSA00000540383800011
背景技术
制备基于多元醇和异氰酸酯的泡沫使用稳定泡孔的添加剂以确保均匀且低缺陷的泡沫结构,由此对发泡材料的性能特征发挥显著积极的影响。基于有机改性的硅氧烷的表面活性剂特别有效,并因此代表优选类型的泡沫稳定剂。
当在发泡步骤过程中加入这些硅氧烷时,它们通常是纯净的形式,以及与其它不含硅的组分的掺合物的形式。这可用来改进可计量性,因为加入要发泡的混合物中的硅氧烷的量通常仅为极少量。此外,掺合组分还可改进硅氧烷在多元醇混合物中的溶解性,继而还影响发泡过程和泡沫性质。
有利的是,掺合组分也具有对泡沫性质发挥积极影响的表面活性剂性质。近来,已越发需要不包含任何硅氧烷泡沫稳定剂的聚氨酯泡沫。
从现有技术中可知各种泡沫稳定剂和/或掺合物组分:
EP 0839852 A2描述使用硅氧烷与由不同的甘油三酯组成的植物油的掺合物制备聚氨酯泡沫。但是所述油似乎对泡沫性质没有任何影响。
DE 1802500和DE 1802503申请描述通过例如二乙醇胺与天然脂肪酸或天然甘油酯反应获得的烷醇酰胺,及它们在聚氨酯泡沫的制备中用作多元醇组分的用途。此说明书提及不使用硅氧烷表面活性剂亦可的可能性。
相似地,DE 1745443、DE 1745459申请和US 3578612描述聚合脂肪酸的烷醇酰胺或其烷氧基化物,其可作为多元醇组分用于制备聚氨酯泡沫。此发泡方法通常还包含硅氧烷稳定剂。
US 3629308描述丁醇-引发的聚醚用作有机硅氧烷的掺合组分。
EP 48984B1描述用于聚酯-聚氨酯泡沫的硅氧烷与各种水溶性表面活性剂的掺合物。这些表面活性剂的生物可降解性通常差。
EP 43110A1描述硅氧烷与溶剂(例如甘油烷氧基化物、水、TMP、丁醇或壬基苯酚)的掺合物用于高弹性的聚氨酯泡沫。
US 5236961描述使用烷基苯酚乙氧基化物(这些源自石油化工来源)作为泡沫稳定剂制备聚氨酯泡沫。
EP 0734404描述使用聚亚烷基氧化物制备PU泡沫,其中所述聚亚烷基氧化物用10-90%环氧丁烷构成。
DE 2244350描述由N-乙烯基吡咯烷酮和马来酸酯制备的共聚物制备聚氨酯泡沫的用途。
值得注意的是,现有技术描述的许多泡沫稳定剂,更特别地,基于硅和/或它们的掺合组分的那些的不利的毒性、生物可降解性差,或者对水解的敏感性。
现有技术已知的不含Si的稳定剂仅可较高成本且不方便地获得,通常不是基于可再生的资源,并且生物可降解性差。
发明内容
本发明解决的问题是使用不具有现有技术已知的一个或多个缺点的组合物制备基于多元醇和异氰酸酯的泡沫。
我们已发现,根据本发明的组合物出人意料地解决此问题。
因此,本发明提供适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、以及任选存在的其它添加剂,所述组合物的特征在于它们另外包含含有至少一个式(I)的结构部分的化合物,
Figure BSA00000540383800031
本发明还提供通过使本发明的组合物的反应制备发泡的聚氨酯材料的方法,以及包含至少一种含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的发泡的聚氨酯材料。
本发明还提供根据本发明的发泡的聚氨酯材料作为保温材料(insulating material)或用于制备保温材料的用途,保温材料优选地为保温面板、冰箱、保温泡沫、运输交通工具座椅,更特别地为车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫,本发明还提供包含作为保温材料的本发明的发泡的聚氨酯材料的冷藏装置。
根据本发明使用的所述化合物的优点在于使用它们可完全或至少部分地不使用含Si的泡沫稳定剂。
根据本发明使用的所述化合物的另一个优点在于使用它们可降低排放。
根据本发明使用的所述化合物的优点还在于它们改善广泛使用的发泡剂戊烷的溶解性,故此可将更多的发泡剂加入相应组合物中。
使用根据本发明所使用的化合物的另一个优点在于它们可主要基于可再生资源。
根据本发明使用的所述化合物的另一个优点在于它们可单独地或者与含有碳原子的硅化合物掺合作为泡沫稳定剂用于许多不同类型的泡沫,例如,用于硬质泡沫、热固性软质泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、HR泡沫和半硬质泡沫。
通过实施例描述本发明的主题,但绝不意在将本发明限于这些示例性的实施方案。其中下文所述的范围、通式或化合物种类,它们应不仅涵盖明确提及的相应的范围或化合物组,还涵盖由各值(范围)或化合物引申可得的所有子范围或化合物子组。当在本发明的上下文中引用文献时,它们的内容应完全属于本发明的公开内容,特别是在引用文献的上下文中的事实论述方面。除非另外说明,百分比是重量百分比。除非另外说明,下文中所述的平均值是重量平均值。
在本发明的上下文中,聚氨酯泡沫(PU泡沫)是指基于异氰酸酯和多元醇或含有异氰酸酯-反应基团的化合物而得的作为反应产物的泡沫。在反应形成同名的聚氨酯的过程中,还可形成其它官能团,例如,脲基甲酸酯、双缩脲、脲或异氰脲酸酯。因此,本发明的PU泡沫不仅包括聚氨酯泡沫(PUR泡沫),还包括聚异氰脲酸酯泡沫(PIR泡沫)。
本发明的适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂和任选存在的异氰酸酯组分,其特征在于所述组合物还包含含有至少一个式(I)的结构部分或者式(II)的基团的化合物
Figure BSA00000540383800041
其中
每一处的R′相同或不同,并且表示H或有机基团,更特别地为C1-C12烷基、芳基或烷基芳基基团,其可任选地包含氧或氮原子更特别地羟基或氨基基团,
Figure BSA00000540383800042
n=1-5(取决于X的官能度),优选1,
每一处的X相同或不同,并且表示含有至少2个碳原子的有机基团,优选任选取代的亚乙基、亚丙基或亚异丙基单元,
每一处的Z相同或不同,并且表示O或NR″′,其中R″′是H或烷基,优选H,并且
每一处的R″相同或不同,并且表示有机基团,优选烃基团,其可以是例如饱和的或不饱和的和/或支链的或直链的,并且若官能团适合,其还可将两个或多个式I的结构部分连接在一起(因此所述有机基团R″可包含从异氰酸酯基团可得的其它连接基团)。
优选地,本发明的组合物包含式(III)的化合物作为含有至少一个式(I)的结构部分的化合物(下文称为本发明的化合物)
Figure BSA00000540383800051
其中n、X、Z、R′和R″各自如上定义,m=1-5,优选地1、2或3,并且R是有机基团,优选烃基团。
更优选地,本发明组合物包含作为本发明的化合物的式(IV)的化合物或者式(IVa)的化合物
Figure BSA00000540383800052
其中m、R和R″各自如上定义,优选地m=1、2或3,并且当m=1时,R=含有1-30个碳原子、优选地含有8-20个碳原子的烃基团,而当m=2或3,优选3时,R=含有1-7个碳原子、优选地含有2-6个碳原子的烃基团,
Figure BSA00000540383800061
或者,当m=1,并且R”包含p官能度时的式(IVb)的化合物,
其中R″″=-OH或-OC(O)-NH-R″,并且p=1-10,优选2-6,
更优选地式(IVc)的化合物
Figure BSA00000540383800063
其中,在式(IV)-(IVc)中,m、R和R″各自如上定义。
本发明的式(IVc)的化合物是基于脂肪酸和官能度大于1的异氰酸酯的特别优选的变型。
本发明的式(IV)的化合物可使用例如二乙醇胺制备。
相对于100质量份的多元醇组分,含有至少一个式(I)的结构部分的化合物(本发明的化合物)的比例优选地为0.1-10质量份,更优选0.5-5质量份,甚至更优选1-3质量份。
适合的本发明的化合物可通过例如使烷醇酰胺或酰胺-胺,优选地脂肪酸烷醇酰胺或脂肪酸酰胺-胺,与异氰酸酯反应获得。
此制备可通过使羧酸或羧酸衍生物,优选地脂肪酸或脂肪酸甘油酯,与含OH-官能团的胺或二胺反应,以及含OH-或NH-官能团的酰胺与异氰酸酯的后续反应多步地进行。
所述酰胺可按照现有技术(目前即DE 1802500、DE 1802503、DE 1745443、DE 1745459和US 3578612)中已知的方法获得。在此,例如,相应的羧酸可用作原料,并且通过脱水形成酰胺。羧酸酯,例如,羧酸甲酯,可相似地使用,在此情况中则脱去甲醇。特别优选使用天然脂肪和油类的甘油酯,因为在酰胺化过程中形成的甘油可保留在此反应混合物中。相似地,当甘油三酯与胺类反应时,若适当地选择反应条件,例如,二甘油酯和单甘油酯也可存在于此反应混合物中。当使用羧酸酯时,相应的催化剂例如醇盐任选地用来在相对于上述脱水较温和的条件下进行酰胺化。当使用较高官能度的胺(DETA、AEEA、TRIS)时,制得的酰胺还可形成相应的环酰胺如咪唑啉或噁唑啉。
当在酰胺化中使用碱性催化剂时,可有利地用适量的有机或无机酸进行后续中和。适合的化合物是本领域技术人员已知的。
特别优选地,用二元羧酸的有机酸酐中和通过碱催化形成的酰胺,因为这些能够与可反应的OH-或NH-官能团反应,由此转化为成键状态,因此在随后的最终发泡中,不能以游离羧酸的形式释放。此外,当使用例如碱金属醇盐时,则在中和中形成相应的酯,因此游离的醇不能逸出此系统。
优选的有机酸酐是环状酸酐,例如,琥珀酸酐、马来酸酐、烷基琥珀酸酐如十二烷基琥珀酸酐或聚亚异丁基琥珀酸酐,相似适合的是:马来酸酐与相应的聚烯烃例如聚丁二烯的加成物、马来酸酐与烯烃的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基醚-马来酸酐共聚物,以及包含作为单体的马来酸酐的常规共聚物、邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酸酐、均苯四甲酸二酸酐、衣康酸酐或相似结构。可商购的此类酸酐的实例是,例如,来自Evonik Degussa GmbH的Poylvest
Figure BSA00000540383800081
型,或者来自Sartomer的Ricon
Figure BSA00000540383800082
MA型。
所述酰胺与异氰酸酯的反应可按照熟知的方法进行。在此可使用例如也用于制备聚氨酯泡沫的任何催化剂。它们是例如叔胺,或者基于钛、锡、锌、铋或锆的金属催化剂。
所有的反应步骤可在无溶剂的情况下或者在适合的溶剂中进行。当使用溶剂时,活性物质的含量可以是10%-99%,优选20%-98%,更优选30%-97%。
羧酸类:
基于脂肪烃或芳香烃的一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或其衍生物可用于制备本发明的化合物。
对于一元羧酸,烷基基团的实例是:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基等,在此优选2-乙基己酸、壬酸、异壬酸。
烯基基团的实例包括:乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等。
芳香族酸的实例包括:芳基和烷基芳基(烷基芳基定义为芳基取代的烷基或芳基烷基基团),例如:苯基、烷基-取代的苯基、萘基、烷基取代的萘基、甲苯基、苄基、二甲基苯基、三甲基苯基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、丙基-2-苯基乙基、水杨基等。
芳香族二元羧酸可以是例如:间苯二甲酸、对苯二甲酸或邻苯二甲酸。有用的脂肪族二元羧酸的实例是:琥珀酸、丙二酸、己二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸。
有用的更高功能化的酸的实例是:均苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸。
优选的酸是含有至多40个碳原子的直链的饱和或不饱和的脂肪酸,例如,酪酸(丁酸)、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸(十二烷酸)、豆蔻酸(十四烷酸)、棕榈酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、花生酸(二十烷酸)、山嵛酸(二十二烷酸)、木质酸linoceric acid(二十四烷酸)、棕榈油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、油酸((Z)-9-十六碳烯酸)、反油酸((E)-9-十八碳烯酸)、顺-牛痘酸((Z)-11-十八碳烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-9,12,15-十八碳三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-6,9,12-十八碳三烯酸)、二-加碳-γ-亚麻酸((8Z,11Z,14Z)-8,11,14-二十碳三烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-二十碳四烯酸)、芥酸((Z)-13-二十二碳烯酸)、神经酸((Z)-15-二十四碳烯酸)、顺蓖麻油酸、羟基硬脂酸和十一碳烯酸(undecenylic acid)、以及它们的混合物,例如,油菜籽油酸、豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、花生脂肪酸和松浆油脂肪酸。还可使用不饱和脂肪酸低聚合中形成的二聚和低聚的脂肪酸。
适合的脂肪酸或脂肪酸酯特别是甘油酯的来源可以是植物或动物脂肪、油或蜡。可使用例如:滴油、牛脂油、鹅脂肪、鸭脂肪、鸡脂肪、马脂肪、鲸鱼油、鱼油、棕榈油、橄榄油、鳄梨油、种仁油、椰油、棕榈仁油、可可油、棉籽油、南瓜籽油、玉米胚油、向日葵油、小麦胚油、葡萄籽油、芝麻油、亚麻籽油、豆油、花生油、羽扇豆油(lupene oil)、油菜籽油、芥子油、蓖麻油、麻风树油(jetropa oil)、核桃油、希蒙得木油、基于例如豆、油菜籽或向日葵的卵磷脂、骨油、牛蹄油、琉璃苣油、羊毛脂、emu oil、鹿脂油、狨油、貂油、琉璃苣油、蓟油、大麻油、南瓜油、月见草油、松浆油、以及巴西棕榈蜡、蜂蜡、小烛树蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡、retamol蜡、棕榈蜡、酒榔蜡、西班牙草蜡、苜蓿蜡、竹蜡、大麻蜡、花旗松蜡、软木蜡、剑麻蜡、亚麻蜡、棉蜡、达玛蜡、茶蜡、咖啡蜡、米蜡、夹竹桃蜡、蜂蜡或羊毛蜡。
含有额外的羟基或胺官能团的胺类:
适合的胺具有至少一个用于酰胺化的伯胺或仲胺官能团,和异氰酸酯反应性官能团如羟基或胺官能团。取决于使用的胺,必须控制制备方法(即酰胺化)使产物仍然包含至少一个异氰酸酯反应性基团。
适合的胺是例如:乙二胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、以及基于乙二胺或丙二胺的高级同系物,1,2-丙二胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4-亚甲基二亚苯基二胺、异佛尔酮二胺、三甲基己基亚甲基二胺、新戊烷二胺、1,8-辛二胺、聚醚胺如Polyetheramin D 2000(BASF)、Polyetheramin D 230(BASF)、Polyetheramin T 403(BASF)、Polyetheramin T5000(BASF),或者来自Huntsman的相应的Jeffamine型、哌嗪、氨基乙基哌嗪、双(氨基乙基)哌嗪、1,3-二氨基丙烷、3-(环己基氨基)-丙胺、3-(甲基氨基)丙胺、N,N-二(3-氨基丙基)甲胺、(3-(2-氨基乙基氨基)-丙胺)、二亚丙基三胺、N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺。
适合的含有至少一个OH官能团的羟基胺类是例如:乙醇胺、丙醇胺、烷基乙醇胺、芳基乙醇胺、烷基丙醇胺,例如,二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、甲基异丙醇胺、二乙二醇胺(2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、二甲基乙醇胺、N-(2-羟乙基)苯胺、1-(2-羟乙基)哌嗪、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、丁基乙醇胺、乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基丙基单甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、三羟甲基氨基甲烷(THMAM或TRIS)、N-(2-氨基乙基)-乙醇胺(AEEA)。还可使用胺的相应的烷氧基化物,更具体地乙氧基化物和/或丙氧基化物,例如含有羟乙基或羟内基单元的烷基胺,例如,N-羟乙基环己基二胺、N-羟乙基异佛尔酮二胺、N-羟乙基哌嗪、二(羟乙基)甲苯二胺。
但是,本发明的化合物还可使用具有OH或NH官能团的适合的可商购的酰胺制备,例如,来自Evonik Goldschmidt:Rewomid
Figure BSA00000540383800101
DC 212 S、Rewomid
Figure BSA00000540383800102
DO 280 SE、Rewocid
Figure BSA00000540383800103
DU 185 SE、Rewolub
Figure BSA00000540383800104
KSM、REWOMID
Figure BSA00000540383800105
C 212、REWOMID
Figure BSA00000540383800106
IPP 240、REWOMID
Figure BSA00000540383800107
SPA、Rewopon
Figure BSA00000540383800108
IM AO、Rewopon
Figure BSA00000540383800109
IMAN或Rewopon
Figure BSA000005403838001010
IM R40,以及来自Stepan的DREWPLAST
Figure BSA000005403838001011
154、NINOL
Figure BSA000005403838001012
1301、NINOL
Figure BSA000005403838001013
40-CO、NINOL
Figure BSA000005403838001014
1281、NINOLCOMF、NINOL
Figure BSA000005403838001016
M-10和乙氧基化的二乙醇酰胺如NINOL
Figure BSA000005403838001017
C-4l、NINOL
Figure BSA000005403838001018
C-5、NINOL
Figure BSA000005403838001019
1301,或来自Sasol的DACAMIDMAL和DACAMID
Figure BSA000005403838001021
DC。
异氰酸酯:
例如,芳香族和脂肪族的异氰酸酯适合用于制备本发明的化合物。它们可以是单-、二-、三-或更高官能度的。还可使用改性的异氰酸酯,例如,碳二亚胺、异氰酸酯二聚体、氨基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯,以及可通过异氰酸酯基团的交联或部分转化而得的预聚物。
异氰酸酯预聚物具有较高的摩尔质量,并且比主要的异氰酸酯具有改进的在反应混合物中的溶解性。
适合的异氰酸酯的实例是:
甲苯二异氰酸酯(TDI,其通常以2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯的异构体混合物的形式生产和使用)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI,其通常以4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物的形式生产和使用)。聚合MDI(也称为粗品MDI)的用途与常规用途相似。在此考虑的是平均官能度更高的混合物,其由以下物质组成:多环MDI组分、1,5-萘二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、3,3′-二甲基联苯基-4,4′-二基二异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)甲烷、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、苯基异氰酸酯、间-甲苯异氰酸酯、邻-甲苯异氰酸酯、对-甲苯异氰酸酯、1-萘异氰酸酯、3-氯苯基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲苯异氰酸酯、2,4-二氯苯基异氰酸酯、3,4-二氯苯基异氰酸酯、3,5-二氯苯基异氰酸酯、对-异丙基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、α,α,α-三氟-3-甲苯基异氰酸酯、对-(三氟甲氧基)苯基异氰酸酯或对-甲苯磺酰基异氰酸酯。
适合的脂肪族异氰酸酯的实例是:
1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,1-亚甲基二(4-异氰酸酯基环己烷)、1,3-二(异氰酸酯基甲基)苯、二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2-庚基-3,4-二(9-异氰酸酯基壬基)-1-戊基环己烷、1,3-二(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸正丁酯、异氰酸十六烷酯、异氰酸十八烷酯(异氰酸硬脂酯)或异氰酸环己酯。
相似地可使用提及的异氰酸酯的适合的衍生物,例如,异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、异氰脲酸酯或预聚物。
可商购的异氰酸酯是例如:来自Bayer的Desmodur
Figure BSA00000540383800111
型、来自EvonikDegussa的Vestanant型或来自Huntsman的Suprasec
Figure BSA00000540383800121
型例如:Desmodur
Figure BSA00000540383800122
44V20、Desmodur
Figure BSA00000540383800123
44V70L、Desmodur
Figure BSA00000540383800124
44M、Desmodur
Figure BSA00000540383800125
VP PU 129、Desmodur
Figure BSA00000540383800126
CD-S、Desmodur
Figure BSA00000540383800127
T 80、Desmodur
Figure BSA00000540383800128
N3300、VestanatIPDI、Vestanat
Figure BSA000005403838001210
T 1890/100、Vestanat
Figure BSA000005403838001211
TMDI、Vestanat
Figure BSA000005403838001212
H12MDI、Vestanat
Figure BSA000005403838001213
HB2640/100、Vestanat
Figure BSA000005403838001214
HT 2500L、Suprasec
Figure BSA000005403838001215
2085、Suprasec
Figure BSA000005403838001216
1100、Suprasec2020。
本发明的组合物可有利地包含硅化合物,所述硅化合物包含一个或多个碳原子,并且优选地选自聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷共聚物。
作为其中包含一个或多个碳原子的硅化合物,可使用现有技术中提及的物质。优选使用特别适合用于特定泡沫类型(硬质泡沫、热固性软质泡沫、粘弹性泡沫、酯泡沫、HR泡沫、半硬质泡沫)的硅化合物。适合的硅氧烷在例如以下文献中有述:EP 0839852、EP 1544235、DE 10 2004 001 408、EP 0839852、WO 2005/118668、US 20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE 4239054、DE 4229402、EP 867465。可以按照现有技术中所述制备所述硅化合物。适合的实例在例如US 4,147,847、EP 0493836和US 4,855,379中有述。
特别优选的硅化合物具有式(V),
R1-Si(CH3)2-O-[-Si(CH3)2-O-]a-[-Si(CH3)R2-O-]b-Si(CH3)2-R3
(V)
其中
每一处的R2相同或不同地=-(CH2)x-O-(CH2-CHR4-O)y-R5或者C8-C22烷基基团,
R1和R3相同或不同地=-CH3或R2,条件是R1或R3基团中至少之一等于R2
a+b+2=10-150,优选地25-120,
b=0-25,优选地0.5-15,
x=3-10,优选地3,
y=1-30,优选地5-25,
每一处的R4相同或不同地=H、-CH3、-CH2CH3或苯基,
每一处的R5相同或不同地=H、烷基或酰基,优选地H、CH3或COCH3
式(V)的硅氧烷化合物中至少50mol%的R4基团可有利地为H,并且优选地式(V)的硅氧烷化合物中至少90mol%的R4基团是H。式(V)的硅氧烷化合物中至少5mol%的R4基团还可有利地为甲基,并且优选地式(V)的硅氧烷化合物的至少10mol%的R4基团是甲基。优选使用这样的式(V)的硅氧烷化合物,其中至少50mol%的R4基团=H,并且其中至少10mol%的R4基团=甲基。更优选地使用这样的式(V)的硅氧烷化合物,其中至少90mol%的R4基团=H,并且至少5mol%的R4基团=甲基。
特别优选这样的式(V)的硅氧烷化合物,其中至少5mol%的R5基团=烷基或酰基基团,优选CH3或COCH3基团,并且更优选甲基基团。
式(IV)的硅氧烷化合物可有利地包含上述mol%范围内的优选的R4和R5基团。
在特别优选的式(V)的硅氧烷化合物中,所述a/b比值大于7,优选地大于8,更优选地大于10。
式(V)的硅氧烷化合物的至少10当量%(至多50当量%)的R2基团可有利地为含有8-22个碳原子的烷基基团(相对于所述硅氧烷化合物中的R2基团的总数)。
硅化合物与含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的质量比优选地为0.01∶1至1∶0.01,更优选0.05∶1至1∶0.05,甚至更优选0.1∶1至1∶0.1,甚至更优选0.2∶1至1∶0.75。
本发明组合物(用于制备泡沫)优选地包含0.05-10质量份的硅化合物/100质量份的多元醇组分。
在制备用于本发明的组合物中的硅化合物的方法(通常是氢化硅烷化方法)中,本发明的化合物可有利地用作溶剂。由此避免额外的分离步骤和/或将不期望的溶剂加入本发明的组合物中。
作为异氰酸酯组分,本发明所述的组合物可包含适合用于制备聚氨酯泡沫的,更具体地硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的任何异氰酸酯化合物。优选地,本发明所述的组合物包含一种或多种具有两个或多个异氰酸酯官能团的有机异氰酸酯。适合用于本发明的异氰酸酯是任何高官能度的有机异氰酸酯,例如,4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。特别适合的是MDI与平均官能度为2-4的更高度缩合的类似物(″粗品MDI″,也称为″聚合MDI″)的混合物。适合的异氰酸酯的实例在EP 1712578A1、EP 1161474、WO 058383A1、US 2007/0072951A1、EP 1678232A2和WO 2005/085310中提及。
适合用于本发明的多元醇是含有两个或更多个异氰酸酯-反应基团的任何有机物质,以及其任何配制物。优选常规用于制备聚氨酯泡沫的任何聚醚多元醇或聚酯多元醇。聚醚多元醇通过使多元醇或多官能度的胺与亚烷基氧化物反应获得。聚酯多元醇是基于多元羧酸(通常是邻苯二甲酸或对苯二甲酸)与多元醇(通常是二醇)的酯。正如在例如:US 2007/0072951A1、WO 2007/111828A2、US 2007/0238800、US 6359022B 1或WO 9612759A2中所述,使用与泡沫的规定性质相对应的多元醇。相似地,可优选使用在各种专利文献例如WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1678232中所述的基于植物油的多元醇。
在本发明的组合物中,异氰酸酯与多元醇的比值(也称为指数)优选地为80-500,更优选100-350。事实上,此指数描述实际使用的异氰酸酯(对于与多元醇的化学计量反应)与计算的异氰酸酯的比值。指数100表示所述反应基团的摩尔比为1∶1。
作为催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂,本发明的组合物优选地包含一种或多种适用于异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水和/或异氰酸酯三聚反应的催化剂。适合用于本发明的催化剂优选地为催化凝胶反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或所述异氰酸酯的二聚或三聚反应的催化剂。适合的催化剂的实例是:胺,三乙胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、三亚乙基二胺、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-乙基吗啉、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇和二(二甲基氨基乙基)醚;锡化合物如二月桂酸二丁基锡;以及钾盐如乙酸钾和2-乙基己酸钾。适合的催化剂在例如EP 1985642、EP 1985644、EP 1977825、US 2008/0234402、EP 0656382B1、US 2007/0282026A1及其中援引的专利文献中有述。
本发明的组合物中优选催化剂的数量取决于催化剂类型,并且对于钾盐典型地为0.05-5pphp(=质量份/100质量份的多元醇),或者0.1-10pphp。
作为任选存在的发泡剂,本发明的组合物可包含水或一些其它化学或物理的发泡剂。当水用作发泡剂时,用于本发明的适合的水含量取决于除了水之外是否使用一种或多种发泡剂。在纯粹水发泡的情况中,水含量典型地为1-20pphp;当还使用其它发泡剂时,用量典型地降至0.1-5pphp。还可使用完全无水的本发明所述的组合物。
当本发明的组合物中存在除了水之外的发泡剂时,除了水之外的这些发泡剂可以是物理或化学的发泡剂。优选地,所述组合物包含物理发泡剂。适合的用于本发明的物理发泡剂是气体,例如,液化的CO2;以及挥发性液体,例如含有4-5个碳原子的烃,优选环戊烷、异戊烷和正戊烷,氢氟烷,优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc,氢氯氟化碳,优选HCFC141b、氢氟烯烃,含氧化合物如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷,或者氢氯化碳,优选1,2-二氯乙烷。
除了水和任何物理发泡剂之外或替代水和任何物理发泡剂,还可使用与异氰酸酯反应释放气体的化学发泡剂,例如甲酸。
作为添加剂,本发明的组合物还可包含用于制备聚氨酯泡沫的添加剂。例如,阻燃剂是常用的添加剂。
本发明的组合物可包含适合用于制备聚氨酯泡沫的任何已知的阻燃剂。适合用于本发明的阻燃剂优选液体有机磷化合物,例如,不含卤素的有机磷酸酯如磷酸三乙酯(TEP)、卤代的磷酸酯如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP),以及有机膦酸酯,例如,甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP),或者固体,例如,聚磷酸铵(APP)和红磷。有用的阻燃剂还包括卤代化合物,例如卤代多元醇,以及固体如可膨胀的石墨和三聚氰胺。
对于其它添加剂,所述组合物还可任选地包含现有技术已知的其它组分,例如,聚醚、壬基苯酚乙氧基化物、非离子型表面活性剂。
本发明的组合物用于制备PU泡沫。
本发明的制备聚氨酯泡沫的方法的特征在于使本发明的组合物反应。
根据要稳定的泡沫的要求,使用的本发明的组合物包含作为泡沫稳定剂的单独的本发明的化合物,或者本发明的化合物与含有一个或多个碳原子的硅化合物的组合。
本发明的制备PU泡沫的方法可按照熟知的方法进行,例如,通过手动混合,或者优选地通过发泡机。当本发明的方法利用发泡机进行时,可使用高压或低压型机器。本发明的方法可以以批次运作和连续运作的方式进行。
关于可使用的原料和可使用的方法的综述在G.Oertel(ed.):″Kunststoffhandbuch″,Volume VII,C.Hanser Verlag,Munich,1983,Houben-Weyl:″Methoden der organischen Chemie″,Volume E20,ThiemeVerlag,Stuttgart 1987,(3),1561-1757页,和″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry″Vol.A21,VCH,Weinheim,第4版,1992,665-715页中有述。
用于本发明的优选的聚氨基甲酸酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫配制物可产生密度为20-150kg/m3的泡沫,并且具有表1中所示的组成。
表1:聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫配制物的组成
Figure BSA00000540383800161
本发明的聚氨酯泡沫(发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料)的特征在于它们包含如上定义的至少一种(本发明的)含有至少一个式(I)的结构部分的化合物,并且优选地可通过本发明的方法获得。优选地,本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯硬质泡沫包含0.1质量%-10质量%,优选0.5质量%-5质量%,更优选1质量%-3质量%的结合的和/或未结合的形式的含有至少一个式(I)的结构部分的化合物。
本发明的PU泡沫(发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料)可用作保温材料或用于制备保温材料,优选地保温板、冰箱、保温泡沫、交通工具座椅更具体地车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫。
如本发明所述的制冷装置包含作为保温材料的如本发明所述的PU泡沫(发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料)。
以下实施例作为示例描述本发明,但绝不意在将本发明限于实施例中所述的实施方案,其范围从整个说明书和权利要求书显而易见。
具体实施方式
实施例:
实施例1:制备氨基甲酸酯:
实施例1a:氨基甲酸酯1
在氮气下,将245g豆油和26.4g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入6.3g的Polyvest
Figure BSA00000540383800171
OC 800S(从聚丁二烯和马来酸酐获得的加成产物,可从Evonik Degussa GmbH获得),其后在80℃搅拌1h。其后,加入由8.5g的MDI(可从Bayer获得的Desmodur
Figure BSA00000540383800172
44V20)和3.8g的二乙二醇单丁醚使用0.03g的Kosmos
Figure BSA00000540383800173
54(从Evonik Goldschmidt可得的基于蓖麻酸锌的催化剂)作为催化剂制得的NCO含量为13.7%的反应产物,此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1b:氨基甲酸酯2
在氮气下,将246.8g豆油和36.7g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入6.4g的PolyvestOC 800S(从聚丁二烯和马来酸酐获得的加成产物,可从Evonik Degussa获得),其后在80℃搅拌1h。其后,加入9.7g的Vestanat
Figure BSA00000540383800181
T 1890/100(可从Evonik Degussa获得的三聚IPDI),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1c:氨基甲酸酯3
在氮气下,将88.5g豆油和10.5g二乙醇胺与0.1g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入2.25g的Polyvest
Figure BSA00000540383800182
OC 800S(从聚丁二烯和马来酸酐获得的加成产物,可从Evonik Degussa获得),其后在80℃搅拌1h。其后,加入2.97g的Vestanat
Figure BSA00000540383800183
T 1890/100(可从Evonik Degussa获得的三聚IPDI),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1d:氨基甲酸酯4
在氮气下,将256.7g豆油和38.2g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入3.2g的TDI(甲苯二异氰酸酯的异构体混合物,Desmodur
Figure BSA00000540383800184
T 80,可从Bayer获得),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1e:氨基甲酸酯5
在氮气下,将256g豆油和38.1g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入4.0g的Vestanat
Figure BSA00000540383800185
IPDI(可从Evonik Degussa获得的异氟尔酮二异氰酸酯),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1f:氨基甲酸酯6
在氮气下,将251.9g豆油和37.4g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入8.7g的Vestanat
Figure BSA00000540383800186
T 1890/100(可从Evonik Degussa获得的三聚IPDI),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1g:氨基甲酸酯7
在氮气下,将255g豆油和37.9g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入5.2g的DesmodurVP PU 129(含有增高的2,4-异构体分数的单体MDI,可从Bayer获得),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1h:氨基甲酸酯8
在氮气下,将255g豆油和37.9g二乙醇胺与0.4g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入5.2g的Desmodur
Figure BSA00000540383800192
CD-S(可从Bayer获得的碳二亚胺-改性的MDI),此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1i:氨基甲酸酯9
在氮气下,将254.7g豆油和37.9g二乙醇胺与0.3g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入1.6g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入由3.8g的MDI(可从Bayer获得的Desmodur
Figure BSA00000540383800193
44V20)和1.7g的二乙二醇单丁醚使用0.01g的Kosmos
Figure BSA00000540383800194
54(从Evonik Goldschmidt可获得)作为催化剂制得的NCO含量为13.7%的反应产物,此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例1j:氨基甲酸酯10
在氮气下,将235g豆油和42g二乙醇胺与0.6g甲醇钠混合并在90℃搅拌5h。然后,加入3.8g顺蓖麻油酸,其后在80℃搅拌1h。其后,加入由4.2g的MDI(可从Bayer获得的Desmodur
Figure BSA00000540383800195
44V20)和14g烯丙基引发的聚亚烷基二醇(来自Jiangsu Zhongshan Chemicals的″聚醚F-6″)制得的NCO含量为4.6%的反应产物,此后在80℃再搅拌1h得到澄清的浅黄色产物。
实施例2:制备硅氧烷化合物
实施例2a:硅氧烷1
硅氧烷1是按照EP 1544235A1的实施例14中所述制备的聚醚硅氧烷。
实施例2b:硅氧烷2
硅氧烷2是按照DE 2533074A1的实施例4中所述作为混合物1制得的聚二甲基硅氧烷。
实施例2c:硅氧烷3
硅氧烷3是EP 1544235A1中所述的聚醚硅氧烷,其中x=70,y=4,并且两种聚醚,其中37val%的聚醚1(a=36,b=38,并且R”=甲基)和63val%的聚醚2(a=12,b=0,并且R″’=甲基)。因此,硅氧烷3是下式的聚醚硅氧烷:
Figure BSA00000540383800201
其中,y=4,x=70,PE是聚醚,或更确切地是两种聚醚的混合物:37.5val%的甲基化的聚醚(Mn=3800g/mol,由58重量%环氧丙烷和42重量%环氧乙烷制得)和62.5val%的甲基化的聚醚(Mn=600g/mol,由100重量%的环氧乙烷制得)。此类Si-C-连接的聚醚硅氧烷的制备在例如US4,147,847、EP0493836和US4,855,379中有述。
EP-1544325和DE-2533074公开的内容特此通过援引全部并入本文。
实施例3:制备本发明的化合物或非本发明的化合物与含Si的化合物的掺合物
通过制备与含Si的化合物的适当的掺合物,使其中本发明的化合物本身不能提供足够良好泡沫性质的泡沫满足要求。为了比较测试,还制备含有现有技术掺合组分的掺合物。通过简单地一起加入所述组分,然后搅拌5分钟配制掺合物。
对比实施例使用以下物质作为非本发明的化合物的典型代表:
A)壬基苯酚+8EO:壬基苯酚与8mol的环氧乙烷/OH官能团的反应产物,可商购,例如,来自Clariant的Arkopal
Figure BSA00000540383800202
N 080。
B)蓖麻油,可从例如Alberding+Boley,Krefeld商购。
C)PEG 400二油酸酯,可商购,例如来自Sasol的MARLOWET
Figure BSA00000540383800211
4702。
D)邻苯二甲酸二异壬基酯,可商购,例如来自Exxon的Jayflex
Figure BSA00000540383800212
DINP。
E)Rewomid
Figure BSA00000540383800213
DC 212S油酸二乙醇胺(来自Evonik Goldschmidt)。掺合物的组成示于表2中。
表2:有机硅氧烷与氨基甲酸酯的掺合物
  实施例   有机硅氧烷   掺合组分
3a 硅氧烷1,50份 氨基甲酸酯3,50份
  3b   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯4,50份
  3c   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯5,50份
  3d   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯7,50份
  3e   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯8,50份
  3f   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯2,50份
3g 硅氧烷1,50份 氨基甲酸酯6,50份
  3h   硅氧烷1,50份   氨基甲酸酯10,50份
  3V1   硅氧烷1,50份   A),50份
  3V2   硅氧烷1,50份   B),50份
  3V3   硅氧烷1,50份   C),50份
  3V4   硅氧烷1,50份   E),50份
  3i   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯3,90份
  3j   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯1,90份
  3k   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯9,90份
  3l   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯5,90份
  3m   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯2,90份
  3n   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯7,90份
  3o   硅氧烷2,10份   氨基甲酸酯8,90份
  3V5   硅氧烷2,10份   D),90份,
  3V6   硅氧烷2,10份   E),90份*)
  3p   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯4,35份
  3q   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯5,35份
  3r   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯2,35份
  3s   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯9,35份
  3t   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯1,35份
  3u   硅氧烷3,65份   氨基甲酸酯3,35份
  3V7   硅氧烷3,65份   A),35份
*)此混合物不澄清,这可通过氨基甲酸酯较之二乙醇酰胺改进的溶解性解释。
实施例4:发泡应用实施例
通过应用实施例证明,相对于现有技术,在聚氨酯泡沫中使用本发明的化合物提供的性能优点。
通过手动混合方法进行发泡。为此,视情况而定,将多元醇、阻燃剂、催化剂、水、常规的或本发明的泡沫稳定剂,以及发泡剂称入烧杯中,并使用板式搅拌器(直径6cm)在1000rpm一起混合30s。通过重新称重测定在混合过程中发泡剂的蒸发量,并补充。然后,加入异氰酸酯(MDI),用所述的搅拌器在3000rpm搅拌此反应混合物5s,在现场灌料发泡的情况中,在烧杯中自动发泡,或者,在其它发泡情况中,立即转移至有聚乙烯膜衬里的恒温铝质模具。模具温度和几何形状随着泡沫配制物而定。确定泡沫配制物的用量比填充模具所需最低量高15%。
发泡操作后1天,分析发泡的材料。在烧杯泡沫的情况中,按照1至10的等级视觉评价起泡行为、即,泡沫的外形和表面、泡沫的上部的切断面、内部破裂程度和泡孔结构,其中10表示未破裂的泡沫;1表示极破裂的泡沫。在模塑泡沫的情况中,按照1至10的等级主观地评价表面和内部破裂。通过与对比泡沫比较,视觉评价在切断面上的泡孔结构(平均泡孔数/cm)。使用Hesto Lambda Control型仪器,在10℃和36℃的温度在样品的底面和顶面上,在厚度2.5cm的盘上测定导热系数(λ值)。使用来自Micromeritics的AccuPyc 1330型仪器测定封闭泡孔的体积百分比。按照DIN 53421,至多10%的压缩比(报告值是在此测定范围内产生的最大压缩应力),在边长5cm的立方形样本上测定发泡材料的压缩硬度。
实施例4a:仅用本发明的化合物作为泡沫稳定剂的硬质泡沫,现场灌料配制物
表3中所示的PUR硬质泡沫系统用于现场灌料应用。
表3:现场灌料配制物
  组分   重量分数
  Voranol RN 490*   70份
  Terate 203**   20份
  Stepanpol PS 3152***   10份
  磷酸三(1-氯-2-丙基)酯   6份
  N,N-二甲基乙醇胺   0.35份
  N,N-二甲基环己基胺   1.6份
  Kosmos 19   0.07
  水   0.33份
  泡沫稳定剂   1.3份
  环戊烷   21份
  Desmodur 44V20L****   151份
*来自Dow的聚醚多元醇
**来自Invista的聚酯多元醇
***来自Stepan的聚酯多元醇
****来自Bayer的聚合MDI;200mPa*s;31.5%NCO;官能度=2.7现场灌料应用的结果示于表4中。
表4:现场灌料结果
Figure BSA00000540383800251
*非本发明的对比实施例;
实施例4a4-4a6表明本发明的组合物的确提供PU泡沫。并且所得的泡沫性质优于用已知组合物(用脂肪酸酰胺(实施例4a3))所得的泡沫性质。
实施例4b:用于冰箱保温的PUR硬质泡沫系统
使用针对此应用最优化的配制物(参见表5),并用本发明的泡沫稳定剂或非本发明的泡沫稳定剂发泡。将此反应混合物加入铝质模具(尺寸145cmx14.5cmx3.5cm并恒温至45℃)中。
表5:冰箱保温配制物
  组分   重量份
  Daltolac R 471*   100份
  N,N-二甲基环己基胺   1.5份
  水   2.6份
  环戊烷   13.1份
  稳定剂   1.5份
  Desmodur 44V20L**   198.5份
*来自Huntsman的聚醚多元醇
**来自Bayer的聚合MDI;200mPa*s;31.5%NCO;官能度2.7
表6中所示的结果表明,本发明的稳定剂的导热性全无例外地低于非本发明的对比稳定剂(其不包含任何本发明的化合物(氨基甲酸酯))。本发明的稳定剂还赋予泡沫更好的表面性质。
表6:冰箱保温结果
Figure BSA00000540383800261
*使用油酸二乙醇胺和NP8作为掺合组分加入硅氧烷的非本发明的对比实施例
实施例4c:HR泡沫(高弹性泡沫,冷固性泡沫)
使用的稳定剂是如表2所示的硅化合物与本发明的化合物的混合物,或者单独的本发明的化合物,或者作为对比物质的油酸二乙醇胺(3E)。
使用以下配制物:100份的多元醇(OH数35mg KOH/g,摩尔质量5000g/mol)、0.4份或1.2份的稳定剂、3份水、2份三乙醇胺、0.6份TEGOAMIN
Figure BSA00000540383800262
33(来自Evonik Goldschmidt GmbH)和0.2份二乙醇胺,以及18.5份聚合MDI(44V20,来自Bayer)和27.7份TDI(Desmodur
Figure BSA00000540383800271
T 80,来自Bayer)的混合物。
按照已知的方法,通过在烧杯中混合除异氰酸酯之外的所有组分,然后加入异氰酸酯并以高搅拌速度快速搅拌制备泡沫。然后,将此反应混合物加入立方体模(尺寸40x40x10cm并已被加热至40℃的温度)中,并使此混合物固化10分钟。其后,测定压缩力。为此,将泡沫压缩10次直至它们高度的50%。第1测量值(AD1,牛顿)是泡沫的开孔特征的量度。然后,为了在第11测定值(AD11,牛顿)能够测定压缩泡沫的硬度,完全地进行压缩(手动)。此后,为了评价外皮和边缘区并测定泡孔数(ZZ,cm-1),将泡沫切开。
下表7总结稳定剂的各比例及测试结果。
表7:实施例4c的结果(高弹性泡沫)
Figure BSA00000540383800272
结果表明,在HR发泡中,本发明的化合物与硅化合物一起产生良好的结果。因为油酸二乙醇胺3E)和硅氧烷2(实施例3V6)不产生澄清的混合物,对其未进行发泡测试。
还表明,本发明的化合物还可用作不含Si的泡沫添加剂。在此方面,与油酸二乙醇胺3E)相比,得到更好的结果。
实施例4d:热固性软质泡沫的发泡:
研究的组合物代表典型的聚氨酯热固性软质泡沫配制物。所述组合物包含:100重量份的多元醇(来自Bayer的Desmophen
Figure BSA00000540383800281
PU20WB01,OH数56)、5.0重量份的水(化学发泡剂)、1.0重量份的如表2中所述的稳定剂、0.15重量份的胺催化剂(三乙二胺)、0.23重量份的锡催化剂(2-乙基己酸锡)、5.0重量份的二氯甲烷(额外的物理发泡剂)和63.04重量份的异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯,来自Bayer的Desmodur
Figure BSA00000540383800282
T 80)(异氰酸酯基团与消耗异氰酸酯的反应基团的比=1.15)。
首先,将多元醇、水、催化剂和稳定剂加入纸杯中,并使用盘式搅拌器共混(45s,1000rpm)。然后,加入二氯甲烷,接着在1000rpm再混合10s。然后,再加入异氰酸酯(T80),接着在2500rpm搅拌7s。其后,将此混合物加入顶部开放的模(尺寸30cmx30cmx30cm)。然后使用超声波测高法,测定在发泡过程中上升的高度。起泡时间是直至泡沫已达到其最大上升高度所需的时间。术语“下陷”用来表述在聚氨酯热固性软质泡沫发泡后泡沫表面的下陷。在发泡后3min测定下陷。按照DIN EN ISO 845和DIN EN ISO 823测定泡沫密度。使用带有刻度的眼镜在三处测定泡孔数,并且将所得值平均。按照DIN EN ISO 3386-1测定压缩硬度,并且从泡沫在65%压缩和25%压缩的压缩硬度所得的商计算SAG系数。因此,此SAG系数是泡沫弹性的量度。
表8表示聚氨酯热固性软质泡沫制备方法的结果。它报告了使用的稳定剂、起泡时间(SZ,秒)、泡沫高度(SH,cm)、下陷(RF,cm)、泡沫密度(RG,kg/m3)和泡孔数(ZZ,泡孔/cm)和SAG系数(SAG-F)。
表8:制备聚氨酯热固性软质泡沫的结果
Figure BSA00000540383800291
结果表明本发明的组合物适合用于制备热固性软质泡沫,并且就泡沫的物理性质而言不产生任何缺点。

Claims (12)

1.适合用于制备聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含多元醇组分、催化形成氨基甲酸酯或异氰脲酸酯键的催化剂、任选存在的发泡剂、任选存在的其它添加剂和任选存在的异氰酸酯组分,其特征在于所述组合物还包含含有至少一个式(I)的结构部分的化合物
Figure FSA00000540383700011
其中每一处的R′相同或不同,并且表示H或有机基团,
每一处的X相同或不同,并且表示含有至少2个碳原子的有机基团,
每一处的Z相同或不同,并且表示O或NR″′,其中R″′是H或烷基。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于所述组合物包含作为所述含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的式(III)的化合物
Figure FSA00000540383700012
其中X、Z和R′各自如权利要求1中的定义,并且每一处的R″相同或不同,并且表示有机基团,优选地为烃基团,n=1-5,m=1-5,并且R是有机基团。
3.如权利要求1或2所述的组合物,其特征在于所述组合物包含作为所述含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的式(IV)的化合物
Figure FSA00000540383700021
或者式(IVa)的化合物
Figure FSA00000540383700022
或者式(IVb)的化合物
Figure FSA00000540383700023
其中m、R和R″各自如权利要求2中的定义,并且R″″是-OH或-OC(O)-NH-R″,并且p=1-10。
4.如权利要求1-3中的至少一项所述的组合物,其特征在于,相对于100质量份的多元醇组分,所述含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的比例是0.1-10质量份。
5.如权利要求1-4中的至少一项所述的组合物,其特征在于所述组合物包含一种或多种硅化合物,所述硅化合物选自聚硅氧烷、有机改性的聚硅氧烷、聚醚改性的聚硅氧烷和聚醚-聚硅氧烷的共聚物。
6.如权利要求5所述的组合物,其特征在于所述硅化合物与所述含有至少一个式(I)的结构部分的化合物的质量比在0.01∶1至1∶0.01的范围内。
7.如权利要求1-6中的至少一项所述的组合物,其特征在于所述组合物包含0.05-10质量份的多元醇组分/100质量份。
8.制备发泡的聚氨酯或聚异氰脲酸酯材料(聚氨酯泡沫)的方法,其是使如权利要求1-7中的任一项所述的组合物反应。
9.聚氨酯泡沫,其包含至少一种如权利要求1定义的含有至少一个式(I)的结构部分的化合物。
10.如权利要求9所述的聚氨酯泡沫,其通过权利要求8所述的方法获得。
11.如权利要求9或10所述的聚氨酯泡沫作为保温材料或用于制备保温材料的用途,所述保温材料优选地为保温面板、冰箱、保温泡沫、交通工具座椅,更具体地车座、车顶衬里、垫、过滤泡沫、包装泡沫或喷发泡沫。
12.冷藏装置,其包含作为保温材料的如权利要求9和10中的任一项所述的聚氨酯泡沫。
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